TW202146367A - 甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統 - Google Patents

甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統 Download PDF

Info

Publication number
TW202146367A
TW202146367A TW110108900A TW110108900A TW202146367A TW 202146367 A TW202146367 A TW 202146367A TW 110108900 A TW110108900 A TW 110108900A TW 110108900 A TW110108900 A TW 110108900A TW 202146367 A TW202146367 A TW 202146367A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formate
catalyst
group
producing
metal
Prior art date
Application number
TW110108900A
Other languages
English (en)
Inventor
平野誠人
井原輝一
松田広和
Original Assignee
日商日東電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日東電工股份有限公司 filed Critical 日商日東電工股份有限公司
Publication of TW202146367A publication Critical patent/TW202146367A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4061—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving membrane separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/04—Specific process operations in the feed stream; Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/263—Chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係關於一種甲酸鹽之製造方法，其包括：第一步驟，其係使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸鹽；及第二步驟，其係利用分離膜將上述觸媒自藉由上述第一步驟所獲得之反應溶液分離；且上述觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素。

Description

甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統
本發明係關於一種甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統。
因全球暖化、化石燃料枯竭等問題，氫能源作為下一代能源被寄予厚望。
而且，甲酸由於脫氫反應所需之能量較低，可實現簡便之操作，故被認為是作為儲氫材料優異之化合物而受到矚目。 要將甲酸用作儲氫材料，需高效率地獲得甲酸溶液。因此，對於在觸媒之存在下，由二氧化碳(CO2 )及氫(H2 )製造甲酸之方法進行了研究。
通常，觸媒之原材料價格非常高，故較理想為將觸媒自反應混合液中分離、回收而進行再利用。於所使用之觸媒為非均相觸媒之情形時，可藉由過濾等簡便之方法實現分離，但於所使用之觸媒為均相觸媒之情形時，難以實現觸媒之分離，故對各種分離方法進行了研究。
例如，於專利文獻1中，對於自使用了均相觸媒之反應混合物中高效率地分離、回收高價之觸媒之方法進行了研究。於專利文獻1中記載有一種使用至少一個膜分離單元將均相觸媒自反應混合物分離之方法以及相關裝置，於該方法中，將含有均相觸媒且自反應區生成之反應混合物作為供給液(Feed)送入膜分離單元中，均相觸媒於膜分離單元之透過液中減少且於保持液中富集，並且將膜分離單元之保持液送回至反應區內。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特表2016-525925號公報
[發明所欲解決之問題]
作為將甲酸及觸媒自反應混合物分離之方法，例如可考慮藉由蒸餾將甲酸自反應液分離之方法、藉由吸附將觸媒自反應液分離之方法、及藉由層分離將甲酸溶液與觸媒溶液分離之方法等。 然而，若藉由蒸餾將甲酸自反應液分離，則會因熱量而導致觸媒分解。又，若藉由吸附將觸媒自反應液分離，則於觸媒之脫附步驟中觸媒活性會降低。於藉由相分離將甲酸溶液與觸媒溶液分離之方法中，存在觸媒之回收效率較低之問題。
又，專利文獻1所記載之方法係將均相觸媒自氫甲醯化反應之反應溶液分離之方法，並未對使用分離膜將觸媒自利用二氧化碳製造甲酸鹽之反應溶液分離之方法進行研究。
因此，本發明提供一種甲酸鹽之製造方法，其藉由利用分離膜將觸媒自製造甲酸鹽之反應溶液分離，可高效率地回收觸媒，可高效率地製造甲酸鹽，可於操作性優異之狀態下儲存氫。 [解決問題之技術手段]
本發明人等反覆進行銳意研究，結果發現能夠解決上述問題，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。 [1] 一種甲酸鹽之製造方法，其包括： 第一步驟，其係使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸鹽；及 第二步驟，其係利用分離膜將上述觸媒自藉由上述第一步驟所獲得之反應溶液分離；且 上述觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素。 [2] 如[1]所記載之甲酸鹽之製造方法，其中上述第二步驟之反應溶液中之鹼濃度為0.1～0.8 mol/L。 [3] 如[1]或[2]所記載之甲酸鹽之製造方法，其中上述第二步驟之反應溶液中之pH值為6.3～7.3。 [4] 如[1]～[3]中任一項所記載之甲酸鹽之製造方法，其中上述第二步驟之反應溶液中之甲酸鹽濃度相對於鹼濃度為0.5以上。 [5] 如[1]～[4]中任一項所記載之甲酸鹽之製造方法，其中將上述第二步驟中分離出之上述觸媒於上述第一步驟中進行再利用。 [6] 如[1]～[5]中任一項所記載之甲酸鹽之製造方法，其中上述分離膜包含具備逆滲透膜之分離膜單元。 [7] 如[1]～[6]中任一項所記載之甲酸鹽之製造方法，其中上述金屬元素為Ru、Ir、Fe、Ni、或Co。 [8] 如[1]～[7]中任一項所記載之甲酸鹽之製造方法，其中上述金屬元素為Ir或Ru。 [9] 一種甲酸鹽製造系統，其係製造甲酸鹽之系統，且包含： 甲酸鹽製造裝置，其使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸鹽；及 分離裝置，其將上述觸媒自藉由上述反應所獲得之反應溶液分離；且 上述觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種甲酸鹽之製造方法，其藉由利用分離膜將觸媒自製造甲酸鹽之反應溶液分離，可高效率地回收觸媒，可高效率地製造甲酸鹽，可於操作性優異之狀態下儲存氫。
以下對本發明之實施方式詳細地進行說明。 本發明之實施方式之甲酸鹽之製造方法包括：第一步驟，其係使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸鹽；及 第二步驟，其係利用分離膜將上述觸媒自藉由上述第一步驟所獲得之反應溶液分離；且 上述觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素。 本發明之實施方式之甲酸鹽之製造方法較佳為將第二步驟中分離出之上述觸媒於上述第一步驟中進行再利用。 藉由本發明之實施方式之甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統，可高效率地將觸媒自製造甲酸鹽之反應溶液回收，可高效率地製造甲酸鹽，可於操作性優異之狀態下儲存氫。
[第一步驟] 第一步驟係使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸之步驟。由於觸媒及金屬鹽或有機鹽溶解於溶劑中，故觸媒效果優異，可高效率地生成甲酸鹽，可將氫以甲酸鹽之形式進行儲存。甲酸鹽之儲氫密度較高，可實現簡便之操作，藉由將甲酸鹽用作儲氫材料，安全且作為化學物質較為穩定，故具有可長期儲存之優點。藉由該步驟所生成之甲酸鹽水溶液可供於第二步驟。
(金屬鹽或有機鹽) 作為本發明之實施方式之金屬鹽，可例舉：鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽等，較佳為鹼金屬鹽。 鹼金屬鹽可使用鹼金屬之無機鹽。鹼金屬鹽可單獨使用一種或併用複數種。
作為構成鹼金屬鹽之陽離子部之鹼金屬離子，可例舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫之各離子。於該等鹼金屬離子中，較佳為鈉離子或鉀離子。
鹼金屬鹽之陰離子部並無特別限制，可生成鹼金屬甲酸鹽即可。作為陰離子部，例如可例舉：氫氧離子(OH- )、氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )、硝酸根離子(NO3 - )、硫酸根離子(SO4 2- )、磷酸根離子(PO4 2- )、硼酸根離子(BO3 3- )、碳酸氫根離子(HCO3 - )、及碳酸根離子(CO3 2- )，較佳為包含選自該等中之至少一種。
作為鹼金屬鹽，具體可例舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銣、硫酸銫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等。要想防止生成鹼金屬甲酸鹽時混入副產物，防止第二步驟之後之操作變得繁雜，較佳為鹼金屬氫氧化物鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、或鹼金屬碳酸鹽，進而較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀，尤佳為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。
作為有機鹽，可例舉：二氮雜雙環十一烯、或三乙胺等。
要想使甲酸鹽之生成量較高，用於甲酸鹽生成步驟之金屬鹽或有機鹽之含量較佳為0.05 mol/L以上，更佳為0.1 mol/L以上，進而較佳為0.2 mol/L以上。又，為了節約資源，較佳為20 mol/L以下，更佳為15 mol/L以下，進而較佳為10 mol/L以下。
作為於金屬鹽或有機鹽之存在下，使用二氧化碳於水溶液中生成甲酸鹽之方法，並無特別限制，可為如下方法：於金屬鹽或有機鹽之存在下使二氧化碳氫化(與氫反應)之方法；於金屬鹽或有機鹽之存在下對二氧化碳進行電解之方法；於金屬鹽或有機鹽之存在下藉由光觸媒使二氧化碳還原之方法；於金屬鹽或有機鹽之存在下藉由酵素等生物學手法使二氧化碳還原之方法；或者於不存在金屬鹽或有機鹽之情況下實施各方法而生成甲酸後，使其與金屬鹽或有機鹽發生反應，藉此生成甲酸鹽之方法。
(觸媒) 本發明之實施方式所使用之觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素(以下有時僅稱為金屬元素)。作為金屬元素，具體可例舉：Fe、Ru、Os、Hs、Co、Ir、Mt、Ni、Pd、Pt、Ds，就觸媒性能之觀點而言，較佳為Ru、Ir、Fe、Ni及Co，更佳為Ru及Ir。
第一步驟需在包含溶解於溶劑之觸媒之溶液中進行，故較佳為均相觸媒。本發明之實施方式所使用之觸媒較佳為溶解於水或有機溶劑等中者，更佳為含有金屬元素之化合物(金屬元素化合物)。 作為金屬元素化合物，可例舉：金屬元素與氫化鹽、氧化物鹽、鹵化物鹽(氯化物鹽等)、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氫鹵酸鹽、全鹵酸鹽、亞鹵酸鹽、次鹵酸鹽、及硫氰酸鹽等無機酸之鹽；金屬元素與烷氧化物鹽、羧酸鹽(乙酸鹽、(甲基)丙烯酸鹽等)、及磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽等)等有機酸之鹽；金屬元素與醯胺鹽、磺醯胺鹽、及磺醯亞胺鹽(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鹽等)等有機鹼之鹽；金屬元素與乙醯丙酮鹽、六氟乙醯丙酮鹽、卟啉鹽、酞菁鹽及環戊二烯鹽等之錯鹽；金屬元素與含有包含鏈狀胺、環狀胺、芳香族胺等之氮化合物、磷化合物、包含磷及氮之化合物、硫化合物、一氧化碳、二氧化碳及水等中之一種或複數種之錯合物或鹽。該等化合物可為水合物及無水物中之任一者，並無特別限定。其中，就能夠進一步提高甲酸鹽之生成效率之方面而言，較佳為鹵化物鹽、包含磷化合物之錯合物、包含氮化合物之錯合物、及含有包含磷及氮之化合物之錯合物或鹽。 該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
金屬元素化合物可使用市售者，亦可使用藉由公知之方法等製造者。 作為公知之方法，例如可使用日本專利特開2018-114495號公報、Yuichiro Himeda; Nobuko Onozawa - Komatsuzaki; Satoru Miyazawa; Hideki Sugihara; Takuji Hirose; Kazuyuki Kasuga. Chem. Eur. J. 2008, 14, 11076 - 11081、Wan - Hui Wang; Jonathan F. Hull; James T. Muckerman; Etsuko Fujita; Yuichiro Himeda. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7923 - 7926、Yuichiro Himeda; Nobuko Onozawa - Komatsuzaki; Hideki Sugihara; Kazuyuki Kasuga, Organometallics 2007, 26, 3, 702 - 712所記載之方法等。
藉由上述公知之方法，例如可合成下述均相觸媒。 [Cp*Ir(4,4-二羥基-2,2-聯吡啶)(OH2 )]SO4 :Ir-4DHBP[(C6 Me6 )Ru(4,4-二羥基-2,2-聯吡啶)Cl]Cl:Ru-4DHBP[Cp*Ir(6,6'-二羥基-2,2'-聯吡啶)(OH2 )]SO4 :Ir-6DHBP
觸媒之使用量並無特別限定，能製造甲酸或甲酸鹽即可。於使用金屬元素化合物作為觸媒之情形時，為了充分表現觸媒功能，金屬元素化合物之使用量相對於溶劑1 L較佳為0.1 μmol以上，更佳為0.5 μmol以上，進而較佳為1 μmol以上。又，若考慮成本，則較佳為1 mol以下，更佳為10 mmol以下，進而較佳為1 mmol以下。再者，於使用兩種以上金屬元素化合物之情形時，該等之合計使用量處於上述範圍內即可。
(溶劑) 作為本發明之實施方式之溶劑，並無特別限制，為使觸媒溶解而變均勻之溶劑即可，可使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、二甲基亞碸、四氫呋喃、苯、甲苯等，更適合使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油，進而適合使用水。又，亦可利用水及與水混和之溶劑之混合溶劑製造甲酸鹽後，將與水混和之溶劑蒸餾去除，藉此製成甲酸鹽之水溶液。
(二氧化碳及氫) 作為本發明之實施方式所使用之氫，可利用氫氣罐及液態氫中之任一者。作為氫供給源，例如可使用製鐵之冶煉過程中生成之氫、或蘇打製造過程中生成之氫等。又，亦可利用由水之電解所生成之氫。 作為本發明之實施方式所使用之二氧化碳，可使用二氧化碳儲氣罐、液態二氧化碳、超臨界二氧化碳及乾冰等。 氫氣及二氧化碳氣體可分別單獨導入反應系統中，亦可作為混合氣體導入。 關於氫與二氧化碳之使用比率，較佳為以莫耳計為等量或氫過量。 於使用氫氣罐作為本發明之實施方式之甲酸鹽之製造方法所使用之氫之情形時，要想充分確保反應性，其壓力較佳為0.1 MPa以上，更佳為0.2 MPa以上，進而較佳為0.5 MPa以上。又，由於設備容易變大，故較佳為50 MPa以下，更佳為20 MPa以下，進而較佳為10 MPa以下。 又，要想充分確保反應性，本發明之實施方式之甲酸鹽之製造方法所使用之二氧化碳之壓力較佳為0.1 MPa以上，更佳為0.2 MPa以上，進而較佳為0.5 MPa以上。又，由於設備容易變大，故較佳為50 MPa以下，更佳為20 MPa以下，進而較佳為10 MPa以下。
(反應條件) 本發明之實施方式之甲酸鹽之製造方法之反應條件並無特別限定，亦可於反應過程中適當變更反應條件。用於反應之反應容器之形態並無特別限定。 反應溫度並無特別限定，為了使反應高效率地進行，較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上。又，就能源效率之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為100℃以下。
反應時間並無特別限定，例如為了充分確保甲酸鹽之生成量，較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為2小時以上。又，若考慮成本，則較佳為24小時以下，更佳為12小時以下，進而較佳為6小時以下。
將用於反應之二氧化碳及氫或觸媒、溶劑等導入反應容器內之方法並無特別限制，可將全部原料等一次導入，亦可將一部分或全部原料等階段性地導入，還可將一部分或全部原料等連續導入。又，亦可為將該等方法進行組合之導入方法。
[第二步驟] 本發明之實施方式之第二步驟係利用分離膜將觸媒自藉由第一步驟所獲得之反應溶液分離之步驟。 利用分離膜將觸媒以觸媒溶液之形式自反應溶液分離(膜分離)。利用分離膜自反應溶液分離出之觸媒可再次利用。 膜分離可於溫和之條件下進行分離，故適合熱穩定性較低之均相觸媒或難以蒸餾分離之化合物之分離。觸媒通常耐久性較低，於生成甲酸鹽後之精製等後處理時，觸媒活性容易降低，難以再次利用。然而，於本發明之實施方式中，第二步驟係利用分離膜分離觸媒，故可防止觸媒活性降低，能夠以較高之產率僅使觸媒自反應混合液分離，可實現觸媒之再利用。 於第二步驟中分離觸媒時，較佳為觸媒溶解於水或有機溶劑等之狀態，更佳為水或有機溶劑等含有觸媒金屬。 在第一步驟所使用之溶液中使用第二步驟中分離出之觸媒之比率並無特別限定，可將一部分設為第二步驟中分離出之觸媒，亦可將全部設為第二步驟中分離出之觸媒，於全部觸媒中，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，考慮到觸媒成本，較理想為儘可能多。
用於第二步驟之分離膜並無特別限制，可自反應溶液分離觸媒即可，較佳為包含分離膜單元。 分離膜單元可為殼體中收納有分離膜者，作為其形態，可例舉：平板膜之板框型、摺疊型及螺旋型等。 分離膜並無特別限制，為觸媒中所含之金屬離子不易透過，且甲酸鹽水溶液可透過者即可，可為逆滲透膜(RO膜(RO：Reverse Osmosis))、奈米過濾膜(NF膜(NF：Nano Filtration))、微濾膜(MF膜)、超濾膜(UF膜)，就孔徑尺寸之觀點而言，較佳為使用RO膜或NF膜，更佳為使用NF膜。
就水溶液之透過速度之觀點而言，分離膜之孔徑較佳為1 Å以上，更佳為2 Å以上，進而較佳為5 Å以上。又，就觸媒回收率之觀點而言，較佳為50 Å以下，更佳為20 Å以下，進而較佳為10 Å以下。
分離膜可使用市售品，例如可例舉：日東電工股份有限公司製造之NANO-SW、日東電工股份有限公司製造之PRO-XS1、日東電工股份有限公司製造之ESPA-DSF、日東電工股份有限公司製造之CPA7、日東電工股份有限公司製造之SWC5-LD，較佳為使用日東電工股份有限公司製造之NANO-SW。
第二步驟之反應溶液中之鹼濃度較佳為0.1 mol/L以上，更佳為0.3 mol/L以上，進而較佳為0.5 mol/L以上。又，鹼濃度較佳為1 mol/L以下，更佳為0.8 mol/L以下，進而較佳為0.5 mol/L以下。若鹼濃度為0.1～1 mol/L，則可提昇觸媒之回收率。藉由將鹼濃度設為上述範圍，觸媒之回收率提昇之理由並不明確，發明人等推測，因鹼濃度不同而觸媒之游離度發生變化，藉此觸媒對於膜之透過性發生變化。
第二步驟之反應溶液中之甲酸鹽濃度相對於鹼濃度較佳為0.2以上，更佳為0.5以上。認為藉由反應溶液中之甲酸鹽濃度增加而觸媒之回收率提昇之原因在於，因鹼濃度不同而觸媒之游離狀態發生變化，藉此觸媒對於膜之透過性發生變化。因此，甲酸鹽濃度相對於鹼濃度更佳為0.5以上。甲酸鹽濃度相對於鹼濃度之上限值並無特別限制。
又，為了抑制酸性條件所致之分離膜之劣化，第二步驟之反應溶液中之反應溶液中之pH值較佳為6.3以上。又，為了抑制鹼性條件所致之分離膜之劣化，反應溶液中之pH值較佳為8以下，更佳為7.7以下，進而較佳為7.3以下。
第二步驟例如可使用具備耐壓容器之分離裝置，於常壓或加壓下進行。第二步驟之壓力可藉由自與耐壓容器連接之儲氣罐將例如氮氣等惰性氣體導入至耐壓容器而進行調整。
就溶液之透過速度之觀點而言，第二步驟之壓力更佳為0.1 MPa以上，進而較佳為0.3 MPa以上。又，就膜分離之能源成本之觀點而言，較佳為10 MPa以下，更佳為8 MPa以下，進而較佳為6 MPa以下。
[甲酸製造系統] 本發明之實施方式之甲酸鹽製造系統係製造甲酸鹽之甲酸鹽製造系統，其包含：甲酸鹽製造裝置，其使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸鹽；及 分離裝置，其將上述觸媒自藉由上述反應所獲得之反應溶液分離；且 上述觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素。
本發明之實施方式之甲酸鹽製造系統可進而具備：將甲酸鹽製造裝置中之溶液自甲酸鹽製造裝置供給至分離裝置之流路、及將上述分離裝置中分離出之觸媒供給至上述甲酸鹽製造裝置之流路。
圖1係表示本發明之實施方式之甲酸鹽製造系統之一例的圖。 圖1所示之甲酸鹽製造系統100具備甲酸鹽製造裝置20、及分離裝置30，可進而具備：使觸媒溶解於溶劑，並與金屬鹽或有機鹽混合之溶液製備裝置10；向甲酸鹽製造裝置20供給二氧化碳之二氧化碳儲氣罐40及向甲酸鹽製造裝置20供給氫氣之氫氣罐50；以及調整分離裝置30中之壓力之氮氣罐60。壓力可藉由流路L6所具備之閥門6進行調整。
又，甲酸鹽製造系統100可具備：將包含溶劑、溶解於溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液自溶液製備裝置10供給至甲酸鹽製造裝置20之流路L1；及將反應溶液自甲酸鹽製造裝置20供給至分離裝置30之流路L2。又，亦可具備：將二氧化碳自二氧化碳儲氣罐40供給至甲酸鹽製造裝置20之流路L4；及將氫自氫氣罐50供給至甲酸鹽製造裝置20之流路L5。
進而還可具備：將藉由分離裝置30分離出之觸媒溶液供給至溶液製備裝置10之流路L3、及將藉由分離裝置30分離出之透過液回收之流路L7。 流路L1可具備閥門1，閥門1可對自溶液製備裝置10抽出而流通至甲酸鹽製造裝置20之溶液之量進行調整。 流路L2可具備閥門2，閥門2可對供給至分離裝置30之反應溶液之量進行調整。 流路L4、流路L5可分別具備閥門4、閥門5，可對供給至甲酸鹽製造裝置20之二氧化碳氣體及氫氣之量進行調整。
根據本實施方式之甲酸鹽製造方法及甲酸鹽製造系統，可藉由簡便之操作使反應器中之溶液以觸媒溶液之形式分離，故可對高價之觸媒進行再利用，可高效率地製造甲酸鹽。
以下示出實施例及比較例而詳細地對本發明進行說明。但本發明並不限定於該等實施例。 [實施例]
以下藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
＜均相觸媒之合成＞ 使用日本專利特開2018-114495號公報、Yuichiro Himeda; Nobuko Onozawa - Komatsuzaki; Satoru Miyazawa; Hideki Sugihara; Takuji Hirose; Kazuyuki Kasuga. Chem. Eur. J. 2008, 14, 11076 - 11081、Wan - Hui Wang; Jonathan F. Hull; James T. Muckerman; Etsuko Fujita; Yuichiro Himeda. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7923 - 7926、Yuichiro Himeda; Nobuko Onozawa - Komatsuzaki; Hideki Sugihara; Kazuyuki Kasuga, Organometallics 2007, 26, 3, 702 - 712所記載之方法，合成下述均相觸媒。 [Cp*Ir(4,4-二羥基-2,2-聯吡啶)(OH2 )]SO4 :Ir-4DHBP[(C6 Me6 )Ru(4,4-二羥基-2,2-聯吡啶)Cl]Cl:Ru-4DHBP[Cp*Ir(6,6'-二羥基-2,2'-聯吡啶)(OH2 )]SO4 :Ir-6DHBP
[實施例1～11及比較例1～3] ＜試驗液之製備＞ 以觸媒金屬濃度、鹼濃度及甲酸濃度成為表1所記載之濃度之方式將甲酸、作為金屬鹽之碳酸氫鈉、及觸媒加以混合，使用離子交換水製備試驗液。所製備之試驗液之pH值係使用LAQUA twin-pH-11(HORIBA Advanced Techno, Co., Ltd.)(測定精度pH值±0.1)進行測定。
＜利用分離膜之分離＞ 如圖2所示，在分離裝置200內之與氮氣罐60連接之耐壓容器31之下部設置表1所記載之分離膜32作為分離膜32。自耐壓容器31之液體投入口33添加表1所記載之試驗液60 mL，關閉液體投入口33之閥門2。打開氮氣罐60之閥門6，導入氮氣直至耐壓容器31內之壓力達到約4 MPa。 將透過分離膜32之透過液50 mL回收。分離裝置200可具備將分離出之透過液35回收之流路L7。 又，將約10 mL之未透過分離膜而殘留於容器中之溶液(觸媒溶液)34回收。
＜觸媒金屬濃度之測定＞ 藉由感應耦合電漿-質譜法(ICP-MS)測定試驗液中之觸媒金屬濃度及透過液中之觸媒金屬濃度。 觸媒損耗率藉由下述式算出。 觸媒損耗率(%)＝(Cp/Cb)×100 Cp：透過液中之觸媒金屬濃度(ppm) Cb：試驗液中之觸媒金屬濃度(ppm)
將上述實施例及比較例記載於表1中。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例1 比較例2 比較例3
溶液條件 觸媒 Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP
試驗液中之觸媒金屬濃度(ppm) 19 19 18 18 19 20 20 19 19 19 19 20 20 20
鹼 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3
鹼濃度(mol/L) 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.7 0.7 1.0 1.0 1.0 0.1 0.5 1.0
甲酸濃度(mol/L) 0.06 0.15 0.24 0.10 0.25 0.40 0.14 0.56 0.20 0.50 0.80 - - -
甲酸濃度/鹼濃度 0.20 0.50 0.80 0.20 0.50 0.80 0.20 0.80 0.20 0.50 0.80 - - -
pH值 7.3 6.9 6.3 7.3 6.9 6.6 7.2 7.0 7.7 7.5 7.2 8.0 8.2 8.3
分離膜 NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW
透過液中之觸媒金屬濃度(ppm) 1.0 0.58 0.11 0.22 0.17 0.10 1.4 0.64 3.1 2.6 1.8 3.6 3.6 3.7
觸媒損耗率(%) 5.0 3.0 0.60 1.2 0.90 0.50 7.1 3.3 16 14 9.3 18 18 18
如表1所示，可確認，相較於溶液中不含甲酸鹽之比較例1～3，成為分離對象之溶液中包含甲酸鹽之實施例1～11中之觸媒之損耗率較低。
[實施例12～18] 以觸媒金屬濃度、鹼濃度及甲酸濃度成為表2所記載之濃度之方式將甲酸、作為金屬鹽之碳酸氫鈉或碳酸氫鉀、及觸媒加以混合，使用離子交換水製備試驗液，除此以外，進行與實施例1～11同樣之操作，實施分離。將結果示於表2中。
[表2]
表2
   實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18
溶液條件 觸媒 Ir-6DHBP Ir-6DHBP Ru-4DHBP Ru-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP Ir-4DHBP
試驗液中之觸媒金屬濃度(ppm) 17 20 21 20 20 20 20
鹼 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 KHCO3 KHCO3 NaHCO3
鹼濃度(mol/L) 0.5 1.0 0.5 1.0 0.5 1.0 0.5
甲酸濃度(mol/L) 0.40 0.80 0.40 0.80 0.40 0.80 0.40
甲酸濃度/鹼濃度 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
pH值 6.6 7.2 6.7 7.2 6.6 7.1 6.7
分離膜 NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW NANO-SW PRO-XS1
透過液中之觸媒金屬濃度(ppm) 0.01 0.02 0.15 1.6 0.26 2.6 0.16
觸媒損耗率(%) 0.06 0.10 0.70 8.2 1.3 13 0.80
如表2所示，可確認，即便是觸媒為Ir-6DHBP之實施例12、13、或觸媒為Ru-4DHBP之實施例14、15，亦可同樣地實現較低之觸媒損耗率。又，可確認，即便是使用碳酸氫鉀作為金屬鹽之實施例16、17、或使用與其他實施例不同種類之分離膜(Nano-SW：日東電工股份有限公司製造，PRO-XS1：日東電工股份有限公司製造)之實施例18，亦可同樣地實現較低之觸媒損耗率。 [產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種甲酸鹽之製造方法，其藉由利用分離膜將觸媒自製造甲酸鹽之反應溶液分離，可高效率地回收觸媒，可高效率地製造甲酸鹽，可於操作性優異之狀態下儲存氫。
參照特定之實施態樣詳細地對本發明進行了說明，但對業者而言很清楚，可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下實施各種變更或修正。 本申請案基於2020年3月17日提出申請之日本專利申請案(特願2020-046665)，將其內容以參考之形式併入本申請案中。
1:閥門 2:閥門 4:閥門 5:閥門 6:閥門 10:溶液製備裝置 20:甲酸鹽製造裝置 30:分離裝置 31:耐壓容器 32:分離膜 33:液體投入口 34:溶液 35:透過液 40:二氧化碳儲氣罐 50:氫氣罐 60:氮氣罐 100:甲酸鹽製造系統 200:分離裝置 L1:流路 L2:流路 L3:流路 L4:流路 L5:流路 L6:流路 L7:流路
圖1係表示本發明之實施方式之甲酸鹽製造系統之一例的圖。 圖2係用以說明本發明之實施例之圖。

Claims (9)

  1. 一種甲酸鹽之製造方法，其包括： 第一步驟，其係使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸鹽；及 第二步驟，其係利用分離膜將上述觸媒自藉由上述第一步驟所獲得之反應溶液分離；且 上述觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素。
  2. 如請求項1之甲酸鹽之製造方法，其中上述第二步驟之反應溶液中之鹼濃度為0.1～0.8 mol/L。
  3. 如請求項1或2之甲酸鹽之製造方法，其中上述第二步驟之反應溶液中之pH值為6.3～7.3。
  4. 如請求項1至3中任一項之甲酸鹽之製造方法，其中上述第二步驟之反應溶液中之甲酸鹽濃度相對於鹼濃度為0.5以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之甲酸鹽之製造方法，其中將上述第二步驟中分離出之上述觸媒於上述第一步驟中進行再利用。
  6. 如請求項1至5中任一項之甲酸鹽之製造方法，其中上述分離膜包含具備逆滲透膜之分離膜單元。
  7. 如請求項1至6中任一項之甲酸鹽之製造方法，其中上述金屬元素為Ru、Ir、Fe、Ni、或Co。
  8. 如請求項1至7中任一項之甲酸鹽之製造方法，其中上述金屬元素為Ir或Ru。
  9. 一種甲酸鹽製造系統，其係製造甲酸鹽之系統，且包含： 甲酸鹽製造裝置，其使二氧化碳與氫在包含溶劑、溶解於上述溶劑之觸媒、及金屬鹽或有機鹽之溶液中發生反應，生成甲酸鹽；及 分離裝置，其將上述觸媒自藉由上述反應所獲得之反應溶液分離；且 上述觸媒含有選自由週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素。
TW110108900A 2020-03-17 2021-03-12 甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統 TW202146367A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020046665 2020-03-17
JP2020-046665 2020-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202146367A true TW202146367A (zh) 2021-12-16

Family

ID=77771802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110108900A TW202146367A (zh) 2020-03-17 2021-03-12 甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230147963A1 (zh)
EP (1) EP4122910A4 (zh)
JP (1) JPWO2021187057A1 (zh)
CN (1) CN115279723A (zh)
TW (1) TW202146367A (zh)
WO (1) WO2021187057A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4009728B2 (ja) * 2002-12-25 2007-11-21 独立行政法人産業技術総合研究所 新規化合物、それを用いた触媒、それを用いた二酸化炭素と水素から蟻酸を製造する方法及び二酸化炭素の固定化方法
JP4822253B2 (ja) * 2005-08-23 2011-11-24 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造方法
KR20140090183A (ko) * 2011-11-10 2014-07-16 바스프 에스이 이산화탄소와 수소의 반응에 의한 포름산의 제조 방법
DE102013208759A1 (de) 2013-05-13 2014-11-13 Evonik Industries Ag Abtrennung von Homogenkatalysatoren mittels einer geregelten Membrantrenneinheit
DE102013215004A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
EP3505243A1 (en) 2013-10-11 2019-07-03 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Catalyst used in dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenation of formic acid, and method for producing hydrogen
EP3059005B1 (de) * 2015-02-18 2018-10-24 Evonik Degussa GmbH Abtrennung eines homogenkatalysators aus einem reaktionsgemisch mit hilfe organophiler nanofiltration unter besonderer berücksichtigung eines membran-leistungsindikators
JP6804603B2 (ja) 2018-09-19 2020-12-23 シャープ株式会社 アクティブマトリクス基板の製造方法、およびアクティブマトリクス基板を用いたタッチセンサ付き液晶表示装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021187057A1 (ja) 2021-09-23
EP4122910A4 (en) 2024-05-29
JPWO2021187057A1 (zh) 2021-09-23
EP4122910A1 (en) 2023-01-25
US20230147963A1 (en) 2023-05-11
CN115279723A (zh) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Catalytic materials for direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from CO2
Onishi et al. Development of effective catalysts for hydrogen storage technology using formic acid
WO2017014635A1 (en) Method and reactor for electrochemically reducing carbon dioxide
CN104364194A (zh) 由二氧化碳制备化合物的方法
Awasthi et al. Ruthenium catalyzed hydrogen production from formaldehyde–water solution
EP4304763A1 (en) Systems and methods for capturing carbon dioxide and regenerating a capture solution
Li et al. Nanoarchitectonics of polymeric crown-ether analog of Tröger base combined with potassium iodide and acids synergy in fixation of CO2 and epoxides
JP6090957B2 (ja) ギ酸の脱水素化に用いる触媒、ギ酸の脱水素化方法、水素製造方法
TW202216277A (zh) 甲酸鹽之製造方法、甲酸之製造方法、及防凍劑之製造方法
TW202146367A (zh) 甲酸鹽之製造方法及甲酸鹽製造系統
US20230002221A1 (en) Hydrogen storage method, hydrogen gas production method and hydrogen gas production system
KR101469734B1 (ko) 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법
US20230264141A1 (en) Method for the bonding, transport, reaction activation, conversion, storage and release of water-soluble gases
JP7319155B2 (ja) 水素ガス製造方法及び水素ガス製造システム
JP7405594B2 (ja) ギ酸の製造方法
Qiu et al. Surpassing the Performance of Phenolate‐derived Ionic Liquids in CO2 Chemisorption by Harnessing the Robust Nature of Pyrazolonates
Park et al. Heterogenized Catalyst for the Hydrogenation of CO 2 to Formic Acid or Its Derivatives
WO2023163014A1 (ja) ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法
WO2023026860A1 (ja) 水素の製造方法
Wang et al. A Review of Catalysts for Synthesis of Dimethyl Carbonate
KR20230077544A (ko) 카보네이트의 제조 방법
Ono et al. Advances in CO
WO2018232060A2 (en) Methanol production from water-splitting process
Tabas Novel electrosynthetic methods: focus on carbon dioxide utilisation
Assenbaum et al. Hydrogen production from glucose in ionic liquids