JPS6041642A - ポリアミノ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中、Ａはフェニレン基またはシクロヘキ／レン基を
、Ｒ’　は水素原子またはメチル基を、モしてｎは１以
上の整数を示す） で表わされるポリアミノ化合物の製造方法に関する。さ
らに詳細には、キシリレンジアミンまたはビスアミノメ
チルシクロヘギザン（以下の記載にお誓・てこれ′らを
総称して「ジアミン」と呼ぶ）とエピハロヒドリンとを
所定の条件で反応させて得られる反応生成混合物からよ
り１ｍ便な手段で所望のポリアミン化合物を分離、取得
する方法に関する。

ジアミンとエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物
の存在下で反応させて得られるポリアミノ化合物および
このポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用
することは、それぞれ特願昭５７−３６２６３号、羽願
Ｉｔｓ　５７−８８５２５号外として既に特許出願さ九
ている。

このポリアミノ化合物を製造するに当り、ジアミンとエ
ピハロヒドリンとは一般にアルカリ金属水酸化物、特に
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの存在Ｆに反応させ
られる。そして、当該反応は、一般に、過剰のジアミン
中（（化学量論量のアルカリ金属水酸化物の存在下にエ
ビ・・ｒコピ１゛リンを？６ｄ下することによって行な
わｆＬ。

反応生成水を留去後、析出するアルカリ金属ハロゲン化
物は濾過等の方法により接液と分に１［され、０・ｂ滓
、つまり固形で分別し、ｆｉｌａ液として製品ポリアミ
ノｆじ合物を得る方υ、が行なわれている。

しかし、固形でアルカリ金属ハロゲン化物を分別する易
ひ、濾液が重粘度のときには濾液と饅滓の分別が非１：
’ｒ　（Ｃ困難となり、長時間を要するはかりでなく、
０ω滓に大ｉｏ）極液がイ１尤し、製品数」［の低丁が
避けられない。一般に、この収ｈ↓低下を避けるため、
濾滓を溶解せず、濾液のみを溶解する有機溶剤を用い、
濾滓なリスラリ−化し、洗浄後再び濾ａと濾液に分別し
、濾液より有機溶剤を留去させ製品ポリアミノ化合物を
回収する方法が採られるが、この方法では濾滓の再濾過
や濾滓の採取、運搬、搬出といつた固形物の処理操作が
非常に煩雑となる。そこで、固液分離でなく液液分離に
よってアルカリ金属ハロゲン化物を分離、分別すること
が望まれていたが、前記ポリアミノ化合物は、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の有機溶剤に不溶であり、水に
可溶であるため、アルカリ金属ハロゲノ化物−とポリア
ミノ化合物との液液分離による分離操作は不可能である
と考えられていた。

本発明者らは、ジアミンとエピハロヒドリンとからポリ
アミノ化合物を製造する方法についてｉ　怠検討した結
果、ジアミンとエピハロヒドリンとの反応生成混合物に
特定のアルコールを添加することによって、アルカリ金
属）・ロゲン化物を固形で処理することなく、液液分法
で容易にポリアミノ化合物と分別できることを見出して
本発明を完成した。一般には、本発明の方法Ｖこおいて
は水が掛川添加される。

本発明の方法で用いられるアルコールとは、一般式　Ｒ
２−ＯＨ・・　（４ン で表わされる炭素数４〜８リアルキルアルコールヲ言い
、具体的には、ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキ
サノール、ヘプチルアルコール、オクタツールを挙げる
ことができる。こわらのアルコールは単独で用いても、
二種以上を混合して用いてもよい。本発明の方法におい
てこれらのアルコールを水と所定の範囲の量で混合使用
することにより、アルカリ金属・・ロゲノ化物が水層に
溶解し、ポリアミノ化合物は実頁的に水層には＃解せず
、アルコール層へ移る。

これは、水層に溶解したアルカリ金属ハロゲン化物によ
る塩析効果によって、ポリアミノ化合物のアルコール層
への移動が促がされた結果であると考えられる。かくし
て、アルカリ金属ハロゲン化物を固形で取り扱う川雑さ
は解消さＪシて、液液分ｇ（トによってたやすくポリア
ミン化合物とアルカリ金属・・ロゲン化物との分別が実
現できるのである。

以下、本発明の方法におけるポリアミノ化合物の製造法
を詳細に説明する。

まず、過剰のジアミンを化学量ｉ：ｌＩ５．４１１以上
のアルカリ金属水酸化物の存在下にエビ・・ロヒドリン
と反応させてポリアミノ化合物を合成する。

ここで用いられるジアミンの量は、エビ／・ｐヒドリン
　１モルに対し、１七ル以上用いれハ良いが、好ましく
は１．５モル以上６モル以下の範囲で／ＩＩいる。ジア
ミン量が１．５モルより少いと、反応途中でゲル化し易
くなり、ジアミン量が６モル以上では、製品ポリアミノ
化合物中に大量の未反応ジアミンが残存し、製品ポリア
ミノ化合物の収量が低下する。ここで用いるアルカリ金
属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等が好適であり、これらは固形のままでも、水溶液の
形で用いられてもよい。固形のままで用いられる場合は
、少量の水を共存させることが望ましく水溶液の場合は
、４０重１に％以上の濃度で用いるのが望ましい。

アルカリ金属水酸化物の量は、エビノ・ロヒドリン　１
モルに対し１モル以上用いればよいが、望まシ、＜は１
モル以上１．１モル以下が好適である。１モル以下であ
ると、製品ポリアミノ化金物中にハロゲンイオンが残留
し、１・１モル以上であると製品ポリアミノ化合物が著
しく６色する。ジアミンとエピハロヒドリンとの反応ハ
、発熱を伴う反応のため、ジアミン中にエピハロヒドリ
ンを滴下させる方法が望ましく、反応温度は５０℃以上
１２０℃以下、望ましくは１００℃以上１２０℃以下の
範囲が好適である。

５０°Ｃ未、ｄ；δでは反応が長時間となり、１２０’
Ｃを超えるとエビノ・ロヒドリンの副反応が起り、ゲル
状物の副生を伴う。

反応終了後ｓ　＋ｉ’＋＋記一般式（４）で表わされる
アルコールは、所ＷＥより水と併用して反応糸Ｖこ加え
、ポリアミノ化合物をアルコール層ｌ＼、アルカリ金属
ハロゲン化物を水層へ溶解させ、分液な行う。分液に使
用するアルコールの量は、エビハロヒドリン　１モルに
％ｔ　Ｌ　１モル以上５モル以下の範囲が好ましく、水
の量は２０モル以Ｊ二５０モル以下の範囲で用いるのが
よい。分液において加える水の址は、反応時に用いた苛
性ソーダ水溶液の水と反応生成水の量との合６１が上記
範囲内に入るように加えられる。アルカリ水溶液の水と
反応生成水との和が上記添加水量の範囲内であれば、反
応系に新に水を添加する必要がないことは勿論である。

アルコールの量が１モル未満であると、水層へのポリア
ミノ化合物の溶解が多くなり、製品回収時に留去すべき
アルコー−ルの量の増大による負荷を考慮すると、６モ
ルを超えるべきでない。また、水の量が２０モル未満で
は、水層にくるべきアルカリ金属ハロゲン化物が、アル
コール層に残存するし、水の量が５０モルを超えると、
水層へのポリアミノ化合物の溶解が多くなる。反応系に
アルコールと水とを添加した後、アルカリ金属ハロゲン
化物の溶解を目的とした攪拌を行い、その後静１δする
ことにより上層のアルコール層と下層の水層とに分液す
る。

分液後、上層液よりアルコールを留去することにより、
製品であるポリアミノ化合物を入手することが出来る。

アルコールの留去に当っては、使用するアルコールによ
っても異なるが、加熱、減圧下に行なうのが好ましく、
たとえば、約１６０℃、１００　ｍｍＨｇ　といった条
件が選ばれる。

本発明の方法において原料として用いるジアミンは、一
般式 ％式％（１） （ただし、式中Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレ
ン基を示す） で表わされるキシリレンジアミンまたはビスアミノメチ
ルシクロヘキサンであり、具体的にはメタキシリレンジ
アミンまたは１．５〜ビスアミノメチルシクロヘキサン
を挙げることが出来る。これらは４０重量％を超えない
範囲の量でバラキシリレンジアミンまたは１，４−ビス
アミノメチルシクロヘキサンと混合して用いられてもよ
い。

・エピハロヒドリンは、　−／＆式 （ただし、式中Ｒ１１ｉ水素１ｇ子またはメチル基、Ｘ
は塩素原子または臭素原子を示す。）で表わされ、具体
的Ｋｌｉエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β
−メチルエピクロルヒドリンなどを例示することが出来
る。

本発明の方法によって得られる生成物は、前記一般２式
（ろ）で表わされるポリアミノ化合物であるが、生成物
は、通常、ｎがＤおよび１以上の化合物の混合物であり
、好適にはｎが平均値として２以下である生成物であり
、その限りにおいて、生成物中にｎが２以」二の化自−
物が含まれていてもよい。

かくして得られるポリアミノ化合物は、各種用途におい
てｆｉ　Ｑな性質を発揮し、たとえば、不発ツ」のポリ
アミノ化合物を硬化剤として用いてエポキシ樹脂の硬化
反応を試みたところ、Ｏ℃〜５°Ｃという低温において
も十分Ｖ−硬化が起こり、硬化物の柔軟性は、ジアミン
単独を硬化剤として用いて得られる硬化物にみられるそ
れよりはるかに秀れていることが観涙された。また、ジ
アミンを用いろ場合には大気中の炭酸力。

スの吸収に起因する白化現象が生ずるのに対して、零売
り］のポリアミノ化合物にはこの現象は生じなかった。

さらには、エポキシ樹脂の重ね塗りを行なった場合、接
合面での剥ｌ罹や耐衝撃性の低下といった欠陥が避は難
いのが常であるのに対して、本イ１１明のポリアミノ化
合物を硬化剤として／１１いたエポキシ樹脂ではかかる
欠陥が解消されることも′４１］つた。さらには、ポリ
アミド樹脂のジアミン成分の一つとして本発明のポリア
ミノ化合物を用い、これらと二塩基酸成分とを共縮合重
合させて得ら八るポリアミドｔ、ＸＩ脂は、より高い柔
軟性と耐衝階性とを示すことが観察された。このように
、本発明のポリアミノ化合物は２個の１級アミンと２個
以」二の２級アミンと１個以」二の２級アルコールを持
つ多官能化合物であるところから、種々の用途において
特異な性質を発揮するのであり、さらに、反応性高分子
原料として活用することも可能である。

以下実施例及び比較例にもとづいて本発明な具体的に説
明する。

実施例　１ ｍ−キシリレンジアミン　１ｏｓａｙ（８モル）と５０
％局性ソーダ水溶液　６２６５Ｉ（苛性ソーダとして４
．０８モル）とを攪拌機、滴下レート、温度計およびコ
ンデンサーを備えた４つロフラスコ中に仕込み、窒素雰
囲気下で攪拌しながらエピクロルヒドリン　５７０ｙ（
４モル）を１時間かかつて滴下した。滴下中の反応温度
は７０℃に保持し、滴下終了後、反応温度を１１０℃に
昇温して３時間反応を続けた。

反応終了後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ブタ
ノール　８８１１７（１２モル）と水１２０５ｇ（５０
％苛性ソーダ水溶液の水及び反応生成水とを加えた水の
全量は８０モル）とを加え、３０分間攪拌後、静置し、
ｎ−ブタノール層を分取し、ｎ−ブタノール層よりｎ−
ブタ／−ルを温度９４”Ｃ，１００論Ｈｇ　Ｏ減圧下で
留去し、所望のポリアミノ化合物　１１１５１（収率８
５％）を冑だ。

得られたポリアミノ化合物は平均分子ｒＩ”、、３２０
であり、その物性を表１に示す。

実施例　２ 実施例１と同様に反応を行い、ｎ−ブタノールに代えて
、ｎ−ヘキサノール　８１６ｙ（８モル）と水　３５７
０５ｐ（５０％苛性ソーダ水溶液の水及び反応生成水と
を加えた水の全−Ｉｎｋは２００モル）とを用い、実施
例１と同じ操作で分液してｎ−ヘキサノール層を分取し
、温度１６０℃、１００　ｍｍＨｇ　の減圧下でｎ−へ
キザノール層よりｎ−ヘキサンを留去し、所望のボリア
きノ化合物　１０１０Ｗ（収イく７７％）を得た。

得られたポリアミノ化合物の物性を表１に示す。

実施例　ろ 実施例１と同様に反応を行い、ｎ−ブタノールに代えて
、ｎ−ブタノール　１４Ｂ９　（２モル）とへブチルア
ルコール　２５２ＰＣ２モル）と水　３５７０５ノ（２
００モル）を用い、実施例１と同じ操作で分液してアル
コール層を分取し、アルコール層から温度１４０℃、１
１００ａ　Ｈｇ　の減圧下でアルコールを留去し、所望
のボリア−ミノ化合物　１１１５５４　（ＪＬ４８５％
）を得た。

得られたｒリアミノ化合物の物性をイ゛に１に示す。

比較例　１ ｍ−キシリレンジアミン　１０８８５４（８モル）と５
０％苛性ノーダ水溶液　５２６！＃（苛性ソーダとして
４．０８モル）とを実施例１と同じフラスーコに仕込み
、エピクロルヒドリン５７０５７（４モル）を１時間か
かつて滴下した。

滴下中の反応温度は７０°Ｃに保持し、滴下終了後反応
温度を１１０℃に昇温して３時間反応を続けた。その後
、減圧下（約ｉｏｏ纏Ｈｇ）　で水を留去し、ポリアミ
ノ化合物　９５８ｚ（収率７６％）を濾過により得た。

濾別した食塩を２−ｅのメタノールで洗浄後、再び濾過
をし、鑵液よりメタノールを留去し、ポリアミノ化合物
’＋　３０７を回収すること＆Ｃよって、収率が８５％
に向上した。

得られたポリアミノ化合物の物性を表１Ｖこ併記する。

若干着色していることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式　Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２・ＮＨ２・・（
   １）（ただし、式中Ａはフェニレン基またはノクロヘキ
   シレン基を示す） で表わされるジアミンと 一般式　Ｒｓ （ただし、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは塩
   素原子または臭素原子を示す） で表わされるエビハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化
   物の存在下に脱・・ロゲン死水素反応を行わせて下記一
   般式 （ただし、式中ｎは１以上の整数であり、ＡおよびＲ１
   は前記罠同じ） で表わされるポリアミノ化合物を製造する方法において
   、脱ハロゲン化水素反応終了後の反応生成混合物に 一般式　Ｒ２−ＯＨ・・・・・（４） （ただし、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキル基を表わす） で表わされるアルコールを添加し、反応生成物であるポ
   リアミノ化合物とアルカリ金属・・ロゲン化物とを分液
   により分離することを特徴とするポリアミノ化合物の製
   造法。 ２　反応生成混合物にアルコールと水とを併用して添加
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。