CN115279723A - 甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造系统 - Google Patents

甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲酸盐的制造方法，其包括下述工序：第一工序，使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于前述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸盐；和第二工序，利用分离膜从由前述第一工序得到的反应溶液中分离前述催化剂，前述催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。

Description

甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造系统
技术领域
本发明涉及甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造系统。
背景技术
由于全球变暖、化石燃料枯竭的问题等，氢能源作为新一代能源而被寄予厚望。
而且，甲酸由于脱氢化反应所需要的能量低，可实现简便的操作，因此被认为是作为储氢材料优异的化合物而受到瞩目。
为了将甲酸用作储氢材料，需要高效地得到甲酸溶液。因此，研究了在催化剂的存在下由二氧化碳(CO2)和氢(H2)制造甲酸的方法。
一般而言，催化剂的原材料非常昂贵，因此期望从反应混合液中分离·回收并进行再利用。在所使用的催化剂为不均匀系催化剂的情况下，可通过过滤等简便的方法来分离，但在所使用的催化剂为均匀系催化剂的情况下，难以进行催化剂的分离，研究了各种分离方法。
例如，在专利文献1中，研究了以高效率从使用了均匀系催化剂的反应混合物中分离·回收昂贵的催化剂的方法。专利文献1中记载了下述方法以及相关的装置，所述方法为使用至少1个膜分离单元从反应混合物中分离均匀系催化剂的方法，该方法中，将含有均匀系催化剂并且从反应区域产生的反应混合物作为供给液(Feed)送入膜分离单元中，均匀系催化剂在膜分离单元的透过液中减少并且在保持液中富集，并且将膜分离单元的保持液送回至反应区域内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-525925号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为从反应混合物中分离甲酸和催化剂的方法，例如，可考虑下述方法：通过蒸馏从反应液中分离甲酸的方法；通过吸附从反应液中分离催化剂的方法；通过层分离而将甲酸溶液与催化剂溶液分离的方法；等等。
然而，若通过蒸馏从反应液中分离甲酸，则由于热而使催化剂分解。另外，若通过吸附从反应液中分离催化剂，则在催化剂的脱离工序中催化剂活性会降低。通过相分离而将甲酸溶液与催化剂溶液分离的方法中，存在催化剂的回收效率低这样的问题。
另外，专利文献1中记载的方法是从氢甲酰化反应中的反应溶液中分离均匀系催化剂的方法，并未对使用分离膜从由二氧化碳制造甲酸盐的反应溶液中分离催化剂的方法进行研究。
因此，本发明提供一种甲酸盐的制造方法，其通过利用分离膜从甲酸盐的制造中的反应溶液中分离催化剂从而以高效率回收催化剂，能高效地制造甲酸盐，并且能以操作性优异的状态储存氢。
用于解决课题的手段
本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕
甲酸盐的制造方法，其包括下述工序：
第一工序，使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于所述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸盐；和
第二工序，利用分离膜从由所述第一工序得到的反应溶液中分离所述催化剂，
所述催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。
〔2〕
如〔1〕所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述第二工序中的反应溶液中的碱浓度为0.1～0.8mol/L。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述第二工序中的反应溶液中的pH为6.3～7.3。
〔4〕
如〔1〕～〔3〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述第二工序中的反应溶液中的甲酸盐浓度相对于碱浓度而言为0.5以上。
〔5〕
如〔1〕～〔4〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，将所述第二工序中分离出的所述催化剂在所述第一工序中进行再利用。
〔6〕
如〔1〕～〔5〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述分离膜包含具备反渗透膜的分离膜单元。
〔7〕
如〔1〕～〔6〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述金属元素为Ru、Ir、Fe、Ni、或Co。
〔8〕
如〔1〕～〔7〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述金属元素为Ir或Ru。
〔9〕
甲酸盐制造系统，其为制造甲酸盐的甲酸盐制造系统，其包含：
甲酸盐制造装置，所述甲酸盐制造装置使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于所述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸盐；和
分离装置，所述分离装置从由所述反应得到的反应溶液中分离所述催化剂，
所述催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。
发明效果
根据本发明，可以提供一种甲酸盐的制造方法，其通过利用分离膜从甲酸盐的制造中的反应溶液中分离催化剂从而以高效率回收催化剂，能高效地制造甲酸盐，并且能以操作性优异的状态储存氢。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的实施方式涉及的甲酸盐制造系统的一例的图。
[图2]图2为用于对本发明的实施例进行说明的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法包括下述工序：
第一工序，使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于前述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸盐；和
第二工序，利用分离膜从由前述第一工序得到的反应溶液中分离前述催化剂，
前述催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法优选将第二工序中分离出的前述催化剂在前述第一工序中进行再利用。
通过本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造系统，能以高效率从甲酸盐的制造中的反应溶液中回收催化剂，能高效地制造甲酸盐，并且能以操作性优异的状态储存氢。
〔第一工序〕
第一工序是使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于前述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸的工序。由于催化剂、和金属盐或有机盐溶解于溶剂中，因此，催化效果优异，能够以高效率生成甲酸盐，能够以甲酸盐的形式储存氢。甲酸盐具有如下优点：储氢密度高，可实现简便的操作，通过将甲酸盐用作储氢材料，安全且作为化学物质稳定，因此可长期储存。由该工序生成的甲酸盐水溶液可以供于第二工序。
(金属盐或有机盐)
作为本发明的实施方式涉及的金属盐，可举出碱金属盐、碱土金属盐等，优选为碱金属盐。
碱金属盐可以使用碱金属的无机盐。碱金属盐可以单独使用1种或者并用多种。
作为构成碱金属盐的阳离子部的碱金属离子，可举出锂、钠、钾、铷、铯中的各离子。这些碱金属离子之中，优选钠离子或钾离子。
对于碱金属盐的阴离子部而言，只要能够生成碱金属甲酸盐，就没有特别限制。作为阴离子部，例如，可举出氢氧化物离子(OH-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘化物离子(I-)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 2-)、硼酸根离子(BO3 3-)、碳酸氢离子(HCO3 -)、及碳酸根离子(CO3 2-)，优选包含选自它们中的至少1个。
作为碱金属盐，具体而言，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等。从在生成碱金属甲酸盐时不易混入副产物、第二工序以后的操作不会变得繁琐的观点考虑，优选为碱金属氢氧化物盐、碱金属碳酸氢盐、或碱金属碳酸盐，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾，特别优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾。
作为有机盐，可举出二氮杂双环十一碳烯、或三乙胺等。
对于甲酸盐生成工序中使用的金属盐或有机盐的含量而言，从争取甲酸盐的生成量的观点考虑，优选为0.05mol/L以上，更优选为0.1mol/L以上，进一步优选为0.2mol/L以上。另外，从节约资源的观点考虑，优选为20mol/L以下，更优选为15mol/L以下，进一步优选为10mol/L以下。
作为在金属盐或有机盐的存在下使用二氧化碳在水溶液中生成甲酸盐的方法，没有特别限制，可以为下述方法：在金属盐或有机盐的存在下进行二氧化碳的氢化(与氢之间的反应)的方法；在金属盐或有机盐的存在下将二氧化碳电解的方法；在金属盐或有机盐的存在下利用光催化剂将二氧化碳还原的方法；在金属盐或有机盐的存在下通过酶等生物学方法将二氧化碳还原的方法；或者，在不存在金属盐或有机盐的条件下实施各方法，在生成甲酸后使其与金属盐或有机盐反应，由此生成甲酸盐的方法。
(催化剂)
本发明的实施方式中使用的催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素(以下有时简称为金属元素)。作为金属元素，具体而言，可举出Fe、Ru、Os、Hs、Co、Ir、Mt、Ni、Pd、Pt、Ds，但从催化性能的观点考虑，优选为Ru、Ir、Fe、Ni、及Co，更优选为Ru及Ir。
第一工序需要在包含溶解于溶剂中的催化剂的溶液中进行，因此优选为均匀系催化剂。本发明的实施方式中使用的催化剂优选为能溶解于水、有机溶剂等的催化剂，更优选为含有金属元素的化合物(金属元素化合物)。
作为金属元素化合物，可举出金属元素的、氢化盐、氧化物盐、卤化物盐(氯化物盐等)、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、卤酸盐、高卤酸盐、亚卤酸盐、次卤酸盐、及硫氰酸盐等与无机酸形成的盐；醇盐、羧酸盐(乙酸盐、(甲基)丙烯酸盐等)、及磺酸盐(三氟甲磺酸盐等)等与有机酸形成的盐；酰胺盐、磺酰胺盐、及磺酰亚胺盐(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐等)等与有机碱形成的盐；乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、卟啉盐、酞菁盐、及环戊二烯盐等络盐；包含包括链状胺、环状胺、芳香族胺等的氮化合物、磷化合物、含有磷及氮的化合物、硫化合物、一氧化碳、二氧化碳、及水等中的一种或多种的络合物或盐。这些化合物也可以为水合物及酐中的任一者，没有特别限定。它们之中，从能够进一步提高甲酸盐的生成效率的方面考虑，优选为卤化物盐、包含磷化合物的络合物、包含氮化合物的络合物、及包含含有磷及氮的化合物的络合物或盐。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
金属元素化合物可以使用市售的金属元素化合物，也可以使用通过已知的方法等制造的金属元素化合物。
作为已知的方法，例如，可以采用日本特开2018-114495号公报、YuichiroHimeda；Nobuko Onozawa-Komatsuzaki；Satoru Miyazawa；Hideki Sugihara；TakujiHirose；Kazuyuki Kasuga.Chem.Eur.J.2008,14,11076-11081、Wan-Hui Wang；JonathanF.Hull；James T.Muckerman；Etsuko Fujita；Yuichiro Himeda.EnergyEnviron.Sci.2012,5,7923-7926、Yuichiro Himeda；Nobuko Onozawa-Komatsuzak i；Hideki Sugihara；Kazuyuki Kasuga,Organometallics 2007,26,3,702-712中记载的方法等。
通过上述的已知的方法，例如能够合成下述的均匀系催化剂。
[Cp＊Ir(4,4-二羟基-2,2-联吡啶)(OH2)]SO4:Ir-4DHBP[(C6Me6)Ru(4,4-二羟基-2,2-联吡啶)Cl]Cl：Ru-4DHBP[Cp＊Ir(6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶)(OH2)]SO4：Ir-6DHBP
对于催化剂的使用量而言，只要能够制造甲酸或甲酸盐，就没有特别限定。使用金属元素化合物作为催化剂的情况下，为了充分呈现催化功能，金属元素化合物的使用量优选相对于溶剂1L而言为0.1μmol以上，更优选为0.5μmol以上，进一步优选为1μmol以上。另外，从成本的观点考虑，优选为1mol以下，更优选为10mmol以下，进一步优选为1mmol以下。需要说明的是，使用2种以上的金属元素化合物的情况下，它们的合计的使用量在上述范围内即可。
(溶剂)
作为本发明的实施方式涉及的溶剂，为能将催化剂溶解而变得均匀的溶剂即可，没有特别限制，可以使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯等，更优选可以使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油，进一步优选可以使用水。另外，也可以在利用水、和与水混溶的溶剂的混合溶剂进行了甲酸盐的制造之后，将与水混溶的溶剂蒸馏除去，由此制成甲酸盐的水溶液。
(二氧化碳及氢)
作为本发明的实施方式中使用的氢，可以利用氢储气瓶及液态氢中的任一者。作为氢供给源，例如，可以使用制铁的冶炼过程中产生的氢、苏打制造过程中产生的氢等。另外，也可以有效地利用由水的电解产生的氢。
作为本发明的实施方式中使用的二氧化碳，可以使用二氧化碳储气瓶、液态二氧化碳、超临界二氧化碳及干冰等。
氢气和二氧化碳气体可以各自单独地导入至反应体系中，也可以以混合气体的形式导入。
关于氢和二氧化碳的使用比例，优选以摩尔基准计为相同量或者氢过量。
作为本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中使用的氢，使用氢气瓶的情况下，对于其压力而言，从充分地确保反应性的观点考虑，优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上。另外，从设备容易变大的方面考虑，优选为50MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
另外，对于本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中使用的二氧化碳的压力而言，从充分地确保反应性的观点考虑，优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上。另外，从设备容易变大的方面考虑，优选为50MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
(反应条件)
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中的反应条件没有特别限定，也可以在反应过程中适宜地变更反应条件。反应中使用的反应容器的形态没有特别限定。
反应温度没有特别限定，但为了高效地进行反应，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，从能量效率的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为100℃以下。
反应时间没有特别限定，例如，从充分地确保甲酸盐的生成量的观点考虑，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。另外，从成本的观点考虑，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下。
关于反应中使用的二氧化碳及氢、催化剂、溶剂等向反应容器内的导入方法，没有特别限制，可以将全部的原料等一并导入，也可以将一部分或全部的原料等阶段性地导入，还可以将一部分或全部的原料等连续地导入。另外，也可以是将这些方法组合而成的导入方法。
〔第二工序〕
本发明的实施方式涉及的第二工序是利用分离膜从由第一工序得到的反应溶液中分离催化剂的工序。
催化剂是利用分离膜从反应溶液中以催化剂溶液的形式分离的(膜分离)。利用分离膜从反应溶液中分离出的催化剂可以进行再利用。
膜分离可在温和的条件下进行分离，因此适合于热稳定性低的均匀系催化剂、难以蒸馏分离的化合物的分离。催化剂通常耐久性低，在生成甲酸盐后的纯化等后处理时，催化活性容易降低而难以进行再利用。然而，本发明的实施方式中，在第二工序中利用分离膜将催化剂分离，因此，能够防止催化活性的降低，能以高收率仅将催化剂从反应混合液中分离，催化剂的再利用成为可能。
在第二工序中分离催化剂时，催化剂优选为溶解于水、有机溶剂等中的状态，更优选水、有机溶剂等含有催化剂金属。
作为第一工序所使用的溶液中使用第二工序中分离出的催化剂的比例，没有特别限定，可以使一部分为第二工序中分离出的催化剂，也可以使全部为第二工序中分离出的催化剂，但在全部催化剂中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，从催化剂成本的观点考虑，期望尽可能地多。
第二工序中使用的分离膜只要能够从反应溶液中分离催化剂，就没有特别限制，优选包含分离膜单元。
分离膜单元可以是将分离膜收纳于壳体中而得到的单元，作为其形态，可举出平膜的板框型、褶皱型及螺旋型等。
分离膜只要是难以使催化剂中包含的金属离子透过、但能使甲酸盐水溶液透过的膜，就没有特别限制，可以为反渗透膜(RO膜(RO：Reverse Osmosis))、纳滤膜(NF膜(NF：Nano Filtration))、微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)，但从孔径的尺寸的观点考虑，优选使用RO膜或NF膜，更优选使用NF膜。
对于分离膜的孔径而言，从水溶液的透过速度的观点考虑，优选为
Figure BDA0003843365040000101
以上，更优选为
Figure BDA0003843365040000102
以上，进一步优选为
Figure BDA0003843365040000103
以上。另外，从催化剂回收率的观点考虑，优选为
Figure BDA0003843365040000104
以下，更优选为
Figure BDA0003843365040000105
以下，进一步优选为
Figure BDA0003843365040000106
以下。
分离膜可以使用市售品，例如，可以举出日东电工株式会社制NANO-SW、日东电工株式会社制PRO-XS1、日东电工株式会社制ESPA-DSF、日东电工株式会社制CPA7、日东电工株式会社制SWC5-LD，优选使用日东电工株式会社制NANO-SW。
第二工序中的反应溶液中的碱浓度优选为0.1mol/L以上，更优选为0.3mol/L以上，进一步优选为0.5mol/L以上。另外，碱浓度优选为1mol/L以下，更优选为0.8mol/L以下，进一步优选为0.5mol/L以下。若碱浓度为0.1～1mol/L，则能提高催化剂的回收率。通过使碱浓度为上述范围而使催化剂的回收率提高的理由虽不明确，但本申请的发明人推测如下：由于碱浓度的差异，催化剂的电离度发生变化，由此，催化剂向膜中的透过性发生了变化。
第二工序中的反应溶液中的甲酸盐浓度优选相对于碱浓度而言为0.2以上，更优选为0.5以上。认为通过反应溶液中的甲酸盐浓度增大而使催化剂的回收率提高的原因是，由于碱浓度的差异，催化剂的电离状态发生变化，由此，催化剂向膜中的透过性发生了变化。因此，甲酸盐浓度更优选相对于碱浓度而言为0.5以上。相对于碱浓度而言的甲酸盐浓度的上限值没有特别限制。
另外，为了抑制由酸性条件导致的分离膜的劣化，第二工序中的反应溶液中的反应溶液中的pH优选为6.3以上。另外，为了抑制由碱性条件导致的分离膜的劣化，反应溶液中的pH优选为8以下，更优选为7.7以下，进一步优选为7.3以下。
第二工序例如可以使用具备耐压容器的分离装置，在常压或加压下进行。第二工序中的压力可以通过从与耐压容器连接的储气瓶向耐压容器中导入例如氮气等非活性气体来调整。
从溶液的透过速度的观点考虑，第二工序中的压力更优选为0.1MPa以上，进一步优选为0.3MPa以上。另外，从因膜分离而产生的能量成本的观点考虑，优选为10MPa以下，更优选为8MPa以下，进一步优选为6MPa以下。
〔甲酸制造系统〕
本发明的实施方式涉及的甲酸盐制造系统为制造甲酸盐的甲酸盐制造系统，其包含：
甲酸盐制造装置，所述甲酸盐制造装置使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于前述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸盐；和
分离装置，所述分离装置从由前述反应得到的反应溶液中分离前述催化剂，
前述催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。
本发明的实施方式涉及的甲酸盐制造系统可以还具备：从甲酸盐制造装置向分离装置供给甲酸盐制造装置中的溶液的流路；以及，向前述甲酸盐制造装置供给由前述分离装置分离出的催化剂的流路。
图1为示出本发明的实施方式涉及的甲酸盐制造系统的一例的图。
图1所示的甲酸盐制造系统100具备甲酸盐制造装置20、和分离装置30，也可以还具备：将催化剂溶解于溶剂并与金属盐或有机盐混合的溶液制备装置10；向甲酸盐制造装置20供给二氧化碳的二氧化碳气瓶40及供给氢气的氢气瓶50；以及，调整分离装置30中的压力的氮气瓶60。压力可以利用流路L6所具备的阀6来调整。
另外，甲酸盐制造系统100也可以具备：从溶液制备装置10向甲酸盐制造装置20供给包含溶剂、溶解于溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液的流路L1；以及，从甲酸盐制造装置20向分离装置30供给反应溶液的流路L2。另外，还可以具备：从二氧化碳气瓶40向甲酸盐制造装置20供给二氧化碳的流路L4；以及，从氢气瓶50向甲酸盐制造装置20供给氢的流路L5。
进一步地，可以具备：向溶液制备装置10供给由分离装置30分离出的催化剂溶液的流路L3；以及，回收由分离装置30分离出的透过液的流路L7。
流路L1可以具备阀1，阀1能够调整从溶液制备装置10排出并流通至甲酸盐制造装置20中的溶液的量。
流路L2可以具备阀2，阀2能够调整向分离装置30供给的反应溶液的量。
流路L4、流路L5各自可以具备阀4、阀5，能够调整向甲酸盐制造装置20供给的二氧化碳气体及氢气的量。
根据本实施方式的甲酸盐制造方法及甲酸盐制造系统，能够通过简便的操作将反应器中的溶液分离为催化剂溶液，因此，能够对昂贵的催化剂进行再利用，能够高效地制造甲酸盐。
以下，示出实施例及比较例来详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
实施例
以下，利用实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
<均匀系催化剂的合成>
利用日本特开2018-114495号公报、Yuichiro Himeda；Nobuko Onozawa-Komatsuzaki；Satoru Miyazawa；Hideki Sugihara；Takuji Hirose；KazuyukiKasuga.Chem.Eur.J.2008,14,11076-11081、Wan-Hui Wang；Jonathan F.Hull；JamesT.Muckerman；Etsuko Fujita；Yuichiro Himeda.Energy Environ.Sci.2012,5,7923-7926、Yuichiro Himeda；Nobuko Onozawa-Komatsuzaki；Hideki Sugihara；KazuyukiKasuga,Organometallics 2007,26,3,702-712中记载的方法，合成下述的均匀系催化剂。
[Cp＊Ir(4,4-二羟基-2,2-联吡啶)(OH2)]SO4:Ir-4DHBP[(C6Me6)Ru(4,4-二羟基-2,2-联吡啶)Cl]Cl：Ru-4DHBP[Cp＊Ir(6,6’-二羟基-2,2’-联吡啶)(OH2)]SO4：Ir-6DHBP
〔实施例1～11及比较例1～3〕
<试验液的制备>
以催化剂金属浓度、碱浓度、及甲酸浓度成为表1中记载的浓度的方式，将甲酸、作为金属盐的碳酸氢钠、和催化剂混合，使用离子交换水进行试验液的制备。所制备的试验液的pH使用LAQUAtwin-pH-11(HORIBA Advanced Techno公司)(测定精度pH±0.1)进行了测定。
<基于分离膜的分离>
如图2所示，在分离装置200内的连接有氮气瓶60的耐压容器31的下部，作为分离膜32，设置有表1中记载的分离膜32。从耐压容器31的液体投入口33装入表1中记载的试验液60mL，关闭液体投入口33的阀2。打开氮气瓶60的阀6，导入氮气直至耐压容器31内的压力成为约4MPa。
回收从分离膜32透过的透过液50mL。分离装置200可以具备回收所分离的透过液35的流路L7。
另外，回收未透过分离膜而残留于容器中的溶液(催化剂溶液)34约10mL。
<催化剂金属浓度的测定>
利用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)，测定了试验液中的催化剂金属浓度和透过液中的催化剂金属浓度。
催化剂损耗率由下式算出。
催化剂损耗率(％)＝(Cp/Cb)×100
Cp：透过液中的催化剂金属浓度(ppm)
Cb：试验液中的催化剂金属浓度(ppm)
关于上述实施例及比较例，记载于表1中。
[表1]
Figure BDA0003843365040000151
如表1所示，可以确认：在成为分离对象的溶液中包含甲酸盐的实施例1～11中，与在溶液中不包含甲酸盐的比较例1～3相比，催化剂的损耗率降低。
〔实施例12～18〕
以催化剂金属浓度、碱浓度、及甲酸浓度成为表2中记载的浓度的方式，将甲酸、作为金属盐的碳酸氢钠或碳酸氢钾、和催化剂混合，使用离子交换水进行试验液的制备，除此以外，进行与实施例1～11同样的操作，进行了分离。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003843365040000161
如表2所示，可以确认：即使是催化剂为Ir-6DHBP的实施例12、13、催化剂为Ru-4DHBP的实施例14、15，也同样能够实现低的催化剂损耗率。另外，可以确认：在使用了碳酸氢钾作为金属盐的实施例16、17、使用了与其他实施例不同种类的分离膜(Nano-SW：日东电工株式会社制，PRO-XS1：日东电工株式会社制)的实施例18中，也同样能够实现低的催化剂损耗率。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种甲酸盐的制造方法，其通过利用分离膜从甲酸盐的制造中的反应溶液中分离催化剂从而以高效率回收催化剂，能高效地制造甲酸盐，并且能以操作性优异的状态储存氢。
详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修改。
本申请是基于2020年3月17日提出申请的日本专利申请(特愿2020-046665)而完成的，其内容通过引用并入本申请中。
附图标记说明
1、2、4、5、6 阀
10 溶液制备装置
20 甲酸盐制造装置
30、200 分离装置
31 耐压容器
32 分离膜
33 液体投入口
34 溶液
35 透过液
40 二氧化碳气瓶
50 氢气瓶
60 氮气瓶
100 甲酸盐制造系统
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7 流路。

Claims (9)

1.甲酸盐的制造方法，其包括下述工序：
第一工序，使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于所述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸盐；和
第二工序，利用分离膜从由所述第一工序得到的反应溶液中分离所述催化剂，
所述催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。
2.如权利要求1所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述第二工序中的反应溶液中的碱浓度为0.1～0.8mol/L。
3.如权利要求1或2所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述第二工序中的反应溶液中的pH为6.3～7.3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述第二工序中的反应溶液中的甲酸盐浓度相对于碱浓度而言为0.5以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，将所述第二工序中分离出的所述催化剂在所述第一工序中进行再利用。
6.如权利要求1～5中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述分离膜包含具备反渗透膜的分离膜单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述金属元素为Ru、Ir、Fe、Ni、或Co。
8.如权利要求1～7中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述金属元素为Ir或Ru。
9.甲酸盐制造系统，其为制造甲酸盐的甲酸盐制造系统，其包含：
甲酸盐制造装置，所述甲酸盐制造装置使二氧化碳与氢在包含溶剂、溶解于所述溶剂中的催化剂、和金属盐或有机盐的溶液中进行反应从而生成甲酸盐；和
分离装置，所述分离装置从由所述反应得到的反应溶液中分离所述催化剂，
所述催化剂含有选自由属于元素周期表第8族、第9族、及第10族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。
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