CN113387982B - 一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用，具体的为，通过合成设计，在三苯基膦的苯环上进一步引入甲基，合成了甲基修饰的笼型磷配体，在甲基间位取代的笼型磷配体作为氢甲酰化反应催化剂时，正构醛与异构醛的比例为2.6，TOF＝2665h‑1，甲基修饰的笼型磷配体会从微环境上更精细地对配体的空间效应和电子效应进行调控，甲基间位取代的笼型磷配体性能优异，性质稳定，且可回收，在氢甲酰化催化反应中具有优良的底物适用性，具有较好的工业化应用前景，在金属有机催化上具有非常重要的意义。

Description

一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种笼型磷配体、制备方法及其应用，特别涉及一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及在氢甲酰化反应催化上的应用，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
笼型化合物(cage compound)是指具有三维结构，中心空腔的笼状大分子的统称。笼状化合物因其独具一格的结构，一直是化学、材料科学等诸多领域共同的研究热点。如2009年，英国利物浦大学的Andrew.I.Cooper课题组报道并提出了多孔有机笼(PorousOrganic Cages)的概念(A.I.Cooper et al.Nature Mater.,2009,8,973-978)。与传统的三维无限延伸的网状多孔材料(如金属有机框架MOFs和共价有机框架材料COFs)相比，多孔有机笼是一种离散的分子笼材料，所以其在常用的有机溶剂中都可以溶解，这赋予了它们独特的“溶液加工”性能(A.I.Cooper et al.Adv.Mater.2016,28,2629-2637)，而这是其他三维延展的不溶性多孔材料所不具备的。更重要的是，通过引入配位点，如N，P等位点，笼型化合物可以成为具有特殊空间效应的有机配体，服务于各类催化反应(J.Jiang etal.Nature Commun.,2020,11,1047)。
磷配体是最常用的有机配体之一，广泛应用与金属有机化学、有机小分子催化、有机合成和有机功能材料等领域。而三苯基膦更是由于其高稳定性和优良的电子效应被广泛应用与化学和材料合成之中。三苯基膦作为一种经典有机配体，在调节金属中心的电子效应，进而增加反应的活性和选择性方面具有重要作用(M.L.Clarke et al.Dalton Trans.,2005,1294-1300)。
但是，三苯基膦由于是个有机小分子配体，其结构较为简单，空间效应(特别是立体位阻效应)的作用尺度略显不足。而笼状化合物，由于其具有中空的孔结构，立体位阻效应显得十分突出。把两者的优点整合在一起，形成三苯基膦的笼配体，具有重要意义。更为重要的是，在三苯基膦的苯环上进一步引入甲基，会从微环境上更精细地对配体的空间效应和电子效应进行调控(Y.Ding et al.,J.Mater.Chem.A,DOI:10.1039/d0ta12316a)，这在金属有机催化上具有非常重要的意义。
氢甲酰化反应是现代化工中最重要的均相催化过程之一，理论上是一种100％原子经济性的绿色反应，非常符合现代绿色化工的理念(A.
Figure BDA0003069985740000021
et al.,Chem.Rev.,2012,112,5675-5732)。氢甲酰化反应的产物，特别是高碳烯烃经过氢甲酰化反应及进一步加氢，生成高碳醇，广泛应用于增塑剂，洗涤剂等精细化学品中，具有广泛用途。每年通过氢甲酰化反应生产的醛和醇总量已经超过1千万吨。但是，氢甲酰化反应也有其问题所在，当底物烯烃的碳链达到三个碳原子时，产物醛就会产生区域选择性，即会产生正构醛(直链醛)或者异构醛(支链醛)。除了区域选择性，还会有化学选择性的问题，即烯烃的异构化反应和加氢烷基化反应。而调控这一切的，就是配体和金属中心形成的络合催化体系。其中，配体的微结构的改变，对该反应影响巨大(这是由于配体通过空间和电子两方面效应作用于金属中心形成的精细调控的结果)。因此，本发明通过有机合成设计，合成了两类甲基修饰的笼型磷配体。在催化反应评价中发现，甲基的位置(邻位取代或者间位取代)严重影响了氢甲酰化反应的区域选择性和活性，间位取代的笼型磷配体，正构醛与异构醛的比例位2.6，TOF＝2665h-1；而邻位取代的笼型磷配体，正构醛与异构醛的比例位0.74，TOF＝675h-1。间位取代的笼型磷配体性能参数优异，性质稳定，且可回收，具有工业化应用前景。
本发明通过合成设计，在三苯基膦的苯环上进一步引入甲基，合成了甲基修饰的笼型磷配体，在甲基间位取代的笼型磷配体作为氢甲酰化反应催化剂时，正构醛与异构醛的比例为2.6，TOF＝2665h-1，甲基修饰的笼型磷配体会从微环境上更精细地对配体的空间效应和电子效应进行调控，甲基间位取代的笼型磷配体性能优异，性质稳定，且可回收，在氢甲酰化催化反应中具有优良的底物适用性，具有较好的工业化应用前景，在金属有机催化上具有非常重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用，合成的甲基修饰的笼型磷配体，会从微环境上更精细地对配体的空间效应和电子效应进行调控，甲基修饰的笼型磷配体性能优异，性质稳定，且可回收，在氢甲酰化催化反应中具有优良的底物适用性。
为达到上述目的，采用的技术方案如下：
一种甲基修饰的笼型磷配体，其特征在于，所述的甲基修饰的笼型磷配体由多元醛类骨架配体和多元胺类连接配体在溶剂存在下，充分反应得到；
其中，所述的多元醛类骨架配体选自下述中的任意一种：
Figure BDA0003069985740000031
其中，所述的多元胺类连接配体选自下述中的任意一种：
Figure BDA0003069985740000032
一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述甲基修饰的笼型磷配体制备方法包括以下步骤：
S1：将多元醛类骨架配体溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
S2：将多元胺类连接配体溶解于有机溶剂中，得到第二混合液；
S3：向所述的第一混合液中滴加所述第二混合液，静置1-7天，过滤，浓缩，结晶，柱层析，得到甲基修饰的笼状磷配体。
进一步的，所述多元醛类骨架配体为甲基和醛基取代的三苯基膦单体；所述步骤S1和步骤S2中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，所述步骤S3中的柱层析洗脱液为石油醚或正己烷与乙酸乙酯混合液，比例为1:1～10:1。
进一步的，在步骤S1中的第一混合液和/或步骤S2的第二混合液中还可以加入4A分子筛并降温后混合反应以便增加甲基修饰的笼状磷配体产率。
进一步的，所述多元醛类骨架配体的制备方法包括以下步骤：
A1:将镁粉和少量引发剂加入干燥的有机溶剂中，得到第三混合液；将4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯或者4-溴-1-(二乙氧基甲基)-3-甲基苯溶于干燥的有机溶剂中，得到第四混合液；向所述的第三混合液中滴加第四混合液进行反应1～12小时得到中间体，冷却待用；
A2:将PCl3溶于干燥的有机溶剂中，得到第五混合液；向所述步骤A1中得到的中间体中滴加所述的第五混合液，反应1～24小时，反应结束后，加入氯化铵水溶液淬灭，搅拌1～24小时；
A3:将步骤A2中得到的有机相和水相分开，水相用有机溶剂萃取，干燥，过滤得到固体粗产品；柱层析进一步纯化，得到多元醛类骨架配体。
进一步的，所述步骤A1中的引发剂位二溴乙烷或碘单质；所述步骤A1中的反应温度为273～323K；所述步骤A1中冷却至253-283K待用；所述步骤A1中的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或者甲苯中的任意一种。
进一步的，所述步骤A2中的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或者甲苯中的任意一种；所述步骤A2中的反应温度为273～373K；所述步骤A2中氯化铵水溶液还可以替换为氯化钠溶液、氯化钾溶液、纯水溶液中的任意一种。
进一步的，所述步骤A3中萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或三氯甲烷的一种或者多种；所述步骤A3中柱层析洗脱液为石油醚或正己烷与乙酸乙酯混合液，比例为1:1～10:1。
进一步的，所述4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯或者4-溴-1-(二乙氧基甲基)-3-甲基苯的制备方法为：
将4-溴-2-甲基苯甲醛、原甲酸三乙酯和少量布朗斯特酸溶于有机溶剂中，搅拌回流1-24小时，反应结束后，加入碱进行中和，萃取，洗涤，干燥得到4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯；
将4-溴-3-甲基苯甲醛、原甲酸三乙酯和少量布朗斯特酸溶于有机溶剂中，搅拌回流1-24小时，反应结束后，加入碱进行中和，萃取，洗涤，干燥得到4-溴-1-(二乙氧基甲基)-3-甲基苯。
一种甲基修饰的笼型磷配体应用方法，其特征在于，所述甲基修饰的笼型磷配体用于催化氢甲酰化反应。
有益效果：
本发明的有益效果体现在：
本发明合成的甲基修饰的笼型磷配体，在催化反应评价中，甲基的位置(邻位取代或者间位取代)严重影响了氢甲酰化反应的区域选择性和活性，甲基间位取代的笼型磷配体，正构醛与异构醛的比例位2.6，TOF＝2665h-1；而甲基邻位取代的笼型磷配体，正构醛与异构醛的比例位0.74，TOF＝675h-1。甲基取代的笼型磷配体性能参数优异，在氢甲酰化催化反应中具有优良的底物适用性，性质稳定，且可回收，具有工业化应用前景。
笼状磷配体因其笼状，所以本身空间效应比较显著(Tolman角较常规三苯基膦配体大)，而在此基础上对结构进行微调，即在苯环上引入甲基，当甲基引入在P的间位时，产生的立体效应非常有利于正构醛的生成，产生了意想不到的氢甲酰化反应催化反应效果。
附图说明
图1为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的氢谱图；
图2为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的碳谱图；
图3为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的高分辨质谱图；
图4为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的DFT结构模拟示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的理解本申请的技术方案，将本申请中保护的部分甲基修饰的笼型磷配体举例如下：
1、当多元醛类骨架配体选择
Figure BDA0003069985740000061
时，多元胺类连接配体选择
Figure BDA0003069985740000071
时，得到的甲基修饰的笼型磷配体为
Figure BDA0003069985740000072
2、当多元醛类骨架配体选择
Figure BDA0003069985740000073
时，多元胺类连接配体选择
Figure BDA0003069985740000074
时，得到的甲基修饰的笼型磷配体为
Figure BDA0003069985740000075
3、当多元醛类骨架配体选择
Figure BDA0003069985740000076
时，多元胺类连接配体选择
Figure BDA0003069985740000077
时，得到的甲基修饰的笼型磷配体为
Figure BDA0003069985740000078
4、当多元醛类骨架配体选择
Figure BDA0003069985740000081
时，多元胺类连接配体选择
Figure BDA0003069985740000082
时，得到的甲基修饰的笼型磷配体为
Figure BDA0003069985740000083
其他结构与上述举例类似组合，在此不再赘述。
本申请以甲基修饰的笼型磷配体为
Figure BDA0003069985740000084
例子，描述其具体实施方式。
实施例1：甲基间位修饰的笼型磷配体合成
技术路线：
Figure BDA0003069985740000091
具体合成步骤：
步骤一:
Figure BDA0003069985740000092
取一个50mL的圆底烧瓶，称取4-溴-2-甲基苯甲醛(5.0g，25mmol)和原甲酸三乙酯(4.9g，33mmol)溶于5mL无水乙醇中，混合均匀后再滴加一滴浓硫酸，装上冷凝管，磁力搅拌，在60℃下加热回流4h。采用TLC跟踪判断反应是否进行完全，待4-溴-2-甲基苯甲醛完全消耗后，升至室温，迅速加入碳酸氢钠中和至中性，有机相用乙酸乙酯萃取后用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，真空干燥4h，得到纯的4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯，该产物为澄清透明液体，产率为95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(d,J＝8.8Hz,2H),5.51(s,1H),3.56(dt,J＝16.5,9.4Hz,4H),2.38(s,3H),1.24(t,J＝7.1Hz,6H).
步骤二：
Figure BDA0003069985740000101
取一个250mL的Schlenk瓶，加入镁粉(0.433g，18mmol)和1粒碘单质，用双针将10mL超干的四氢呋喃引入瓶中，装上恒压分液漏斗，通过双排管装置将瓶内的空气抽空，用氩气置换三次，确保瓶内保持无水无氧的状态。在室温下，用20mL超干的四氢呋喃溶液将4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯(5g，18mmol)进行稀释，在氩气保护下，转移到恒压分液漏斗，再通过恒压分液漏斗缓慢滴加到Schlenk瓶中，剧烈搅拌，用电吹风加热至格氏反应引发，引发后适当控制4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯四氢呋喃溶液的滴加速度，以维持轻微的沸腾状态，待溶液滴加完毕，温度升到60℃反应2h。将新制成的格氏试剂冷却至-5℃，随后，用5mL超干的四氢呋喃溶液将PCl3(0.828g，6mmol)进行稀释，在氩气保护下，转移到恒压分液漏斗，再通过恒压分液漏斗缓慢滴加到格氏试剂中，温度控制在0℃以下。待PCl3滴加完后，升至60℃反应2h。2小时后，冷却至-5℃，缓慢滴加5mL蒸馏水，搅拌2h。2小时后，将反应液升至室温搅拌12h。反应结束后，有机相用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，得到黄色固体粗产物。该粗产物再用硅胶柱色谱法进一步纯化(洗脱液为石油醚/乙酸乙酯＝4/1)，得到纯品，该产物为浅黄色固体，产率为50％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝10.29(s,3H),7.79(d,J＝7.6Hz,3H),7.25(d,J＝11.2Hz,6H),2.64(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)＝192.15,142.35,140.58,136.86,134.60,131.84,131.28,19.60；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm)＝-4.35.
步骤三：
Figure BDA0003069985740000111
取一个500mL的烧杯，称取甲基和醛基取代的三苯基膦单体(0.5g，1.29mmol)装入烧杯中，再加入300mL乙酸乙酯，用玻璃棒快速搅拌该混合液并使其澄清。另取一个100mL的烧杯，称取(1R,2R)-(+)-1,2-环己二胺(220mg，1.94mmol)充分溶解于50mL乙酸乙酯中。在上述两种溶液中，单体的浓度分别为0.0043mol/L和0.0388mol/L。在该浓度及以下，能更高产率地得到产物。
分别在上述溶液中加入一定量的4A分子筛，以铺满烧杯底部为准。然后把上述两个烧杯中的溶液降温，冷却方法可用冰盐浴(其他降温方法亦可)冷却至0℃以下。随后，将冷却好的(1R,2R)-(+)-1,2-环己二胺溶液逐滴加入到低温浴下的含三苯基膦单体的乙酸乙酯溶液中，在滴加过程中可以观察到溶液没有变浑浊。而在室温下滴加，会发现溶液在滴加过程中变浑浊，这说明有大量不溶解的聚合物生成。
滴加完毕，在0℃及以下温度下将反应液静置反应7天。反应结束后，将得到的混合液进行过滤除去少量难溶物，并使用旋转蒸发仪将滤液浓缩至约5mL，然后将20mL甲醇溶液或者正己烷溶液加入到该浓缩液中，白色固体产物快速析出，过滤收集，得到白色固体粗产物。该粗产物再用氧化铝柱色谱法进一步纯化(洗脱液为石油醚/乙酸乙酯＝8/1)，得到纯的甲基取代的笼状磷配体，该产物为白色粉末，称量产率为85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝8.07(s,6H),7.31(d,J＝7.7Hz,6H),6.94(t,J＝7.5Hz,6H),6.81(d,J＝7.6Hz,6H),3.26(d,J＝9.3Hz,6H),2.09(s,24H),1.91(d,J＝7.7Hz,12H),1.52(t,J＝9.7Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)＝162.3,138.3,137.7,135.7,134.6,130.8,127.9,74.50,32.2,29.7,24.5,19.7；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm)＝-6.9；HRMS(ESI):m/z calc.for[C60H72N6P2]:1011.5366；found:1011.5354.[M+H]+.
对比例1：
其他反应条件与实施例1中一致，但步骤三没有在低浓度下进行，或者浓度控制不当(两种单体的浓度超过0.0043mol/L和0.0388mol/L较多)，产率会收到严重影响。比如当两种单体浓度分别增加一倍，即0.0086mol/L和0.0776mol/L，其他条件不变，产率为28％。
对比例2：
其他反应条件与实施例1中一致，但步骤三没有加4A分子筛的情况下，其他条件不变，产率为55％。
对比例3：
其他反应条件与实施例1中一致，但步骤三在常温下进行反应，其他条件不变，产率为43％。
对比例4：
其他反应条件与实施例1中一致，但步骤三中静置反应时间为3天，其他条件不变，产率为51％。
对比例3：
其他反应条件与实施例1中一致，但步骤三采用搅拌的方式代替静置，其他条件不变，产率为62％。
实施例2：甲基间位修饰的笼型磷配体评价表征
对甲基间位修饰的笼型磷配体评价表征，如图1为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的氢谱图，图2为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的碳谱图，图3为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的高分辨质谱图，图4为P的间位甲基修饰的笼状磷配体的DFT结构模拟示意图。
实施例3：不同笼型磷配体应用于氢甲酰化反应(己烯)中催化效果对比
1、1-己烯氢甲酰化反应催化反应效果对比
己烯的催化氢甲酰化反应示意图：
Figure BDA0003069985740000131
主要对比本申请中的甲基间位修饰的笼型磷配体(Rh/间位甲基笼)，甲基邻位修饰的笼型磷配体(Rh/邻位甲基笼)即下述几种催化剂的催化效果。
Figure BDA0003069985740000132
以P的间位甲基修饰的笼型磷配体为例：
高碳烯烃的氢甲酰化反应在30mL的高压釜中进行。取笼型磷配体(15mg,0.0148mmol)，乙酰丙酮羰基铑Rh(CO)2(acac)(0.384mg)，1-己烯(2g)，底物/催化剂＝12000(物质的量之比)，溶剂甲苯(5mL)以及磁子加入高压釜中。合成气(CO:H2＝1:1)置换釜内气体6次。30分钟内将反应釜加热至反应温度100℃，后充入一定初始压力为1MPa的合成气。反应过程中通过调压阀不断的补充气体，维持反应压力不变。反应时磁力搅拌速度控制在300r/min。反应结束后将釜水冷至室温，开釜。加入内标后，反应液在配备HP-5毛细管柱、氢离子火焰检测器(FID)检测器的Aglient 7890A气相色谱仪上进行分析。
表1：不同催化剂催化1-己烯氢甲酰化反应
Figure BDA0003069985740000141
从表1中可以看出，Rh/间位甲基笼形成的组合体系(Entry 1)可以作为一种高效的己烯氢甲酰化反应催化剂。相比于无取代基的笼配体(Entry 3)，小分子的间位甲基取代PPh3配体(Entry 5)，间位甲基取代的笼状磷配体(Entry1)表现出更高的正异比(l/b＝2.60，该值是无取代基笼配体的近2倍)和TOF值(2665h-1)。高的正异比的高选择性合成能够为工业生产带来极大便利，省去了分离提纯的很多能耗和步骤。而邻位甲基取代的笼状磷配体(Entry 2)和小分子邻位甲基取代的PPh3配体(Entry 4)表现地较差。我们认为这是由于甲基在邻位，其位阻效应太大，导致金属的配位及后续底物的配位都产生了一系列负面影响。
2、甲基间位修饰的笼型磷配体催化各种烯烃氢甲酰化反应的底物适用性
表2：Rh/间位甲基笼催化各种烯烃氢甲酰化反应的底物适用性
Figure BDA0003069985740000151
表2中可以看出，Rh/间位甲基笼形成的组合体系具有优良的底物适用性。
综上所述，本发明公开了一种甲基修饰的笼型磷配体、制备方法及其应用，具体的为，通过合成设计，在三苯基膦的苯环上进一步引入甲基，合成了甲基修饰的笼型磷配体，在甲基间位取代的笼型磷配体作为氢甲酰化反应催化剂时，正构醛与异构醛的比例为2.6，TOF＝2665h-1，甲基修饰的笼型磷配体会从微环境上更精细地对配体的空间效应和电子效应进行调控，甲基间位取代的笼型磷配体性能优异，性质稳定，且可回收，在氢甲酰化催化反应中具有优良的底物适用性，具有较好的工业化应用前景，在金属有机催化上具有非常重要的意义。
笼状磷配体因其笼状，所以本身空间效应比较显著(Tolman角较常规三苯基膦配体大)，而在此基础上对结构进行微调，即在苯环上引入甲基，当甲基引入在P的间位时，产生的立体效应非常有利于正构醛的生成，产生了意想不到的氢甲酰化反应催化反应效果。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种甲基修饰的笼型磷配体，其特征在于，所述的甲基修饰的笼型磷配体结构为：
Figure FDA0003537013090000011
2.如权利要求1中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将多元醛类骨架配体溶于有机溶剂中，得到第一混合液；
S2：将多元胺类连接配体溶解于有机溶剂中，得到第二混合液；
S3：向所述的第一混合液中滴加所述第二混合液，静置1-7天，过滤，浓缩，结晶，柱层析，得到甲基修饰的笼状磷配体；
所述步骤S1中的多元醛类骨架配体为
Figure FDA0003537013090000012
所述步骤S2中多元胺类连接配体为
Figure FDA0003537013090000013
3.如权利要求2中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S2中的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；所述步骤S3中的柱层析洗脱液为石油醚或正己烷与乙酸乙酯混合液，比例为1:1～10:1。
4.如权利要求2中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，在步骤S1中的第一混合液和/或步骤S2的第二混合液中加入4A分子筛并降温后混合反应以便增加甲基修饰的笼状磷配体产率。
5.如权利要求2中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述多元醛类骨架配体的制备方法包括以下步骤：
A1:将镁粉和少量引发剂加入干燥的有机溶剂中，得到第三混合液；将4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯溶于干燥的有机溶剂中，得到第四混合液；向所述的第三混合液中滴加第四混合液进行反应1～12小时得到中间体，冷却待用；
A2:将PCl3溶于干燥的有机溶剂中，得到第五混合液；向所述步骤A1中得到的中间体中滴加所述的第五混合液，反应1～24小时，反应结束后，加入氯化铵水溶液淬灭，搅拌1～24小时；
A3:将步骤A2中得到的有机相和水相分开，水相用有机溶剂萃取，干燥，过滤得到固体粗产品；柱层析进一步纯化，得到多元醛类骨架配体。
6.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤A1中的引发剂位二溴乙烷或碘单质；所述步骤A1中的反应温度为273～323K；所述步骤A1中冷却至253-283K待用；所述步骤A1中的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或者甲苯中的任意一种。
7.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤A2中的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚或者甲苯中的任意一种；所述步骤A2中的反应温度为273～373K；所述步骤A2中氯化铵水溶液还可以替换为氯化钠溶液、氯化钾溶液、纯水溶液中的任意一种。
8.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述步骤A3中萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或三氯甲烷的一种或者多种；所述步骤A3中柱层析洗脱液为石油醚或正己烷与乙酸乙酯混合液，比例为1:1～10:1。
9.如权利要求5中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体制备方法，其特征在于，所述4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯的制备方法为：
将4-溴-2-甲基苯甲醛、原甲酸三乙酯和少量布朗斯特酸溶于有机溶剂中，搅拌回流1-24小时，反应结束后，加入碱进行中和，萃取，洗涤，干燥得到4-溴-1-(二乙氧基甲基)-2-甲基苯。
10.如权利要求1中所述的一种甲基修饰的笼型磷配体的应用方法，其特征在于，所述甲基修饰的笼型磷配体用于催化氢甲酰化反应。
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