CN104327117B - 一种1-(2-芳基茚基)二环己基膦及其制备方法和应用 - Google Patents
一种1-(2-芳基茚基)二环己基膦及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种在氯代或溴代芳烃和二苯胺的碳氮偶联反应中有良好催化作用的1-(2-芳基茚基)二环己基膦，其通式有如下几种：
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种1-(2-芳基茚基)二环己基膦及其制备方法和应用。
背景技术
三芳胺广泛的用于材料等领域。三芳胺一般由碘代芳烃或溴代芳烃与二芳胺进行偶联反应制备。目前，三芳胺的合成面临两个问题：(1)廉价的氯代芳烃与二芳胺反应合成三芳胺产率不高；(2)卤代杂环芳烃与二芳胺反应合成三芳胺产率不高。专利名称为《3-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用》(专利号：ZL200910272665.7)所用膦配体与钯构成的催化剂不能用于催化氯代芳烃与二苯胺的反应，本发明设计、合成了一类1-(2-芳基茚基)二环己基膦，本发明的配体与Pd(dba)2(二苄基丙酮钯)构成催化剂，催化氯代芳烃与二芳胺的反应，以及卤代杂环芳烃与二芳胺的反应，高效制备三芳胺。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中存在的问题，提供一种催化活性好的1-(2-芳基茚基)二环己基膦及其制备方法和应用，其具体技术方案如下：
一种1-(2-芳基茚基)二环己基膦，其特征在于：包括下述通式的化合物：
其中：Cy表示环己基。
本发明还提供制备上述的1-(2-芳基茚基)二环己基膦的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)在-30℃至-70℃温度范围下向2-芳基茚的四氢呋喃溶液中加入与2-芳基茚等物质量的正丁基锂，然后温度恢复至10℃至40℃，继续搅拌3到8小时后降温到-30℃至-70℃温度范围，加入与2-芳基茚等物质量的二环己基氯化膦；恢复至10℃至40℃，继续搅拌4至8小时后冷却到0℃，加入10毫升氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，静置，收集有机层1，将水层用二氯甲烷萃取，收集有机层2，合并有机层1和有机层2，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到A或C或E；
所述2-芳基茚为
(2)在-30℃至-70℃温度范围下向上步所制得的A或C或E的四氢呋喃溶液中加入与A或B或C等物质量的正丁基锂，然后温度恢复至10℃至40℃，继续搅拌3至6小时后降温到-30℃至-70℃温度范围，加入等当量的二环己基氯化膦；恢复至10℃至40℃，继续搅拌4至8小时后冷却到0℃，加入10毫升氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，静置，收集有机层1，将水层用二氯甲烷萃取，收集有机层2，合并有机层1和有机层2，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到B或D或F；
具体的化合物A,B,C,D,E,F的制备按以下方法进行：
上述反应式中Cy表示环己基；nBuLi表示正丁基锂。
上述反应过程均在高纯氮气氛下进行。
上述1-(2-芳基茚基)二环己基膦在催化氯代芳烃和二苯胺的碳氮偶联反应中的应用。
本发明设计、合成了一类1-(2-芳基茚基)二环己基膦，此类配体与Pd(dba)2(二苄基丙酮钯)构成催化剂，催化氯代芳烃与二芳胺的反应，以及卤代杂环芳烃与二芳胺的反应，制备三芳胺。本发明提供的化合物和Pd(dba)2反应后，可高效催化卤代芳烃和二苯胺的偶联反应。化合物A,B,C,D,E,F与Pd(dba)2反应形成配合物后，可于0.1mol％浓度下有效催化氯代芳烃和二苯胺的偶联反应。其应用是以2.0％摩尔浓度化合物A,C,E与1.0％摩尔浓度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加热配位，或者是以1.0％摩尔浓度化合物B,D,F与1.0％摩尔浓度Pd(dba)2在乙二醇二甲醚中加热配位，用作乙二醇二甲醚中卤代芳烃和二苯胺的反应生成三芳基胺类化合物的催化剂，不同底物的反应产率由中等到大于80％。
本发明的有益效果为：
(1)化合物A,B,C,D,E,F能在空气中稳定存在；
(2)化合物D与二苄基丙酮钯构成的催化剂能催化各种氯代芳烃与二苯胺的反应，最高产率高达82％；能够催化大位阻溴代芳烃与二苯胺的反应，最高产率高达85％；能够催化氯代或溴代杂环芳烃与二苯胺的反应，最高产率达到62％。
具体实施方式
下面通过实施实例来具体说明本发明的化合物A、B、C、D、E、F的制备方法和催化效果，制备上述式的化合物时，制备过程的所有反应都在高纯氮气氛下不间断地进行。
实施例1化合物A制备例。
于-30℃下向0.078摩尔2-(2,6-二甲氧基苯基)茚的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌3小时；降温到-30℃，加入0.078摩尔的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌4小时，所得溶液冷却到0℃，加入10毫升的氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用正己烷重结晶得化合物A，产率72％。
元素分析：计算值C％,77.65；H％,8.31.
实测值C％,77.58；H％,8.40.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.64(br,1H),7.45(br,1H),7.17-7.26(m,3H),6.56(d,J＝6.8Hz,2H),3.70(s,6H),3.63(s,2H),2.25(br,2H),1.60-1.78(m,10H),1.13-1.23(m,10H)ppm；
31PNMR(243MHz,CDCl3):δ-15.32ppm；
实施例2化合物B制备例。
于-70℃下向0.078摩尔化合物A的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌8小时；降温到-70℃，加入0.078摩尔的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌8小时，所得溶液冷却到0℃，加入10毫升的氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用正己烷重结晶得化合物B，产率50％。
元素分析：计算值C％,76.37；H％,9.07.
实测值C％,76.30；H％,9.10.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.18(br,1H),7.70(br,1H),7.24-7.40(m,3H),6.56-6.61(m,2H),4.42(d,J＝Hz,1H),3.85(s,3H),3.66(s,3H0,0.76-1.84(m,44H)ppm；
31PNMR(243MHz,CDCl3):δ-10.75,11.39ppm；
实施例3化合物C制备例。
于-60℃下向0.078摩尔2-(2-N,N-二甲基苯基)茚的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌4小时；降温到-60℃，加入0.078摩尔的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌6小时，所得溶液冷却到0℃，加入10毫升摩尔的氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用正己烷重结晶得化合物C，产率70％。
元素分析：计算值C％,80.70；H％,8.87.
实测值C％,80.72；H％,8.92.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.96(d,J＝7.5Hz,1H),7.45–7.29(m,4H),7.21(t,J＝7.5Hz,1H),7.11–7.00(m,2H),6.90(s,1H),5.27(d,J＝15.2Hz,1H),2.53(s,6H),0.79-1.85(m,22H)ppm；
31PNMR(243MHz,CDCl3):δ-15.65ppm；
实施例4化合物D制备例。
于-30℃下向0.078摩尔化合物C的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌3小时；降温到-30℃，加入0.078摩尔的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌4小时，所得溶液冷却到0℃，加入10毫升的氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用正己烷重结晶得化合物D，产率40％。
元素分析：计算值C％,78.43；H％,9.47.
实测值C％,78.30；H％,9.44.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.02(s,1H),7.82(d,J＝7.2Hz,1H),7.497.33(m,2H),7.28(d,J＝6.6Hz,2H),7.02(dd,J＝14.4,7.7Hz,2H),5.51(d,J＝18.3Hz,1H),2.64(d,J＝9.7Hz,6H),2.430.84(m,44H)ppm；
31PNMR(243MHz,CDCl3):δ-20.16,7.19ppm；
实施例5化合物E制备例。
于-70℃下向0.078摩尔2-蒽基茚的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌6小时；降温到-70℃，加入0.078摩尔的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌6小时，所得溶液冷却到0℃，加入10毫升的氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用正己烷重结晶得化合物E，产率68％。
元素分析：计算值C％,86.03；H％,7.63.
实测值C％,85.98；H％,7.66.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.46(s,1H),8.01-8.03(m,2H),7.77-7.83(m,3H),7.55-7.57(m,1H),7.31-7.46(m,6H),3.91(s,1H),2.29(br,2H),1.60-1.78(m,10H),1.00-1.22(m,10H)ppm；
31PNMR(243MHz,CDCl3):δ-16.20ppm；
实施例6化合物F制备例。
于-60℃下向0.078摩尔化合物E的四氢呋喃溶液中加入0.078摩尔的正丁基锂，恢复至室温，继续搅拌4小时；降温到-60℃，加入0.078摩尔的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌6小时，所得溶液冷却到0℃，加入10毫升的氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后将所得固体用正己烷重结晶得化合物F，产率67％。
元素分析：计算值C％,82.42；H％,8.54.
实测值C％,82.40,H％,8.58.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.65(s,1H),8.46(br,1H),8.03-8.15(m,3H),7.91(br,1H),7.35-7.55(m,7H),4.95(d,J＝18.4Hz,1H),0.67-1.91(m,44H)ppm；
31PNMR(243MHz,CDCl3):δ-13.41,5.37ppm；
下面实施例7-10是化合物A、B、C、D、E、F对碳氮偶联反应催化活性实例。
从下面的实验可以看出，化合物A、B、C、D、E、F与Pd(dba)2配位形成催化剂，对碳氮偶联反应具有很好的催化活性。
下述实施例7-10的典型实验过程：
在装有搅拌磁子可密封的反应瓶中，加入Pd(dba)2，叔丁醇钠，膦配体，卤代芳烃和胺，再加入溶剂乙二醇二甲醚。密封反应瓶，在120℃反应一定时间，冷却后，用乙酸乙酯萃取产物，用水洗涤有机层，真空抽去乙酸乙酯，将粗产物经氧化铝柱分离得高纯的产物。
实施例7
不同膦配体与钯构成的催化剂对氯苯与二苯胺的催化效果
在装有搅拌磁子可密封的反应瓶中，加入0.01毫摩尔Pd(dba)2，1.3毫摩尔叔丁醇钠，0.02毫摩尔膦配体(膦配体A、C、E用量为0.02毫摩尔，膦配体B、D、F用量为0.01毫摩尔)，1.2毫摩尔氯苯和1.0毫摩尔二苯胺，再加入溶剂1.5毫升乙二醇二甲醚。密封反应瓶，在120℃反应12小时，冷却后，用乙酸乙酯萃取产物，用水洗涤有机层，真空抽去乙酸乙酯，将粗产物经氧化铝柱分离得高纯的产物。不同膦与钯构成的催化剂催化本反应得到三苯胺，可得到中等到高的产率，膦配体D与钯构成的催化剂活性最高，结果列于表1。
表1.不同膦配体对氯苯与二苯胺进行碳-氮偶联反应的催化效果
| 编号 | 膦配体 | 产率(％) |
| 1 | A | 37 |
| 2 | B | 53 |
| 3 | C | 56 |
| 4 | D | 81 |
| 5 | E | 51 |
| 6 | F | 48 |
实施例8
催化剂对不同氯代芳烃的催化效果
结果列于表2。利用1％的膦配体D和1％的Pd(dba)2为催化剂，不同的氯代芳烃与二苯胺反应可得到中等到高的产率。
表2.配体D与钯构成的催化剂对不同氯代芳烃的催化效果
实施例9
催化剂对不同溴代芳烃的催化效果
结果列于表3。利用1％的膦配体D和1％的Pd(dba)2为催化剂，不同的氯溴代芳烃与二苯胺反应可得到中等到高的产率。
表3.配体D与钯构成的催化剂对不同溴代芳烃的催化效果
实施例10
催化剂对不同卤代杂环芳烃的催化效果
结果列于表4。利用1％的膦配体D和1％的Pd(dba)2为催化剂，不同的卤代杂环芳烃与二苯胺反应可得到中等到高的产率。
表4.配体D与钯构成的催化剂对不同卤代杂环芳烃的催化效果
Claims (3)
1.一种1-(2-芳基茚基)二环己基膦，其特征在于：选自下述通式的化合物：
其中：Cy为环己基。
2.一种制备如权利要求1所述的1-(2-芳基茚基)二环己基膦的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)在-30℃至-70℃温度范围下向2-芳基茚的四氢呋喃溶液中加入与2-芳基茚等物质量的正丁基锂，然后温度恢复至室温，继续搅拌3到8小时后降温到-30℃至-70℃温度范围，加入与2-芳基茚等物质量的二环己基氯化膦；恢复至10℃至40℃，继续搅拌4至8小时后冷却到0℃，加入10毫升氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，静置，收集有机层1，将水层用二氯甲烷萃取，收集有机层2，合并有机层1和有机层2，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到A或C或E；
所述2-芳基茚为
所述A为
所述E为
(2)在-30℃至-70℃温度范围下向上步所制得的A或C或E的四氢呋喃溶液中加入与A或C或E等物质量的正丁基锂，然后温度恢复至10℃至40℃，继续搅拌3至6小时后降温到-30℃至-70℃温度范围，加入等当量的二环己基氯化膦；恢复至室温，继续搅拌4至8小时后冷却到0℃，加入10毫升氯化钠饱和水溶液，剧烈搅拌1小时，静置，收集有机层1，将水层用二氯甲烷萃取，收集有机层2，合并有机层1和有机层2，加入无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到B或D或F；
上述反应过程均在高纯氮气氛下进行。
3.如权利要求1所述的1-(2-芳基茚基)二环己基膦的应用，其特征在于：所述1-(2-芳基茚基)二环己基膦在催化大位阻溴代芳烃、以及氯代或溴代杂环芳烃和二苯胺的碳氮偶联反应中的应用。
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