CN111315716B - 用于生产甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于通过二氧化碳与氢气在多相催化剂存在的情况下反应来生产甲酸的方法。

Description

用于生产甲酸的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月15日提交的国际申请号PCT/CN2017/110998的优先权，将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
技术领域
本发明涉及一种用于通过二氧化碳与氢气在溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物以及金属催化剂存在的情况下的反应来生产甲酸的方法。
背景技术
由于作为人类活动的结果的CO2水平在大气中持续上升，将二氧化碳转化为有用的产物对能源储存和化学生产变得更有吸引力。
甲酸是重要且通用的产品。例如，其用于动物饲料生产中的酸化，在纺织品和皮革工业中作为防腐剂、作为消毒剂、作为助剂，与其盐作为混合物用于航空器和跑道的除冰，以及还在化学工业中作为合成的结构单元。
在含金属的催化剂存在的情况下氢化CO2以生产甲酸是众所周知的。
例如，Leitner等人，Angewandte Chemie.[应用化学],55,(2016),8966-8969报告了在DMSO和DMSO/水中，用高活性的钌腺三磷(acriphos)络合物进行CO2到甲酸的氢化。Laurenczy等人，Nature Commun.[自然通讯],5,(2014),文章号4017传授了钌催化剂在酸性介质中在由CO2直接合成甲酸中的用途。然而，含金属的催化剂都是均匀的，这使得从产物中去除催化剂是困难的。此外，此类反应通常需要相对高的压力、长的反应时间或特定的有机溶剂，如DMSO。
在通过二氧化碳与氢气的反应来生产甲酸的方法中还已经报告了使用一些多相含金属的催化剂。Yamashita等人，ACS catal.[ACS催化],7,(2017),3147-3151披露了在碱性介质中在层状双氢氧化物表面上的单位点Ru催化剂被证明对于CO2到甲酸的选择性氢化是有效的。Yoon等人，Inorg.Chem.Front.[无机化学前沿],3,(2016),882-895报告了通过使用一些负载型贵金属(如Pd/Al2O3和Au/Al2O3)来进行CO2到甲酸的催化氢化。然而，当CO2被直接用作反应物时，反应也需要高压、高温或长的反应时间。
本发明的目的是改进用于通过二氧化碳与氢气在金属催化剂存在的情况下反应来生产甲酸的方法。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种用于生产甲酸的方法，该方法包括使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应：溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含：
(i)二氧化碳，
(ii)氢气，
(iii)溶剂，
(iv)取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物，以及
(v)包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。
定义
为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。
术语“和/或”包括“和”、“或者”的意思并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。
应注意在指定任何浓度范围时，任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。
应指出，为了本说明的连续性，除非另外指示，极限值包括在给定值的范围内。
如本文使用的，术语“烃基”是指含有碳和氢键的基团。烃基可以是直链、支链或环状的，并且可以含有杂原子，如氧、氮、硫、卤素等。
如本文使用的，术语“烷基”意指饱和的可以是直链、支链或环状的烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
如本文使用的，作为基团或基团的一部分的术语“烯基”表示含有至少一个碳碳双键的脂肪族烃基并且其可以是直链或支链的。该基团可以在正链中含有多个双键并且关于每个双键的取向独立地是E或Z。示例性烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基和壬烯基。该基团可以是端基或桥联基团。
如本文使用的，术语“芳基”是指单价芳香族烃基，包括含有至少一个芳香族环的桥环和/或稠合环体系。芳基的实例包括苯基、萘基等。术语“芳基烷基”或术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。术语“芳基烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。
如本文使用的，术语“环状基团”意指被分类为脂环族基团、芳香族基团、或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”意指具有的特性类似于脂肪族基团的特性的环状烃基。
如本文使用的，术语“环烷基”如本文使用的意指含有从3至8个碳原子的环烷基，例如像环己基。
“杂环”也可以意指与苯环稠合的杂环基团，其中这些稠合环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
如本文使用的，关于有机基团的术语“(Cn-Cm)”，其中n和m各自为整数，指示该基团可以每个基团含有从n个碳原子至m个碳原子。
具体实施方式
在一方面，本发明涉及一种用于生产甲酸的方法，该方法包括使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应：溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。
不希望受任何理论的束缚，该反应可以在温和的反应条件下进行。当取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物被加入到反应介质中时，不需要高气压和高反应温度。
如本文使用的，醌化合物代表形式上通过用任何必要的双键的重排将偶数个-CH＝基团转化为-C(＝O)-基团得到完全共轭的环状二酮结构的衍生自芳香族化合物的一类有机化合物，如苯或萘。该类包括一些杂环化合物。
如本文使用的，氢醌化合物代表形式上通过将-C(＝O)-基团转化为-C(-OH)-基团的衍生自醌化合物的一类有机化合物。该类包括一些杂环化合物。
优选地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物可以具有5至20个碳原子。
优选地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物可以包含至少一个环状环。更优选地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物包含一个、两个或三个环状环，其可以是桥环和/或稠合环体系。
有利地，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物包含至少一个五元或六元环。
在一些实施例中，取代或未取代的醌化合物、或取代或未取代的氢醌化合物包含环状环，该环状环含有碳原子连同1或2个选自N、O和S的杂原子。
未取代的醌化合物的实例是1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌和9,10-蒽醌。
未取代的氢醌化合物的实例是苯-1,4-二醇、苯-1,2-二醇、萘-1,4-二醇、菲-9,10-二醇和蒽-9,10-二醇。
取代的醌化合物或取代的氢醌化合物可以带有一个或多个取代基。所述取代基可以是羟基、卤素、氨基、C1-C12烃基(如烷基、烯基、芳基、环烷基)、C1-C12羟烷基或C1-C12卤烷基。
优选的取代基可以是C1-C5直链脂肪族烃基。
值得注意地，取代的醌化合物可以具有通式(I)：
Figure BDA0002473389130000051
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C12烷基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C5烷基。
在本发明的一个优选的实施例中，取代的醌化合物是1-甲基-9,10-蒽醌、2-甲基-9,10-蒽醌、1-乙基-9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、1-戊基-9,10-蒽醌或2-戊基-9,10-蒽醌。更优选地，取代的醌化合物是2-乙基-9,10-蒽醌。
值得注意地，取代的氢醌化合物可以具有通式(II)：
Figure BDA0002473389130000061
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C12烷基。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C5烷基。
在本发明的一个优选的实施例中，取代的氢醌化合物是1-甲基蒽-9,10-二醇、2-甲基蒽-9,10-二醇、1-乙基蒽-9,10-二醇、2-乙基蒽-9,10-二醇、1-戊基蒽-9,10-二醇或2-戊基蒽-9,10-二醇。更优选地，取代的氢醌化合物是2-乙基蒽-9,10-二醇。
根据本发明，取代或未取代的醌化合物与取代或未取代的氢醌化合物的混合物可以被加入到反应介质中。
取代或未取代的醌化合物和取代或未取代的氢醌化合物可以在被引入到反应介质之前混合。可替代地，仅仅将取代或未取代的醌化合物加入到反应介质中，并且然后在二氧化碳与氢气的反应过程中当部分的取代或未取代的醌化合物被氢化至取代或未取代的氢醌化合物时形成了混合物。
已经发现当取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物被引入到反应介质时，在反应结束时可以获得高浓度的甲酸。
根据本发明，催化剂包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Co和Ni组成的组的金属。
催化剂可以是负载型或非负载型金属催化剂。
有利地，催化剂是负载型金属催化剂。载体不受特别限制。载体的典型实例是碳、氧化铝、二氧化钛和二氧化硅。金属在载体上的负载量可以是从1wt.％至50wt.％。
在一些实施例中，负载型金属催化剂可以仅包含一种金属元素。
在一些实施例中，负载型金属催化剂可以包含至少两种金属元素。优选地，催化剂包含两种金属元素。
优选地，负载型金属催化剂可以包含选自由Pd、Pt、Ru和Au组成的组的至少一种贵金属元素。更优选地，负载型金属催化剂包含Pd。
优选的负载型金属催化剂可以是Pd/Al2O3、Pd/C和Pd-Au/C。
本发明的催化剂可以甚至是雷尼类型催化剂，如雷尼镍、雷尼钴。优选地，催化剂是雷尼镍。
雷尼镍是含有催化活性镍和催化惰性组分(如铝或硅)的合金。雷尼镍合金总是具有非常高的表面面积并且还含有吸附在镍表面上的氢气(H2)。
以上提及的雷尼镍可以值得注意地是Ni-Al、Ni-Si、Ni-Sn、Ni-Co-Si合金。在这些之中，Ni-Al合金是更优选的。
根据本发明的取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物与催化剂的重量比可以是在0.01至100并且优选0.01至10的范围内。
在一个优选的实施例中，取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物与负载型金属催化剂的重量比是在0.1至2并且优选0.5至1.5的范围内。
根据本发明的反应可以在不存在或存在溶剂的情况下进行。溶剂可以是质子溶剂、非质子溶剂或质子溶剂和非质子溶剂的组合。合适溶剂的实例包括水、甲苯、辛醇、二甲苯、苯、正丁醇和乙腈。
在一些实施例中，反应介质可以是双液相体系，如水以及与水不混溶的有机溶剂的混合物。
在一些实施例中，反应介质可以是单液相体系。
反应介质可以任选地包含碱性化合物。优选地，碱性化合物是胺。碱性化合物可以值得注意地是氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、三甲胺(N(CH3)3)或三乙胺(N(CH2CH3)3)。优选的碱性化合物是三甲胺(N(CH3)3)、三乙胺(N(CH2CH3)3)、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH)。
技术人员应理解碱性化合物可以帮助增加甲酸的产率。碱性化合物可以通过众所周知的方式与甲酸容易地分离。例如，当三甲胺(N(CH3)3)或三乙胺(N(CH2CH3)3)被加入到反应介质时，其可以通过蒸发来去除。
根据本发明的二氧化碳(CO2)是呈气体形式。CO2的气压可以是从2巴至40巴并且优选从25巴至35巴。
H2的气压可以是从2巴至40巴并且优选从25巴至35巴。
根据本发明的反应温度可以是从25℃至80℃。
根据本发明的反应时间可以是从1小时至20小时并且优选从2小时至6小时。
根据本发明的方法可以是一步法。通过将二氧化碳、氢气、溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂、以及任选地碱性化合物混合在一起，然后在如上提及的反应条件下生产甲酸。
在一些实施例中，金属催化剂首先通过沉积取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物来改性。然后，通过将二氧化碳、氢气、溶剂、改性的金属催化剂和任选地碱性化合物混合在一起，然后在以上提及的反应条件下生产甲酸。在这种情况下，该方法包括以下步骤：
(i)将取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物与包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂在溶剂存在的情况下混合，
(ii)从在步骤(i)中获得的混合物中去除该溶剂，以获得固体复合物，以及
(iii)使二氧化碳与氢气在溶剂、在步骤(ii)中获得的固体复合物和任选地碱性化合物存在的情况下反应。
步骤(i)中的催化剂可以优选地是包含选自由Pd、Pt、Ru和Au组成的组的至少一种贵金属元素的负载型金属催化剂。
步骤(i)或步骤(iii)中的溶剂不受特别限制。步骤(i)中的溶剂可以优选地是一些有机溶剂，如甲苯、辛醇、二甲苯、苯、正丁醇和乙腈。步骤(iii)中的溶剂可以优选地是水。
有利地，通过以上提及的多步法生产的甲酸的浓度可以是在0.60至0.80mol/L的范围内。
在一个特定的实施例中，在使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应之后：非极性溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂，该反应导致获得了包含催化剂和反应产物的固体。该方法然后包括以下额外的步骤：
(i)将所获得的固体与该反应介质分离，
(ii)向所分离的固体中加入极性溶剂以溶解该反应产物，
(iii)将该催化剂从如此获得的溶液中分离，以及
(iv)使在步骤(iii)中获得的溶液暴露于碱性化合物并且然后加热该溶液。
在此实施例中的催化剂可以优选地是包含选自由Pd、Pt、Ru和Au组成的组的至少一种贵金属元素的负载型金属催化剂。
在此实施例中，取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物与负载型金属催化剂的重量比是在10至80并且优选15至50的范围内。
非极性溶剂可以是甲苯、二甲苯或苯。
步骤(ii)中的极性溶剂可以是甲醇、乙醇或水。
步骤(iv)中的碱性化合物是与如上提及的相同的含义。
优选地，步骤(iv)中的加热是在惰性气氛或CO2气氛下进行。加热温度是从25℃至80℃。
有利地，通过以上提及的多步法生产的甲酸的浓度可以是在0.60至1.00mol/L的范围内。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含：
(i)二氧化碳，
(ii)氢气，
(iii)溶剂，
(iv)取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物，以及
(v)包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。
优选地，组合物可以进一步包含碱性化合物。
以下实例被包含以说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
实验部分
原料：
二甲苯-西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)
1-辛醇-国药集团(Sinopharm)
三乙胺-国药集团
2-乙基-9,10-蒽醌–J&K公司
1,4-苯醌-西格玛-奥德里奇公司
苯-1,4-二醇-福禄克公司(Fluka)
5wt.％Pd/Al2O3-庄信万丰公司(Johnson Matthey)
14wt.％Pd-26wt.％Au/C-Premetek公司
实例1：在Pd催化剂上在2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)存在的情况下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相，在2g水中的0.3g三乙胺和50mg 5wt.％Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续17h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是34mg，其在水溶液中的浓度是0.37M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
对比实例1：在不存在2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)的情况下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇作为有机相，在2g水中的0.3g三甲胺作为甲酸提取液和50mg 5wt.％Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续17h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。在反应产物中没有检测到甲酸。
实例2：在Ni催化剂上在2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)存在的情况下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相，在2g水中的0.3g三乙胺作为甲酸提取液和50mg雷尼Ni作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续17h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是15mg，其在水溶液中的浓度是0.16M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例3：在Pd-Au催化剂上在2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)存在的情况下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相，在2g水中的0.3g三乙胺作为甲酸提取液和50mg 14wt.％Pd-26wt.％Au/C作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续17h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是63mg，其在水溶液中的浓度是0.68M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例4：在Pd催化剂上在不存在三乙胺(TEA)的情况下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相，2g水和50mg 5wt.％Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续17h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是4mg，其在水溶液中的浓度是0.04M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例5：在Pd催化剂上在1,4-苯醌存在的情况下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg1,4-苯醌一起作为有机相，在2g水中的0.3g三乙胺作为甲酸提取液和50mg 5wt.％Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续5h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是22mg，其在水溶液中的浓度是0.25M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例6：在Pd催化剂上在苯-1,4-二醇存在的情况下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg苯-1,4-二醇一起作为有机相，在2g水中的0.3g三乙胺作为甲酸提取液和50mg5wt.％Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续5h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是21mg，其在水溶液中的浓度是0.25M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例7：在Pd催化剂上在低温下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相，在2g水中的0.3g三乙胺作为甲酸提取液和50mg 5wt.％Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至30℃持续17h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是32mg，其在水溶液中的浓度是0.35M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例8：在Pd催化剂上在短时间下的方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯和1g辛醇与溶解的50mg2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相，在2g水中的0.3g三乙胺作为甲酸提取液和50mg 5wt.％Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续1h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是21mg，其在水溶液中的浓度是0.22M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例9：在Pd-Au催化剂上在金属催化剂与2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)的复合物上的单相方法
催化剂是通过在50mg 2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)溶解于1ml二甲苯中的溶液中加入50mg的14wt.％Pd-26wt.％Au/C制备的。然后在旋转蒸发器中去除溶剂，并且将催化剂在80℃下在真空中干燥。
将催化剂连同作为甲酸提取液的在4g水中的0.6g三甲胺一起加入到50ml不锈钢反应器中。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续17h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是115mg，其在水溶液中的浓度是0.65M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例10：在Pd催化剂上在金属催化剂与2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)的复合物上的单相方法
催化剂是通过在50mg 2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)溶解于1ml二甲苯中的溶液中加入50mg 40wt.％Pd/C制备的。然后在旋转蒸发器中去除溶剂，并且将催化剂在80℃下在真空中干燥。
将催化剂连同作为甲酸提取液的在6g水中的0.9g三甲胺一起加入到50ml不锈钢反应器中。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续5h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是154mg，其在水溶液中的浓度是0.55M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例11：在Pd催化剂上在金属催化剂与2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)的复合物上的单相方法
催化剂是通过在100mg 2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)溶解于1ml二甲苯中的溶液中加入50mg 40wt.％Pd/C制备的。然后在旋转蒸发器中去除溶剂，并且将催化剂在80℃下在真空中干燥。
将催化剂连同作为甲酸提取液的在6g水中的0.9g三甲胺一起加入到50ml不锈钢反应器中。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续5h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是2234mg，其在水溶液中的浓度是0.81M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例12：在Pd催化剂和2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)上的两相方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯与溶解的100mg 2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相，在6g水中的0.9g三乙胺作为甲酸提取液和50mg 40wt.％Pd/C作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续1h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是50mg，其在水溶液中的浓度是0.18M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
对比实例2：在不存在2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)的情况下的两相方法
将以下项放入50ml不锈钢反应器中：1g二甲苯作为有机相与在6g水中的0.9g三乙胺作为甲酸提取液和50mg 40wt.％Pd/C作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续1h。在反应之后，通过NMR和离子电导率的方法对产物进行分析。所产生的甲酸的量是29mg，其在水溶液中的浓度是0.1M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例13：
将以下项放入100ml不锈钢反应器中：15g甲苯与溶解的2g 2-乙基-9,10-蒽醌(EQ)一起作为有机相和100mg Pd/Al2O3作为催化剂用于氢化。将反应器密封并用30巴的H2和30巴的CO2加压。在连续搅拌下将反应加热至60℃持续2h。在反应之后，深色固体产物已经被分离，溶解在1g三乙胺(TEA)与5g水中并且从催化剂中过滤。液体产物已经在60℃下在CO2压力下被加热0.5h。所产生的甲酸的量是167mg，这对应于45％的EQ位点，并且甲酸的浓度是0.75M。在产物中没有观察到CO2氢化的其他产物。
实例14：
通过再循环和再使用金属催化剂将类似于实例13中的测试已经重复了3次。对于第二、第三和第四循环，所产生的甲酸的量是157、149和152mg。其指示了结果的高再现性和方法的高效率。

Claims (19)

1.一种用于生产甲酸的方法，该方法包括使二氧化碳与氢气在以下各项存在的情况下反应：溶剂、取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物、以及包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该取代或未取代的醌化合物、或该取代或未取代的氢醌化合物具有5至20个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该取代或未取代的醌化合物、或该取代或未取代的氢醌化合物包含至少一个环状环。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该取代或未取代的醌化合物、或该取代或未取代的氢醌化合物包含至少一个五元或六元环。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，该未取代的醌化合物在由以下各项组成的组中选择：1，2-苯醌、1，4-苯醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌和9，10-蒽醌。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，该未取代的氢醌化合物在由以下各项组成的组中选择：苯-1，4-二醇、苯-1，2-二醇、萘-1，4-二醇、菲-9，10-二醇和蒽-9，10-二醇。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，该取代的醌化合物具有通式(I)：
Figure FDA0004038604960000011
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C12烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该取代的醌化合物在由以下各项组成的组中选择：1-甲基-9，10-蒽醌、2-甲基-9，10-蒽醌、1-乙基-9，10-蒽醌、2-乙基-9，10-蒽醌、1-戊基-9，10-蒽醌和2-戊基-9，10-蒽醌。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，该取代的氢醌化合物具有通式(II)：
Figure FDA0004038604960000021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个是C1-C12烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，该取代的氢醌化合物在由以下各项组成的组中选择：1-甲基蒽-9，10-二醇、2-甲基蒽-9，10-二醇、1-乙基蒽-9，10-二醇、2-乙基蒽-9，10-二醇、1-戊基蒽-9，10-二醇和2-戊基蒽-9，10-二醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂是包含选自由Pd、Pt、Ru和Au组成的组的至少一种金属元素的负载型金属催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，该取代或未取代的醌化合物和/或该取代或未取代的氢醌化合物与该负载型金属催化剂的重量比是在0.5至1.5的范围内。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂是雷尼Ni。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，反应介质包含碱性化合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该溶剂是非极性溶剂，并且其中该反应导致获得包含该催化剂和反应产物的固体，所述方法包括以下额外的步骤：
(i)将所获得的固体与该反应介质分离，
(ii)向所分离的固体中加入极性溶剂以溶解该反应产物，
(iii)将该催化剂从如此获得的溶液中分离，以及
(iv)使在步骤(iii)中获得的溶液暴露于碱性化合物并且然后加热该溶液。
16.一种用于生产甲酸的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物与包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂在溶剂存在的情况下混合，
(ii)从在步骤(i)中获得的混合物中去除该溶剂，以获得固体复合物，以及
(iii)使二氧化碳与氢气在溶剂、在步骤(ii)中获得的固体复合物和任选地碱性化合物存在的情况下反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所生产的甲酸的浓度在0.60至0.80mol/L的范围内。
18.一种组合物，该组合物包含：
(i)二氧化碳，
(ii)氢气，
(iii)溶剂，
(iv)取代或未取代的醌化合物和/或取代或未取代的氢醌化合物，以及
(v)包含选自由Pd、Pt、Ru、Rh、Au、Ag、Ir、Ni和Co组成的组的金属的催化剂。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，该组合物进一步包含碱性化合物。
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