JPH02233646A - ５―フルオロ―２―ニトロフェノキシ酢酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は５−フルオロ−２−ニトロフエノキシ酢酸アル
キルエステルの新規な製造法に関するものである。

く従来の技術〉 従来、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキ
ルエステルが除草性化合物の製造中間体として有用であ
ることが知られている（欧州特許公開第１７０１９１号
明細書参照）。

そして、該化合物は２．４−ジフルオロニトロベンゼン
と苛性ソーダまたは苛性カリ等の苛性アルカリとを反応
させて５−フル才ロー２一二トロフェノールを製造し、
さらに得られた５一フルオロ−２一二トロフェノールを
塩基の存在下にハロ酢酸アルキルエステルと反応させて
製造することができる（特開昭６３−３１０８５１号公
報参照）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記の製造法では二工程を要し、しかも
前段の工程の後、反応液を一旦酸性にして有機溶媒抽出
等の操作により５−フルオロ−２一二トロフェノールを
単離し、しかる後後段の工程を行わなければならず、特
に工業的規模での実施においてさらに改良の余地が存し
ていた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、２．４−ジフルオロニトロベンゼンから
一工程で直接５−フル才ロー２−二トロフェノキシ酢酸
アルキルエステルを製造する方法について鋭意検討した
結果、２．４−ジフルオロニトロベンゼンとグリコール
酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素および１．４−ジオキサンから選ばれる１種以
上の溶媒中で塩基の存在下に反応させることにより、５
−フルオロ−２−ニトロフエノキシ酢酸アルキルエステ
ルを有利に製造できることを見出した。

そして、本発明者らはさらに検討を続けた結果、上記の
反応において５−フルオロ−２−二トロフェノキシ酢酸
が少量副生ずることから、これをエステル化することに
より、５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アルキ
ルエステルの収率をさらに高めることができることを見
出し本発明に至った。

即ち、本発明は２，４−ジフルオロニトロベンゼンとグ
リコール酸アルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素および１，４−ジオキザンから選ばれ
る１種以上の溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、
アルキル化剤を反応させることを特徴とする５−フル才
ロー２−ニトロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造
法に関するものである。

該製造法において、２，４−ジフル才ロニトロベンゼン
とグリコール酸アルキルエステルとの使用量比は後者が
前者と同じモル数以上であれば充分であるが、後者が大
過剰の場合には生成物の純度が低下することがあり、通
常後者を前者の１．　１　−　１．　６倍モル、好まし
くは１．　２〜１．５倍モル用いる。

用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があげら
れるが、炭酸カリウムの無水微粉が好ましい。塩基の使
用量は、２，４−ジフルオロニトロベンゼンと同じモル
数以上であれば充分であるが、通常１．　２〜３．０倍
モル、好ましくは１．　５〜２．０倍モルである。

また、反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜
５０℃である。尚、グリコール酸アルキルエステルを５
〜２０℃でゆっくり滴下した後昇温する方法が好ましい
。

反応溶媒の具体例としては、例えばトルエン、キシレン
、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ｌ，２−ジクロ口エタ
ン等のハロゲン化炭化水素、１．４−ジオキサンおよび
それらの混合溶媒があげられる。

上記のようにして得られた反応液は、そのまま無機塩を
濾去するかまたは水を加え不溶物をセライト濾去した後
有機溶媒抽出する等の通常の後処理を行うこともできる
が、続いてアルキル化剤を反応させることにより、少量
副生した５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸をエ
ステル化して反応収率を高めることができる。

該アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸ジ
アルキルのほかベンゼンスルホナート、パラトルエンス
ルホナート、トリフルオロメタンスルホナート等のスル
ホナートがあげられる。

アルキル化剤の使用適量は、副生ずる５−フルオ口−２
−ニトロフェノキシ酢酸の量に左右されるが一般に、２
，４−ジフルオロニトロベンゼン１モルに対して０６０
５〜１．０モル、好ましくは０．１０〜０．２０モルの
割合である。尚、アルキル化反応の際、塩化ペンジルト
リエチルアンモニウム、塩化ペンジルトリメチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、クラウンエー
テル類、トリス〔２・−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル〕アミン等の相間移動触媒を用いることにより反応速
度を促進できる。相間移動触媒の使用量は通常２，４−
ジフルオロニト口ベンゼン１モルに対して０．　００５
〜０．１０モル、好ましくは０．　００５〜０．０２モ
ルの割合である。

得られた５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルは、通常特に精製することなく次の除草剤
製造工程に使用できるが、必要によりカラムクロマトグ
ラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる
。

尚、本発明において５−フルオロ−２−ニトロフエノキ
シ酢酸アルキルエステルのアルキル基の例としては炭素
数１〜６の低級アルキル基があげられる。

く実施例〉 以下、本発明を製造例および比較例にてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるもので
はない。

製造例 炭酸カリウム（無水微粉）　　２０．　７３　ｇをトル
エン３１．８２ｇに懸濁させ、２，４−ジフル才ロニト
ロベンゼン１５．　９１　ｇを加えた。ｌＯ〜１５℃で
グリコール酸ブチル１７．１８ｇを２時間かけて滴下し
、次いで４０℃まで昇温した。４０℃に４時間保った後
、塩化ペンジルトリエチルアンモニウム０．１１ｇを加
え、さらに４０℃で硫酸ジメチル１．８９ｇをトルエン
１２．６ｇに溶かした液を１時間かけて滴下した。４０
℃に２時間保った後、水を加えトルエン層をとり、濃縮
して５−フルオロ−２二トロフエノキシ酢酸ブチルと５
−フル才ロー２−ニトロフェノキシ酢酸メチルとの９４
．２：５．８（ガスクロマトグラフィーによる値）の混
合物２２．　９２　ｇを得た（収率８２．１％と６．０
％、合計８８．１％）。

比較例 炭酸カリウム（無水微粉）　　２０．　７３　ｇをトル
エン３１．８２ｇに懸濁させ、２，４−ジフル才ロニト
ロベンゼン１５．９１ｇを加えた。１０〜１５℃でグリ
コール酸ブチル１７．１８ｇを２時間かけて滴下し、次
いで４０℃まで昇温した。４０℃に４時間保った後、反
応混合物から不溶の無機塩をセライト濾去し、濾液を濃
縮して５−フルオロ−２−ニトロフェノキシ酢酸ブチル
２２．　２４　ｇを得た（収率８２．θ％）。尚、ガス
クロマトグラフィーにより、原料の２，４−ジフルオロ
ニトロベンゼンが消失していることが確認された。

Ｈ−ＮＭＲ　（δ．ＣＤＣＩ．） ０．７　〜１．１（３Ｈ，ｍ）　　１．１〜２．０（４
｝１，ｍ）　４．２２（２Ｈ，ｔ）　４．７６（２Ｈ，
ｓ）　６．６　〜７．０（２Ｈ，ｍ）７．　９６（ＬＨ
，　ｄｄ，　Ｊ＝７．　０Ｈｚ，　９．　６ｆ｛ｚ）く
発明の効果〉 本発明方法により、除草性化合物の製造中間体として有
用である５−フル才ロー２−ニトロフェノキシ酢酸アル
キルエステルが、有利に製造される。

また、後段のアルキル化により、該アルキル化を行わな
い場合に副生じた５−フル才ロー２二トロフェノキシ酢
酸が金属塩となり、界面活性を示して有機層と水層との
分離を不利にしていたのがなくなり、収率の向上のみな
らず操作性においても改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　２，４−ジフルオロニトロベンゼンとグリコール酸ア
   ルキルエステルとを、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
   水素および１，４−ジオキサンから選ばれる１種以上の
   溶媒中で、塩基の存在下に反応させた後、アルキル化剤
   を反応させることを特徴とする５−フルオロ−２−ニト
   ロフェノキシ酢酸アルキルエステルの製造法。