JPH075495B2 - フエニルヒドロキノンの製造 - Google Patents
フエニルヒドロキノンの製造Info
- Publication number
- JPH075495B2 JPH075495B2 JP2507802A JP50780290A JPH075495B2 JP H075495 B2 JPH075495 B2 JP H075495B2 JP 2507802 A JP2507802 A JP 2507802A JP 50780290 A JP50780290 A JP 50780290A JP H075495 B2 JPH075495 B2 JP H075495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenylhydroquinone
- solvent
- mixture
- water
- hydroquinone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ヒドロキノンとベンゼンジアゾニウム化合物
との反応によるフェニルヒドロキノンの製造に関する。
との反応によるフェニルヒドロキノンの製造に関する。
発明の背景 フェニルヒドロキノンは、溶融紡糸した後、高強度／高
モジュラスの繊維、或は射出成型機における使用のため
のポリエステル成型用顆粒に加工され得るポリエステル
の製造用モノマーとして有益である。
モジュラスの繊維、或は射出成型機における使用のため
のポリエステル成型用顆粒に加工され得るポリエステル
の製造用モノマーとして有益である。
ベンゼンジアゾニウム化合物とヒドロキノンとの反応に
よるフェニルヒドロキノンの製造は、Norris他のAm.Che
m.J.、29、120（1903）に記述されている。しかしなが
ら、その主要生成物は、エーテルであるところのｐ−フ
ェノキシフェノールであると報告されている。
よるフェニルヒドロキノンの製造は、Norris他のAm.Che
m.J.、29、120（1903）に記述されている。しかしなが
ら、その主要生成物は、エーテルであるところのｐ−フ
ェノキシフェノールであると報告されている。
発明の要約 本発明は、水、ベンゼンジアゾニウム化合物およびヒド
ロキノンの入っている混合物を、この混合物のpHを約３
〜約９、好適には約５〜約７の間に保持しながら、反応
させることによってフェニルヒドロキノンを製造する方
法である。
ロキノンの入っている混合物を、この混合物のpHを約３
〜約９、好適には約５〜約７の間に保持しながら、反応
させることによってフェニルヒドロキノンを製造する方
法である。
好適には、この混合物はまた、ヒドロキノンにとっては
良好な溶媒でなく、フェニルヒドロキノンのための、水
と混和しない溶媒を含有しており、そしてこの混合物を
激しく混合して、２相混合物を生じさせる。フェニルヒ
ドロキノンは、それが生じるにつれて、該溶媒に溶解す
る。
良好な溶媒でなく、フェニルヒドロキノンのための、水
と混和しない溶媒を含有しており、そしてこの混合物を
激しく混合して、２相混合物を生じさせる。フェニルヒ
ドロキノンは、それが生じるにつれて、該溶媒に溶解す
る。
フェニルベンゾキノンもまた生じ、そしてこれはまた該
不混和性溶媒に可溶である。フェニルベンゾキノンは、
例えば細かく砕いた金属系還元剤、例えば鉄または亜鉛
を添加することによってインサイチューでフェニルヒド
ロキノンに還元されるか、或はこのフェニルベンゾキノ
ンは、パラジウムの如き通常の水添触媒を用いて、該不
混和性溶媒中のフェニルヒドロキノンおよびフェニルベ
ンゾキノンから成る溶液を触媒水添することによって還
元されてもよい。
不混和性溶媒に可溶である。フェニルベンゾキノンは、
例えば細かく砕いた金属系還元剤、例えば鉄または亜鉛
を添加することによってインサイチューでフェニルヒド
ロキノンに還元されるか、或はこのフェニルベンゾキノ
ンは、パラジウムの如き通常の水添触媒を用いて、該不
混和性溶媒中のフェニルヒドロキノンおよびフェニルベ
ンゾキノンから成る溶液を触媒水添することによって還
元されてもよい。
発明の詳細な説明 フェニルヒドロキノン製造のためのベンゼンジアゾニウ
ム化合物とヒドロキノンとの反応は、約０℃〜200℃、
好適には約15℃〜約95℃の範囲の温度および約0.5〜約
２気圧の圧力で行われてもよい。望ましくない反応を制
御する段階を取らないと、このベンゼンジアゾニウム化
合物とヒドロキノンとの反応の副生成物として、多量の
ジフェニルヒドロキノンが生じる。この副生成物の量
は、反応槽中に過剰のヒドロキノンを存在させ、そして
またフェニルヒドロキノンを、これが生じると直ちに該
反応相から取り出すことによって、調節できる。この後
者の段階は、２相系、即ちベンゼンジアゾニウム化合物
とヒドロキノンとの反応が生じる水相と、生じてくるフ
ェニルヒドロキノンのための水不混和性溶媒相と、を存
在させることによる本方法の好適な具体例において達成
される。該溶媒はフェニルヒドロキノンに対して良好な
溶媒であるべきであり、そしてヒドロキノンに対しては
低いかもしくは非溶媒であるべきである。
ム化合物とヒドロキノンとの反応は、約０℃〜200℃、
好適には約15℃〜約95℃の範囲の温度および約0.5〜約
２気圧の圧力で行われてもよい。望ましくない反応を制
御する段階を取らないと、このベンゼンジアゾニウム化
合物とヒドロキノンとの反応の副生成物として、多量の
ジフェニルヒドロキノンが生じる。この副生成物の量
は、反応槽中に過剰のヒドロキノンを存在させ、そして
またフェニルヒドロキノンを、これが生じると直ちに該
反応相から取り出すことによって、調節できる。この後
者の段階は、２相系、即ちベンゼンジアゾニウム化合物
とヒドロキノンとの反応が生じる水相と、生じてくるフ
ェニルヒドロキノンのための水不混和性溶媒相と、を存
在させることによる本方法の好適な具体例において達成
される。該溶媒はフェニルヒドロキノンに対して良好な
溶媒であるべきであり、そしてヒドロキノンに対しては
低いかもしくは非溶媒であるべきである。
このフェニルヒドロキノンのための適切な、水不混和性
溶媒には、ハロゲン化炭化水素類、例えば塩化メチレ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼンおよびオルソ−ジクロロベンゼンが
含まれる。臭素化フッ素化された混合ハロゲン炭化水素
化合物類、例えばクロロフルオロ炭素もまた適切である
と考えられる。
溶媒には、ハロゲン化炭化水素類、例えば塩化メチレ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼンおよびオルソ−ジクロロベンゼンが
含まれる。臭素化フッ素化された混合ハロゲン炭化水素
化合物類、例えばクロロフルオロ炭素もまた適切である
と考えられる。
この反応混合物のpHは約３〜約９、好適には約５〜約７
の範囲に保持されるべきである。これは、適切な塩基、
例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、四重ホ
ウ酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、および酢酸ナト
リウムを定期的もしくは連続して添加することによって
達成されてもよい。
の範囲に保持されるべきである。これは、適切な塩基、
例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、四重ホ
ウ酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、および酢酸ナト
リウムを定期的もしくは連続して添加することによって
達成されてもよい。
このベンゼンジアゾニウム化合物は、通常、該混合物中
の他の成分にゆっくりと加えられ、そしてそのpHは、塩
基をゆっくりと添加することによって所望の範囲内に保
持される。
の他の成分にゆっくりと加えられ、そしてそのpHは、塩
基をゆっくりと添加することによって所望の範囲内に保
持される。
ヒドロキノンとの反応に適切なベンゼンジアゾニウム化
合物には、硫酸水素ベンゼンジアゾニウムおよび塩化ベ
ンゼンジアゾニウムが含まれる。
合物には、硫酸水素ベンゼンジアゾニウムおよび塩化ベ
ンゼンジアゾニウムが含まれる。
この反応混合物中のヒドロキノンとベンゼンジアゾニウ
ム化合物とのモル比は、好適には約2:1であるが、より
高いかもしくはより低い比率も許容され得る。反応槽中
の、水不混和性溶媒と水との比率は重要ではない。通
常、水は、ヒドロキノンの量よりも相当に過剰な量で存
在すべきであるが、この反応が始まったとき、必ずしも
全てのヒドロキノンが水中に溶解している必要はない。
水不混和性溶媒の量は、通常、生じたフェニルヒドロキ
ノンを溶解させるに充分であるべきである。
ム化合物とのモル比は、好適には約2:1であるが、より
高いかもしくはより低い比率も許容され得る。反応槽中
の、水不混和性溶媒と水との比率は重要ではない。通
常、水は、ヒドロキノンの量よりも相当に過剰な量で存
在すべきであるが、この反応が始まったとき、必ずしも
全てのヒドロキノンが水中に溶解している必要はない。
水不混和性溶媒の量は、通常、生じたフェニルヒドロキ
ノンを溶解させるに充分であるべきである。
該水不混和性溶媒中のフェニルベンゾキノンとフェニル
ヒドロキノンとの還元は、細かく砕いた金属を添加する
ことによってインサイチューで生じさせてもよい。或
は、このフェニルベンゾキノンとフェニルヒドロキノン
とが入っている塩素化炭化水素溶媒溶液を水素添加する
ことによって、この還元を生じさせてもよい。例えば、
この水素添加は、炭素上の１％パラジウム溶媒を用い
て、100℃および689kPa下、数分間で起こり得る。勿
論、反応生成物の粗混合物をこの不溶溶媒から分離した
後、例えばイソプロピルアルコールにこの混合物を溶解
しそしてシリカ上のパラジウム触媒を用いて水素添加す
ることによって還元することもできる。
ヒドロキノンとの還元は、細かく砕いた金属を添加する
ことによってインサイチューで生じさせてもよい。或
は、このフェニルベンゾキノンとフェニルヒドロキノン
とが入っている塩素化炭化水素溶媒溶液を水素添加する
ことによって、この還元を生じさせてもよい。例えば、
この水素添加は、炭素上の１％パラジウム溶媒を用い
て、100℃および689kPa下、数分間で起こり得る。勿
論、反応生成物の粗混合物をこの不溶溶媒から分離した
後、例えばイソプロピルアルコールにこの混合物を溶解
しそしてシリカ上のパラジウム触媒を用いて水素添加す
ることによって還元することもできる。
好適には、この反応は不活性雰囲気中、例えば窒素下で
行われる、何故ならば、酸素が所望の生成物をベンゾキ
ノン類に変換する傾向があるからである。
行われる、何故ならば、酸素が所望の生成物をベンゾキ
ノン類に変換する傾向があるからである。
実施例Ｉ（２相系使用） （Ａ）ジアゾニウム化合物の製造 マグネチックスターラーで撹拌されている250mLの三角
フラスコに、9.31g（0.1モル、１当量）の蒸留したアニ
リンおよび25gの氷を入れる。これに、19.6g（0.2モ
ル）の濃硫酸を加える。この混合物を０〜５℃に冷却し
た後、水20mL中の亜硝酸ナトリウム7.25g（0.105モル）
を滴下する。固体が溶解するまでこれを撹拌する。尿素
を添加することによって過剰の亜硝酸を分解するが、こ
れは、ヨウ素澱粉試験紙を用いて負の試験結果が得られ
るとき行う。氷水を加えることによって、この透明な黄
色溶液を65mLにし、それによって硫酸水素ベンゼンジア
ゾニウムの〜1.5M溶液が得られる。
フラスコに、9.31g（0.1モル、１当量）の蒸留したアニ
リンおよび25gの氷を入れる。これに、19.6g（0.2モ
ル）の濃硫酸を加える。この混合物を０〜５℃に冷却し
た後、水20mL中の亜硝酸ナトリウム7.25g（0.105モル）
を滴下する。固体が溶解するまでこれを撹拌する。尿素
を添加することによって過剰の亜硝酸を分解するが、こ
れは、ヨウ素澱粉試験紙を用いて負の試験結果が得られ
るとき行う。氷水を加えることによって、この透明な黄
色溶液を65mLにし、それによって硫酸水素ベンゼンジア
ゾニウムの〜1.5M溶液が得られる。
（Ｂ）ベンゼンジアゾニウム化合物とヒドロキノンとの
反応 軟質ゴム部材を用いて大気から遮断されている入り口を
有するVibromixerR、N2導入口および出口、組み合わせp
H電極、滴下漏斗、および外部のポンプにより氷水が循
環しているガラス製のジャケットの備わっている滴下漏
斗を、２リットルの樹脂製容器に取り付ける。（Ａ）中
で上述した冷ベンゼンジアゾニウム溶液を、後者の滴下
漏斗に入れる。
反応 軟質ゴム部材を用いて大気から遮断されている入り口を
有するVibromixerR、N2導入口および出口、組み合わせp
H電極、滴下漏斗、および外部のポンプにより氷水が循
環しているガラス製のジャケットの備わっている滴下漏
斗を、２リットルの樹脂製容器に取り付ける。（Ａ）中
で上述した冷ベンゼンジアゾニウム溶液を、後者の滴下
漏斗に入れる。
水酸化アンモニウム水溶液（濃縮NH4OH／H2O比1:3）を
もう１つの滴下漏斗に入れる。
もう１つの滴下漏斗に入れる。
この樹脂製容器に、N2バブリングした水280mL中のヒド
ロキノン22g（0.20モル、２当量）の溶液、2.79gの鉄粉
（0.05モル）、および800mLの塩化メチレンを入れる。
ロキノン22g（0.20モル、２当量）の溶液、2.79gの鉄粉
（0.05モル）、および800mLの塩化メチレンを入れる。
この混合物を室温で撹拌し、この水相を完全に混合させ
たままにして、水酸化アンモニウム水溶液を添加するこ
とによりpHを５〜７に維持しながら、ジアゾニウム溶液
を〜30分かけて加える。添加終了後、pHを５〜７に維持
しながら、この混合物を室温で１時間撹拌する。
たままにして、水酸化アンモニウム水溶液を添加するこ
とによりpHを５〜７に維持しながら、ジアゾニウム溶液
を〜30分かけて加える。添加終了後、pHを５〜７に維持
しながら、この混合物を室温で１時間撹拌する。
濃塩酸を添加することによってpHを４に低下させる。
（Ｃ）生成物の回収 撹拌を停止させると、透明な暗赤褐色の塩化メチレン相
と曇ったオレンジ色の水相との即座の分離が生じ、これ
らを続いて、分液漏斗を用い、互いに分離させる。この
水相を、全体で約５ポンドのエーテルで数回抽出する。
これらの抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
た後、エーテルを減圧下除去して、14.53gの黄褐色の結
晶性固体が得られる。該塩化メチレン相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過した後、減圧下塩化メチレンを除
去して、13.19gの柔らかい暗褐色の固体が得られる。
と曇ったオレンジ色の水相との即座の分離が生じ、これ
らを続いて、分液漏斗を用い、互いに分離させる。この
水相を、全体で約５ポンドのエーテルで数回抽出する。
これらの抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
た後、エーテルを減圧下除去して、14.53gの黄褐色の結
晶性固体が得られる。該塩化メチレン相を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過した後、減圧下塩化メチレンを除
去して、13.19gの柔らかい暗褐色の固体が得られる。
（Ｄ）分析 この両方の固体をガス−液クロマトグラフィーで分析し
た結果、未反応のヒドロキノンは65％の回収率であるこ
とが分かった。このことは、この反応で用いた2.0当量
に対する1.30当量の回収を示している。分析の結果はま
た、0.52当量のフェニルヒドロキノンから成る収量を示
しており、これは、ヒドロキノン0.70当量の消費を基準
にして74％の収率を表している。
た結果、未反応のヒドロキノンは65％の回収率であるこ
とが分かった。このことは、この反応で用いた2.0当量
に対する1.30当量の回収を示している。分析の結果はま
た、0.52当量のフェニルヒドロキノンから成る収量を示
しており、これは、ヒドロキノン0.70当量の消費を基準
にして74％の収率を表している。
実施例II（水系の使用） ジアゾニウム製造 氷浴中、マグネチックスターラーで撹拌されている三角
フラスコに、アニリン（46.6g、0.5モル）および氷（12
5g）を入れる。このフラスコに、濃硫酸（98g）を加え
る。この溶液を約５℃に冷却した後、水100mL中の亜硝
酸ナトリウム（36.3g、0.525モル）の溶液をゆっくりと
加える。固体の全部が溶解した後、過剰の亜硝酸を尿素
で分解する。この溶液を、脱色用炭素で処理した後、濾
過する。
フラスコに、アニリン（46.6g、0.5モル）および氷（12
5g）を入れる。このフラスコに、濃硫酸（98g）を加え
る。この溶液を約５℃に冷却した後、水100mL中の亜硝
酸ナトリウム（36.3g、0.525モル）の溶液をゆっくりと
加える。固体の全部が溶解した後、過剰の亜硝酸を尿素
で分解する。この溶液を、脱色用炭素で処理した後、濾
過する。
反応 頭頂撹拌機、pH電極、濃水酸化アンモニウム／水（1:
3）の入っている滴下漏斗、上記ジアゾニウム溶液の入
っている冷却ジャケット付き滴下漏斗、およびこれらの
滴下漏斗の１つの上に窒素用バイパスを、５リットルの
４つ口モルトンフラスコに取り付ける。このフラスコ
に、水1800mL、ヒドロキノン（110g、1.0モル）、鉄粉
（14g）、およびpHを約７にもって行くための数滴の濃
硫酸を入れる。この混合物を撹拌し、ヒドロキノンが溶
解した後、水酸化アンモニウム水溶液を添加することに
よってpHを約５〜７に維持しながら、ジアゾニウムを約
2.25時間かけて加える。添加終了後、この混合物を室温
で１時間撹拌する。濃硫酸を添加することによってpHを
４に低下させる。この反応混合物を、分液漏斗に移した
後、層を分離させる。この水相を、１リットルづつの塩
化メチレンで４回抽出し、そして有機相を一緒にする。
この一緒にした有機相を、脱色用の炭素で処理し、硫酸
マグネシウム上で乾燥した後、濾過する。ロータリーフ
ラッシュエバポレーターに続いて、短時間真空ポンプを
用いることで、揮発物を除去して、64.4gの暗色の固体
が得られる。全体で12リットルのエーテルを用いて該水
相を繰り返し抽出する。これらのエーテル抽出物を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、ロータリーフラ
ッシュエバポレーターを用いてエーテルを除去して、8
2.9gの黄褐色固体が得られる。この両方の生成物をガス
−液クロマトグラフィーで分析した結果、全体で38.1g
のフェニルヒドロキノンと78.6gのヒドロキノンとが存
在していることが示された。
3）の入っている滴下漏斗、上記ジアゾニウム溶液の入
っている冷却ジャケット付き滴下漏斗、およびこれらの
滴下漏斗の１つの上に窒素用バイパスを、５リットルの
４つ口モルトンフラスコに取り付ける。このフラスコ
に、水1800mL、ヒドロキノン（110g、1.0モル）、鉄粉
（14g）、およびpHを約７にもって行くための数滴の濃
硫酸を入れる。この混合物を撹拌し、ヒドロキノンが溶
解した後、水酸化アンモニウム水溶液を添加することに
よってpHを約５〜７に維持しながら、ジアゾニウムを約
2.25時間かけて加える。添加終了後、この混合物を室温
で１時間撹拌する。濃硫酸を添加することによってpHを
４に低下させる。この反応混合物を、分液漏斗に移した
後、層を分離させる。この水相を、１リットルづつの塩
化メチレンで４回抽出し、そして有機相を一緒にする。
この一緒にした有機相を、脱色用の炭素で処理し、硫酸
マグネシウム上で乾燥した後、濾過する。ロータリーフ
ラッシュエバポレーターに続いて、短時間真空ポンプを
用いることで、揮発物を除去して、64.4gの暗色の固体
が得られる。全体で12リットルのエーテルを用いて該水
相を繰り返し抽出する。これらのエーテル抽出物を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、ロータリーフラ
ッシュエバポレーターを用いてエーテルを除去して、8
2.9gの黄褐色固体が得られる。この両方の生成物をガス
−液クロマトグラフィーで分析した結果、全体で38.1g
のフェニルヒドロキノンと78.6gのヒドロキノンとが存
在していることが示された。
Claims (7)
- 【請求項１】水、ベンゼンジアゾニウム塩およびヒドロ
キノンの入っている混合物を、この混合物のpHを３〜９
に維持しながら、０℃〜200℃の温度で反応させる、こ
とから成るフエニルヒドロキノンの合成方法。 - 【請求項２】該混合物がまた、ヒドロキノンに対して良
好でない溶媒であるところのフエニルヒドロキノン用水
不混和性溶媒を含有しており、そしてこの混合物を激し
く混合することで、水と該水不混和性溶媒との２相混合
物を生じさせ、そしてこの反応の終了時に該フエニルヒ
ドロキノンを該溶媒中に溶解させる請求の範囲１の方
法。 - 【請求項３】該水不混和性溶媒がハロゲン化炭化水素溶
媒である請求の範囲２の方法。 - 【請求項４】該ハロゲン化炭化水素溶媒が塩化メチレ
ン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンから成
る群から選択される請求の範囲３の方法。 - 【請求項５】該ベンゼンジアゾニウム塩が硫酸水素ベン
ゼンジアゾニウムおよび塩化ベンゼンジアゾニウムから
成る群から選択される請求の範囲１の方法。 - 【請求項６】水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、
四重ホウ酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、および酢
酸ナトリウムから成る群から選択される１員を添加する
ことによって該pHを保持する請求の範囲１の方法。 - 【請求項７】存在しているヒドロキノンの該量が、モル
を基準にして、ベンゼンジアゾニウム塩の量よりも多い
請求の範囲１の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US357,848 | 1989-05-30 | ||
| US07/357,848 US4960957A (en) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | Preparation of phenylhydroquinone |
| PCT/US1990/002371 WO1990015041A1 (en) | 1989-05-30 | 1990-05-04 | Preparation of phenylhydroquinone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502013A JPH05502013A (ja) | 1993-04-15 |
| JPH075495B2 true JPH075495B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=23407289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2507802A Expired - Lifetime JPH075495B2 (ja) | 1989-05-30 | 1990-05-04 | フエニルヒドロキノンの製造 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960957A (ja) |
| EP (1) | EP0474670B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075495B2 (ja) |
| KR (1) | KR950006799B1 (ja) |
| CA (1) | CA2017830A1 (ja) |
| DE (1) | DE69021565T2 (ja) |
| ES (1) | ES2077064T3 (ja) |
| WO (1) | WO1990015041A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0118770B1 (ko) * | 1993-09-06 | 1997-09-30 | 정몽원 | 냉각성능이 개선된 자동차용 교류발전기 |
| DE102009015697A1 (de) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Markus Dr. Heinrich | Verfahren zur Arylierung von ringsubstituierten Phenolen und Phenylethern |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5130853A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-03-16 | Snam Progetti |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA667229A (en) * | 1963-07-23 | Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft Vormals Meister Lucius And Bruning | Process for the continuous manufacture of phenols from diazonium salt solutions | |
| US2090173A (en) * | 1931-06-24 | 1937-08-17 | Gen Aniline Works Inc | Diphenyl derivatives and a process of preparing them |
| US2247404A (en) * | 1939-03-24 | 1941-07-01 | Dow Chemical Co | Aralkyl polyhydric phenol |
| US2714120A (en) * | 1950-05-23 | 1955-07-26 | Goodrich Co B F | Method of preparing aralkylated phenolic compounds |
| US4054676A (en) * | 1974-12-04 | 1977-10-18 | Dynapol | Edible with polymeric hydroquinone antioxidant |
| US4734531A (en) * | 1987-05-15 | 1988-03-29 | Montedison S.P.A. | Synthesis of (1-phenylethyl) hydroquinone |
| JPH0435A (ja) * | 1990-04-16 | 1992-01-06 | Akinaga Katsube | 制振装置の製法 |
-
1989
- 1989-05-30 US US07/357,848 patent/US4960957A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-04 EP EP90907713A patent/EP0474670B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-04 WO PCT/US1990/002371 patent/WO1990015041A1/en active IP Right Grant
- 1990-05-04 JP JP2507802A patent/JPH075495B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-04 ES ES90907713T patent/ES2077064T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-04 DE DE69021565T patent/DE69021565T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-04 KR KR1019910701711A patent/KR950006799B1/ko active IP Right Grant
- 1990-05-30 CA CA002017830A patent/CA2017830A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5130853A (ja) * | 1974-07-04 | 1976-03-16 | Snam Progetti |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0474670A1 (en) | 1992-03-18 |
| ES2077064T3 (es) | 1995-11-16 |
| EP0474670B1 (en) | 1995-08-09 |
| CA2017830A1 (en) | 1990-11-30 |
| EP0474670A4 (en) | 1992-05-06 |
| US4960957A (en) | 1990-10-02 |
| KR950006799B1 (ko) | 1995-06-22 |
| KR920701101A (ko) | 1992-08-11 |
| DE69021565T2 (de) | 1996-04-11 |
| WO1990015041A1 (en) | 1990-12-13 |
| JPH05502013A (ja) | 1993-04-15 |
| DE69021565D1 (de) | 1995-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| IL179929A (en) | Method for producing (z -1 -phenyl-1- diethylaminocarbonyl- 2- aminomethyl cyclopropane hydrochloride | |
| JPH075495B2 (ja) | フエニルヒドロキノンの製造 | |
| EP0087298B1 (en) | Process for producing benzaldehydes | |
| US5723676A (en) | Process for producing benzophenone compounds | |
| JPH06234691A (ja) | 芳香族アルデヒドの連続的製造方法 | |
| WO1993002030A1 (en) | Synthesis of 2-phenyl substituted-1,3-propanediols | |
| US6930214B2 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| JP2002532442A (ja) | 選択的水素化脱ハロゲン化方法 | |
| JP3844313B2 (ja) | １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの調製及び精製方法 | |
| US4568768A (en) | Process for producing m-hydroxyacetophenone | |
| EP0167240B1 (en) | Purification of 4-fluoro-4'-hydroxy-benzophenone | |
| JP2917462B2 (ja) | ４，４’―ジフェニルジカルボン酸の精製方法 | |
| EP0161499B1 (en) | Process for preparation of aminophthalideisoquinolines | |
| JPH06228014A (ja) | 重水素化芳香族化合物の製造法 | |
| JPH0338537A (ja) | ビフェニル―４，４′―ジオールの合成法 | |
| CA2376703C (fr) | Procede de preparation de l'acide lysergique | |
| JP2001510178A (ja) | ３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸の製造方法 | |
| JPS60169482A (ja) | アミノ化フタライド−イソキノリン類の製法 | |
| JP2635632B2 (ja) | トリアゾール誘導体の製造方法 | |
| CN86108913A (zh) | 利尿药物丁尿胺的合成方法 | |
| FR2458529A1 (fr) | Procede de preparation d'alcool 3,3-dimethyl-allylique | |
| CN114507142A (zh) | 一种2-氯-4-氟-5-硝基苯甲醛的制备工艺 | |
| JP2003525304A (ja) | ビスマストリス−トリフルオロメタンスルホネートの調製方法 | |
| JPS6332061B2 (ja) | ||
| JPH06239810A (ja) | ３，５−ジフルオロアニリンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090125 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100125 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 16 |