NO175063B

NO175063B - Fluorerte, tverrbindbare kopolymerer samt fernisser og malinger inneholdende kopolymerene

Info

Publication number: NO175063B
Application number: NO904602A
Authority: NO
Inventors: Patrick Kappler; Jean-Luc Perillon
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1994-05-16
Also published as: ES2045858T3; DE69003794T2; AU6662190A; KR0140205B1; NO175063C; EP0433106A1; ATE95524T1; FR2654432A1; DE69003794D1; JPH03172310A; KR910009747A; PT95908A; FR2654432B1; US5079320A; CA2029325C; PT95908B; CA2029325A1; AU631942B2; JPH05407B2; DK0433106T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fluorert herdbar kopolymer av vinylidenfluorid C2<H>2F2 og tetrafluoretylen C2F4, en hydroksylert allyleter og en vinyleter. Denne kopolymer som er oppløselig i organiske oppløsningsmidler er spesielt å anbefale for fremstillinger av malinger og fernisser.

Oppfinnelsen angår også malinger eller fernisser som oppnås ved hjelp av disse tverrbindbare kopolymerer.

De fluorerte polymerer er kjent for sine gode mekaniske egenskaper og den utmerkede motstandsevne mot kjemiske produkter og klimapåvirkning. Ikke desto mindre gjør deres uoppløselighet i klassiske organiske oppløsningsmidler dem ubrukbare for visse anvendelser, derav for eksempel som harpiks for malinger og fernisser der deres egenskaper er tilstrebet for fremstilling av belegg med god motstandsevne og lett behandling.

For å profittere på egenskapene av de fluorerte polymerer under samtidig unngåelse av ulempene, tilstreber man midler for å gjøre dem oppløselige i klassiske organiske opp-løsningsmidler. For å gjøre dette er det kjent å redusere krystalliniteten for de fluorerte polymerer ved kopolymerisering av monomerer som er etylenisk umettet og der minst en er fluorert.

For videre å benytte slike kopolymerer er det ønskelig, for visse anvendelser og spesielt for deres anvendelse ved fremstilling av malinger og fernisser, og la dem bevare en viss tilstrekkelig grad av stivhet og å gjøre dem herdbare ved innarbeiding i strukturen av funksjonelle grupper.

Slike fornettbare fluorerte kopolymerer er beskrevet i FR-PS 2 597 873 og 2 569 703. Disse produkter oppnås ved kopolymerisering av klortrifluoretylen, fettsyreester og hydroksylert eller et oksylert allylglysidyleter. Disse kopolymerer kan eventuelt inneholde mindre enn 20 av en annen ikke-fluorert komonomer. Hvis kopolymererne inneholder mer enn 20 av den ovenfor nevnte komonomer mister de sin oppløselighet i oppløsningsmidler og sin transparens. Videre medfører innføring av fluor ved hjelp av kun C2F3CI likeledes innføring av klor, noe som ikke er ønskelig i store mengder på grunn av de optiske egenskaper og motstandsevnen mot korrosj on.

I JP 59-174657/84 er det likeledes beskrevet en herdbar tverrbindbar kopolymer på basis av vinylidenfluorid, tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, en vinylidenester og et hydroksyleringsmiddel. Denne kopolymer inneholder 5 til 80 % klortrifluoretylengrupper og har på basis av vinylester den mangel at det efter hydrolyse oppnås en kopolymeroppløsning som er meget sterkt farvet, noe som generer transparensen for de fernisser som til slutt realiseres fra dette produkt.

Foreliggende oppfinnelse har til gjenstand en fluorert kopolymer som lett kan herdes varm eventuelt i nærvær av et herdemiddel. Denne kopolymer kan i oppløsning i et opp-løsningsmiddel tilpasset denne benyttes som maling eller ferniss for å danne hårde, stabile og transparente belegg i fravær av pigmenter og har en utmerket adhesjon på metaller, glass, tre, sement, plastmaterialer og så videre.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en tverrbindbar kopolymer, eventuelt oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, oppnådd ved kopolymerisering av en fluorert monomer, en hydroksylert allyleter og en vinyleter, og kopolymeren karakteriseres ved at: den fluorerte monomer stammer fra et reaksjonsprodukt av vinylidenfluorid og tetrafluoretylen; den allyliske eter stammer fra en forbindelse med formelen:

der R er CH20H

R-L er H eller CH3

R2 er 0-(X)p,

der "p" er et tall fra 0 til 3 og

X = (CH2)q-0 der "q" er et helt tall fra 1 til 3 R5 og R^ er like eller forskjellige og betyr:

R3 og R4 er H eller OE men ikke samtidig H idet "n" og "m" er like eller forskjellige og er hele tall fra 0 til 2, og vinyleteren stammer fra en forbindelse med formelen:

der

R7 er lineær eller forgrenet alkylrest inneholdende 2 til 8 og fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer, eller en cyklisk rest.

Fortrinnsvis karakteriseres den tverrbindbare fluorerte kopolymer ifølge oppfinnelsen ved at den inneholder monomer-rester som følger: 75 til 25 mol og fortrinnsvis 70 til 50 mol vinylidenfluorid, 75 til 25 mol og fortrinnsvis 50 til 30 mol tetrafluoretylen, 4 til 15 mol og fortrinnsvis 5 til 10 mol allylisk eter

som ovenfor pr 100 mol tilsammen av de to fluorerte monomerer, og

3 til 35 mol og fortrinnsvis 5 til 20 mol vinylisk eter

som ovenfor pr 100 mol tilsammen av de to fluorerte monomerer.

Blandt de foretrukne allyliske etre skal nevnes forbindelser med formlene:

Blandt de foretrukne alkylvinyletre skal nevnes etylvinyl-, "butylvinyl-, isobutylvinyl-, isopropylvinyl-, propylvinyl- og 2-etylheksylvinyleter. Blandt de cykliske vinyletre skal nevnes cykloheksylvinyleter. En blanding av to vinyletre kan også benyttes.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen også malinger eller fernisser som karakteriseres ved at det er oppnådd fra de ovenfor beskrevne, tverrbindbare kopolymerer.

For å kunne benytte kopolymerene i en flytende beleggs-blanding som en maling eller ferniss, er det å anbefale at grenseviskositeten for kopolymeren, oppløst i dimetylformamid DMF ved 25 °C med en konsentrasjon på 1 g/dl, ligger mellom 0,06 og 0,9 dl/g.

Kopolymeren ifølge oppfinnelsen oppnås vanligvis i henhold til en kjent oppløsningspolymeriseringsreaksjon. Denne prosess består i å kopolymerisere monomerene i oppløsnings-midlet i nærvær av en organooppløselig initiator, ved en temperatur mellom ca 30 og 120 <*>C og fortrinnsvis 40 og 80 °C under et trykk på ca 10 til 80 bar og fortrinnsvis mellom 15 og 40 bar.

Den tverrbindbare kopolymer oppnås ved kopolymerisering av vinylidenfluorid og tetrafluoretylen, en allyleter og en vinyleter som definert ovenfor. Pr 100 mol polymerisert fluorert monomer benyttes:

70 til 25 mol vinylidenfluorid og

70 til 25 mol tetrafluoretylen

hvortil det settes allyleter og vinyleter som definert ovenfor.

For å oppnå en tverrbindbar kopolymer med de beste egenskaper benytter man vanligvis 4 til 15 mol allyleter og 3 til 35 mol vinyleter som definert ovenfor pr 100 mol tilsammen av de to fluorerte monomerer.

Ifølge en foretrukket kopolymerisering blir oppløsningsmidlet oppvarmet til den valgte reaksjonstemperatur i en omrørt reaktor som på forhånd er avgasset. En fluorert monomerblanding samt en første fraksjon allyleter og vinyleter tilføres til reaktoren.

Mengden monomerblanding som innføres for å oppnå reaksjonstrykket som velges avhenger av oppløslighetsbetingelsene for de fluorerte monomerer i det valgte oppløsningsmiddel. Vektforholdet monomer:oppløsningsmiddel ligger generelt mellom 0,1 og 1.

Når reaksjonstrykket og -temperaturen, er nådd innføres polymeriseringsinitiatoren til reaktoren. Polymerdannelsen viser seg ved en trykkreduksjon som kompenseres ved til-setning av fluorert monomerblanding.

Man kan tilsette en blanding av fluorerte monomerer med en molarsammensetning identisk med den man tilsatte til å begynne med. Man likeledes ta hensyn til de iboende reaktivi-teter for hver monomer og justere sammensetningen i den valgte blanding under polymeriseringen for å oppnå en sammensetningshomogenkopolymer.

Ållyl- og vinyleterforbindelsene kan likeledes tilsettes under polymeriseringen. De kan likeledes tilsettes i blanding eller separat, eventuelt sammen med de fluorerte monomerer.

Allyl- og vinyleterderivatene tilsettes slik at sammensetningen i blandingen av fluorerte monomerer og allyl- og vinyleterderivatene forblir konstant under polymeriseringens varighet.

Tilsetningen av monmerblandingen for å opprettholde trykket følges over tilstrekkelig lang tid til å sikre et tørrstoff-innhold i størrelsesorden 10 til 60 # og fortrinnsvis 15 til 40 <K>.

Gjenværende flyktige reaktanter kan fjernes ved avgassing.

Sluttoppløsningen ekstraheres fra reaktoren og kan bevares som sådan. Den kan også konsentreres umiddelbart eller senere for å oppnå det valgt tørrstoffinnhold for den tilsiktede bruk av kopolymeren.

Oppløsningsmidlene som velges for kopolymeriseringsreaksjonen må tillate å oppløseliggjøre blandingen av monomerene mens de forblir inerte vis å vis de andre reaksjonskomponenter. De velges fortrinnsvis blandt acetater og alkoholer. Blandt de foretrukne acetater skal nevnes butyl-, isobutyl- og etylacetat. Blandt alkoholene foretrekkes metanol eller tertbutanol.

Det er ikke utelukket til kopolymeriseringsreaksjonsmediet å sette en tredje fluorert monomer som er fri for klor, for eksempel heksafluorpropen. Mengden av denne tredje fluorerte monomer bør imidlertid ikke være større enn 15 mol pr 100 mol tilsammen av de to monomerer vinylidenfluorid og tetrafluoretylen.

Kopolymeriseringsinitiatorer er kjente i seg selv og de velges hyppigst blandt radikalpolymeriseringsinitiatorer som perdikarbonater, perpivalater og azoforbindelser, eksempler er diisopropyl- eller dicykloheksylperkarbonat, tertbutyl eller tertamylperpivalat, azobisisobutyronitril og 2,2-azobisdimetylvaleronitril.

Tatt i betrakning virkningen av overføringsmidlet, oppløs-ningsmidlene og de angitte initiatorer, er molekylvektene for de oppnådde polymerer relativt lave. De tallmidlere molekyl-vekter Mn for de tverrbindbare kopolymerer som oppnås ligger fortrinnsvis mellom 1000 og 10 000, de måles ved hjelp av sterisk eksklusjonskromatografi GPC efter oppløsning i dimetylformamid ved omgivelsestemperatur. GPC-verdiene realiseres ved hjelp av en innretning med 3 WATERS mikro-styragel kolonner på 10^ nm, IO<3> nm, IO<4> nm, kalibrert ved hjelp av polyetylenglykolprøver. Detekteringen sikres ved hjelp av et refraktometer.

Når den tverrbindbare kopolymer ifølge oppfinnelsen skal benyttes som base i en formulering for maling og ferniss kan den eventuelt benyttes i sitt opprinnelige reaksjons-oppløsningsmiddel. Den kan likeledes konsentreres mer eller mindre og bringes i oppløsning i et oppløsningsmiddel bedre tilpasset til typen maling eller ferniss som tilstrebes. Uansett gir kopolymeren i oppløsningsmedium en transparent oppløsning. Til denne oppløsning kan man sette ønskede additiver som pigmenter, fyllstoffer, oppløsningsmiddel, fortynningsmidler, reologimodiferende midler, fuktemidler, antiskummidler, stabilisatorer mot varme eller lys, adhe-sjonspromotorer, koharpikser eller herdemidler for tverrbinding.

Blandt pigmentene skal nevnes titandioksyd, jernoksyder, grønt kromoksyd, koboltblått, kromgult, sot eller pigmenter som er inhibitorer mot korrosjon som sinkfosfat, aluminium-trifosfat, eller lignende.

Blandt oppløsningsmidler eller fortynningsmidler skal nevnes estre, ketoner, propylenglykoletre eller aromatiske forbindelser .

Blandt koharpiksene skal nevnes akryl-, polyester-, polyeter eller epoxyharpikser.

Blandt herdemidler ved fornettning skal nevnes melaminformol-forbindelser som eventuelt er foretret, frie eller blokkerte isocyanater eller polyisocyanater, organiske syrer eller polysysrer eller anhydrider derav.

Tverrbindingstemperaturen for disse polymerer ligger generelt mellom -20 og +270 'C og avhenger vesentlig av arten herdemiddel.

Tilbøyeligheten til tverrbinding for de fluorerte funksjonelle kopolymerer bedømmes ved hjelp av en motstandsprøve i et oppløsningsmiddel. En bommullsdott dynket med metyletylketon MEC gnies i en frem og tilbakegående bevegelse over et nettopp påført belegg på en bærer. Et antall frem og tilbakegående bevegelser på over 50 viser en god tverrbinding mens et tall på over 100 viser en utmerket tverrbinding.

Fernissen eller en maling på basis av disse kopolymerer kan påføres ved pneumatisk eller elektrostatisk projeksjon, med børste eller med valse. Kopolymerene kan påføres på metaller, tre, glass, gassmaterialer eller sågar på gamle belegg.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

EKSEMPEL 1

Til en 3,3 1 autoklav utstyrt med rørverk innføres efter undertrykksavluftning 2 1 tertbutanol, 23 g butylvinyleter og 40 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 <*>C. Ved denne temperatur tilsettes 374 g av en blanding VF2:C2F4 i molandelene 80:20. Man tilsetter derefter 10 g tertbutylperpivalat i -oppløsning i tertbutanol.

For å holde trykket på 20 bar tilsettes en blanding VF2C2F4 i molandenelen 65:35. Hver gang man har innført 97 g fluorert monomerblanding VF2C2F4 i andelene 35:35 settes også 8,5 g butylvinyleter og 15 g 3 allyloksyy 1-2 propandiol til autoklaven. 7,5 g tertbutylperpivalat tilsettes under reaksjonen, efter 1 time og 30 minutter eller 3 timers polymerisering. Efter 6 timer og 10 minutters polymerisering avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser restmonomerene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter av under undertrykk.

Man gjennvinner efter denne behandling 705 g kopolymer VF2:C2F4:butylvinyleter:3 allyloksy 1-2 propandiol.

Forholdet VF2-.C2F4 i kopolymeren er 64:36. Pr 100 deler VF2:C2F4 er det 8,5 deler butylvinyleter og 7,6 deler allyloksypropandiol.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 °C ved en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,224 dl/g; Mn GPC = 6350.

EKSEMPEL 2

Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med rørverk innføres, efter avgassing under undertrykk, 1,75 1 tertiobutanol og 0,25 1 metanol, 58 g butylvinyleter og 19 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 0 C. Ved denne temperatur tilsettes 353 VF2:C2F4 i molandelene 50:50. Man tilsetter så 5 g terbutylperpivalat i oppløsning i en blanding av tertbutanol og metanol i de samme andeler som i utgangsblandingen.

For å holde trykket på 20 bar tilsettes VF2:C2F4 i molandeler på 50:50. Hver gang man har innført 106 g blanding av fluorerte monomerer VF2C2F4 i andlene 50:50 settes det 22 g butylvinyleter og 14 g 3 allyloksy 1-2 propandiol til autoklaven. 2,5 g tertbutylperpivalat tilsettes under reaksjonen, så efter 1 time og 30 minutter og efter 3 timer. Efter 4 timer og 35 minutter avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser restmonomerene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter av under undertrykk.

Man gjenvinner efter behandling 740 g kopolymer VF2:C2F4: butylvinyleter: 3 allylosky 1-2 propandiol.

Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 51:49. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 foreligger det 26 deler butylvinyleter og 7 deler allyloksypropandiol.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 'C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,132 dl/g.

EKSEMPEL 3

Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med rørverk innføres, efter avlufting under undertrykk, 1,75 1 tertbutanol og 0,25 1 metanol, 46 g butylvinyleter og 40 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 °C. Ved denne temperatur tilsettes 350 g VF2:C2F4 i molandeler på 80:20. Man tilsetter så 10 g tertbutylperpivalat i oppløsning i en blanding av tertbutanol og metanol i de samme andeler som utgangsblandingen.

For å holde trykket på 20 bar tilsettes en blanding av VF2:C2F4 i molandelene 65:35. Ever gang man har innført 100 g fluorert monomerer VF2:C2F4 i andeler på 65:35 innføres det 22 g butylvinyleter og 17 g 3 allyloksy 1-2 propandiol til autoklaven. 7,5 g tertbutylperpivalat tilsettes under reaksjonen, efter 1 time og 30 minutter og efter 3 timers polymerisering. Efter 5 timer og 45 minutter avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser monomerrestene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter av under redusert trykk.

Man gjenvinner efter denne behandling 556 g kopolymer VF2:C2F4:butylvinyleter:3 allylosky 1-2 propandiol.

Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 65:35. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 foreligger det 26 deler butylvinyleter og 8,5 deler allyloksypropandiol. Grenseviskositeten i DMF ved 25 "C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,11 dl/g.

EKSEMPEL 4

Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med rørverk innføres det efter avlufting og under undertrykk 1,5 1 terbutanol og 0,5 1 metanol, 23 g butylvinyleter og 40 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 °C. Ved denne temperatur tilsettes 270 g VF2:C2F4 i molandel på 80:20. Man tilsetter derefter 10 g tertbutylperpivalat i oppløsning i tertbutanol og metanol i samme andeler som utgangsblandingen.

For å opprettholde et trykk på 20 bar tilsettes VF2:C2F4 i molandeler på 65:35. Hver gang man har innført 97 g blanding av fluorerte monomerer VF2:C2F4 i andeler på 65:35 innføres det i autoklaven 8,5 g butylvinyleter og 15 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. 10 g tertbutylperpivalat tilsettes så under reaksjonen, efter 1 time og 30 minutter og efter 3 timers polymerisering. Efter 4 timer og 45 minutters polymerisering avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser monomerrestene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter under redusert trykk.

Man gjenvinner efter behandling 713 g kopolymer av VF2:C2F4:butylvinyleter:3 allylosky 1-2 propandiol.

Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 63:37. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 foreligger det 7,5 deler butylvinyleter og 7,5 deler allyloksypropandiol.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 0 C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,08 dl/g; Mn (GPC) = 1950.

EKSEMPEL 5

Til en autoklav på 3,3 1, utstyrt med rørverk, innføres det efter avluftning og under undertrykk, 1,75 1 tertbutanol og 0,25 1 metanol, 58 g butylvinyleter og 19 g 3 allyloksy 1-2 porpandiol. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 <*>C. Ved denne temperatur tilsettes 360 g VFg:C2F4:C3F5 i molandeler på 45:45:13. Man tilsetter derefter 5 g tertbutylperpivalat i oppløsning i en blanding av tertbutanol og metanol i de samme andeler som utgangsblandingen.

For å opprettholde trykket på 20 bar tilsettes VF2:C2F4:C3F5 i molandeler på 48:48:4. Hver gang man har tilført 106 g fluorerte monomerer VF2:C2F4:C3F^ i andelene 47:47:6 innføres det til atuoklaven 22 g butylvinyleter og 14 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. 3 g tertbutylperpivalat tilsettes under reaksjonen, efter 1 time og 30 minutter og efter 3 timers polymerisering. Efter 4 timer og 50 minutters polymerisering avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser restmonomerene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter av under undertrykk. Man gjenvinner efter denne behandling 750 g kopolymer av VF2:C2F4:C3F6:butylvinyleter:3 allylosky 1-2 propandiol.

Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 47:48:7. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 foreligger det 24 deler butylvinyleter og 6,6 deler allyloksypropandiol.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 °C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,12 dl/g.

EKSEMPEL 6

I en autoklav på 3,3 1 utstyrt med rørverk innføres det efter avlufting og under undertrykk 2 1 terbutanol og 17 g etylvinyleter og 40 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 °C. Ved denne temperatur tilsettes 370 g av en blanding VF2:C2F4 med molandelene 80:20. Man tilsetter derefter 10 g tertbutylperpivalat i oppløsning i tertbutanol.

For å opprettholde et trykk på 20 bar tilsettes VF2:C2F4 i molandeler på 65:35. Hver gang man tilfører 97 g blanding av fluorerte monomerer VF2:C2F4 i andeler på 65:35 tilsettes det i autoklaven 6,1 g etylvinyleter og 15 g 3 allyloksy 1-2 propandiol. 7 g tertbutylperpivalat tilsettes så under reaksjonen, efter 1 time og 30 minutter og efter 3 timers polymerisering. Efter 6 timer polymerisering avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser monomerrestene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter av under redusert trykk.

Man gjenvinner efter behandling 670 g kopolymer av VF2:C2F4:etylvinyleter:3 allylosky 1-2 propandiol.

Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 63:37. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 er det 8 deler etylvinyleter og 7,2 deler allyloksypropandiol.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 ° C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,22 dl/g.

EKSEMPEL 7

Til en autoklav på 3,3 1 med rørverk innføres det efter avlufting og under undertrykk 1,75 1 tertbutanol og 0,25 ml metanol, 46 g butylvinyleter og 25 g trimetylolpropanmonoallyleter. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 °C. Ved denne temperatur tilsettes 350 g VF2:C2F4 i molforholdet 80:20. Man tilsetter så 10 g tertbutylperpivalat i oppløsning i en blanding av tertbutanol og metanol i de samme andeler som i utgangsblandingen.

For å opprettholde et trykk på 20 bar tilsettes en blanding VF2:C2F4 i molandeler på 65:35. Hver gang man har tilsatt 100 g av den fluorerte monomerblanding VF2:C2F4 i andeler på 65:35 tilsettes det i autoklaven 17 g butylvinyleter og 11,4 g trimetylolpropanmonoallyleter. 7 g tertbutylperpivalat tilsettes så under reaksjonen, efter 1 time og 30 minutter og efter 3 timers polymerisering. Efter 5 timer og 40 minutters polymerisering avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser de gjenværende monomerer. Polymeriserings-oppløsningsmidlet destilleres derefter av under undertrykk.

Man gjenvinner efter béhandling 550 g kopolymer av VF2:C2F4:-butylvinyleter:trimetylolpropanmonoallyleter.

Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 63:37. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 er det 17 deler butylvinyleter og 9 deler trimetylolpropanmonoallyleter.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 ° C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,105 dl/g.

EKSEMPEL 8

Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med rørverk innføres det efter avlufting og under undertrykk 2 1 terbutanol og 17 g butylvinyleter og 50 g cykloheksylvinyleter og 40 g 3 allyloksy 1-3 propandiol. Autoklavtemperaturen bringes derefter til 70 0 C. Ved denne temperatur tilsettes 370 g VF2:C2F4 i molforholdet 80:20. Man tilsetter så 10 g tertbutylperpivalat i oppløsning i en blanding av tertbutanol .

For å opprettholde et trykk på 20 bar tilsettes en blanding VF2:C2F4 i molandeler på 65:35. Hver gang man innfører 100 g av den fluorerte monomerblanding VF2:C2F4 i andeler på 65:35 tilsettes det i autoklaven 18,5 g cykloheksylvinyleter, 6,3 g butylvinyleter og 15 g 3 allyloksy 1-2 propandiol 6 g tertbutylperpivalat tilsettes så under reaksjonen efter 1 time og 30 minutter og efter 3 timers polymerisering. Efter 6 timer og 30 minutters polymerisering avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser restmonomerene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter av under undertrykk.

Efter behandling oppnås 560 g kopolymer av VF2:C2F4butylvinyleter : cykloheksylvinyleter : 3 allyloksy 1-2 propandiol.

Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 65:35. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 er det 7,5 deler butylvinyleter, 17 deler cykloheksylvinyleter og 7 deler 3 allyloksy 1-2 propandiol.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 °C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,25 dl/g.

EKSEMPEL 9, sammenligning.

Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med rørverk innføres det efter avlufting og under undertrykk 1,35 1 terbutanol og 0,45 1 metanol, 180 g butylvinyleter og 13,5 g 3 allyloksy 1-3 propandiol. Åutoklavtemperaturen bringes derefter til 70 'C. Ved denne temperatur tilsettes det 320 g VF2:C2F4 i molforholdet 10:90. Man tilsetter så 2 g tertbutylperpivalat i oppløsning i en blanding av tertbutanol og metanol i de samme andeler som utgangsoppløsningen.

For å opprettholde et trykk på 20 bar tilsettes en blanding VF2:C2F4 i molandeler på 10:90. Hver gang man tilfører 115 g fluorert blanding VF2:C2F4 i andeler på 10:90 tilføres det 74 g butylvinyleter og 14 g 3 allyloksy 1-2 propandiol til autoklaven. 0,5 g tertbutylperpivalat tilsettes så under reaksjonen og efter 1 time og 30 minutter polymerisering. Efter 3 timer avkjøles autoklaven til omgivelsestemperatur og man avgasser restmonomerene. Polymeriseringsoppløsningsmidlet destilleres derefter av under redusert trykk.

Man gjenvinner efter denne behandling 920 g kopolymer av VF2:C2F4:butylvinyleter:3 allyloksy 1-2 propandiol. Molforholdet VF2:C2F4 i kopolymeren er 9:91. Pr 100 fluorerte deler VF2:C2F4 er det 91 deler butylvinyleter, og 6,5 deler 3 allyloksy 1-2 propandiol.

Grenseviskositeten i DMF ved 25 'C og en konsentrasjon på 1 g/dl er 0,223 dl/g.

EKSEMPEL 10

Kopolymeren fra eksempel 1 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 vekt-# tørrstoff.

Man fremstiller en fernissved, ved enkel omrøring å blande 160 g fluorert kolpolymeroppløsning og 22 g av en oppløsning av foretret melaminformaldehyd i 90 %■ oppløsning i isobutanol.

Blandingen påføres i en tykkelse av 100 jjm på en kromatert aluminiumprøve som varmebehandles i 30 minutter ved 130 <*>C for å gi en film med en tørrtykkelse 23 jam. Den oppnådde film underkastes frem og tilbake-gnidninger med MEC og oppviser ikke noen synlig endring efter 100 cykler. Filmen oppviser en blyantoverflatehårdhet på F i henhold til ASTM D3363-74 og en glans på 70 % målt i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 11

Kopolymeren fra eksempel 1 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 % tørrstoff.

Man fremstiller en ferniss ved bare å blande 120 g av den fluorerte kolpolymeroppløsning og 18,9 g heksametylen-diisocyanattrimer og 1,3 g dibutyltinndilaurat. Man fortynner med butylacetat til man har en viskositet mot 20 °C i kopp DIN nr 14 på 22 sekunder.

Blandingen påføres med pneumatisk pistol på en fosfat-galvanisert stålplate.

Filmen som var berøringstørr efter 4 timer ble latt herde i 15 timer ved omgivelsestemperatur og man oppnådde en film med tykkelse 20 jjm.

Filmen gjenomgikk uten endring 100 frem-og-tilbake-gående gnidinger med MEC. Den oppviste en blyanthårdhet lik S i følge ASTM D3363-74 og en glans på 60 % målt i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 12

Man fremstiller en pigmentpasta ved å blande 210 g fluorert kopolymeroppløsning og 210 g titandioksyd.

Blandingen skjer i en kulemølle i 30 minutter ved 1500 omdreininger pr minutt.

Fra denne pigmentpasta fremstilles det en hvitmaling. Man blander 210 g hvit pigmentpasta, 30 g fluorert kopolymer-oppløsning, 15 g av en 90 vekt-#ig oppløsning av en foretret melamin- formaldehydharpiksoppløsning og 8,0 g paratoulen-sulfonsyre.

Hvitmalingen påføres i en tykkelse av 125 jjg på en kromatert aluminiumplate som så varmebehandles i 30 minutter ved 130 °C for å oppnå en film med tørrtykkelse på 25 jjm.

Den oppnådde maling underkastes frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC og oppviser ingen synlig endring efter 100 cykler. Den oppviser en blyanthårdhet på overflaten på F målt i henhold til ASTM D3363-74 og en glans på 55 % målt i hehold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 13

Kopolymeren fra eksempel 2 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 % tørrstoff.

Man fremstiller en fernissved, ved enkel omrøring, å blande 160 g fluorert kopolymeroppløsning og 22 g av en foretret melamin- formaldehydoppløsning på 90 % i isobutanol.

Blandingen påføres i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumprøve som så varmebehandles i 30 minutter ved 130 °C hvorved man oppnår en tørrfilm med tykkelse 23 pm.

Den oppnådde filmen underkastes frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC og oppviser ingen synlig endring efter 100 cykler.

Filmen oppviser en blyantoverflatehårdhet lik H ifølge ASTM D3363-74 og en glans på 70 ifølge ASTM D523-85.

EKSEMPEL 14

Kopolymeren fra eksempel 2 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 vekt-# tørrstoff.

Man fremstiller en pigmentpasta ved å blande:

190 g fluorert kopolymeroppløsning

17, 6 g titandioksyd

63 g koboltblått

9,4 g sot

Blandingen skjer i en kulemølle i 45 minutter ved 1500 omdreininger pr minutt. Man fremstiller en blåmaling ut fra denne pasta. Man blander 140 g pigmentpasta, 28,6 g fluorert kopolymeroppløsning, 16 g av en trimer av heksametylendiisocyanat og 2 g dibutyltinndilaurat.

Blåmalingen påføres i en tykkelse av 125 mm på en kromatert aluminiumplate, på forhånd dekket med et antikorrosjonsprimer på basis av epoxy med efterfølgende herding.

Filmen som er berøringstørr efter 4 timer oppviser efter 15 timer ved omgivelsestemperatur en blyantoverflatehårdhet på 2 H i henhold til ASTM D3363-74.

Den oppnådde blåmaling underkastes gnidingsprøver med MEC og oppviser ingen endring av synlig art efter 100 frem og tilbake-gående gnidninger. Den oppviser en glans i henhold til ASTM D523-85 på 40

EKSEMPEL 15

Kopolymeren fra eksempel 3 oppløseliggjøres i butylacetat hvorved man oppnår en oppløsning på 50 vekt-$ tørrstoff.

Man fremstiller en fernissved, ved enkel omrøring, å blande 140 g fluorert kopolymeroppløsning og 25 g av en trimer av heksametylendiisocyanat og 17 g dibutyltinndilaurat.

Man fortynner med butylacetat inntil det er oppnådd en viskositet med DIN kopp nr. 4 på 22 sekunder målt ved 20 °C.

Blandingen påføres med pneumatisk pistol på en fosfatgal-vanisert stålplate. Filmen som er berøringstørr efter 4 timer las herde i 15 timer ved omgivelsestemperatur for å oppnå en film med en tørrtykkelse på 20 jjm.

Denne filmen undergår uten endring 100 frem og tilbake-gående gnidninger med MEC. Den oppviser en blyanthårdhet lik HB ifølge ASTM D3363-74 og en glans på 70 % målt i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 16

Kopolymeren fra eksempel 3 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 % tørrstoff.

Man fremstiller en pigmentpasta ved å blande 160 g fluorert kopolymeroppløsning og 160 g titandioksyd.

Blandingen skjer i en kulemølle i 30 minutter ved 1500 omdreinger pr minutt.

Man fremstiller hvitmalingen på følgende måte:

Man blander 160 g hvit pigmentpasta, 22,8 g fluorert kopolymeroppløsning, 11 g av en 90 vekt-^ig foretret formaldehyd-melaminharpiks-oppløsning og 0,5 g paratoluensulfonsyre.

Hvitmalingen påføres i en tykkelse av 125 pm på en aluminiumplate som så varmebehandles i 30 minutter ved 130 'C for å gi en film med tykkelse 25 pm.

Den oppnådde maling undergår frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC uten synlig endring efter 100 cykler. Den oppviser en blyanthårdhet på overflaten lik 2H ifølge ASTM D3363-74 og en glans på 75 % målt i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 17

Kopolymeren fra eksempel 4 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 vekt-# tørrstoff.

Man fremstiller en fernissved, ved enkel omrøring, å blande 160 g fluorert kopolymeroppløsning og 22 g av en foretret formaldehyd- melaminoppløsning i 90 % ig oppløsning i isobutanol.

Blandingen påføres i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumprøve som varmebehandles i 30 minutter ved 130 °C for derved å gi en film med tørrtykkelse 23 pm.

Den oppnådde film underkastes frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC og oppviser ingen synlig endring efter 100 cykler. Filmen oppviser en overflateblyanthårdhet lik 2H ifølge ASTM D3363-74 og en glans på 75 <f> ifølge ASTM D523-85.

EKSEMPEL 18

Man fremstiller en pigmentpasta ved å blande:

171 g fluorert kopolymer

15,8 g titandioksyd

56,7 g koboltblått

8,5 g sot

Blandingen skjer i en kulemølle i 30 minutter ved 1500 omdreininger pr minutt.

Man fremstiller en blåmaling fra denne pasta.

Man blander 126 g pigmentpasta, 132 g av en fluoert kopoly-meroppløsning, 21,3 av en trimer av heksametylendiisocyanat og 0,9 g dibutyltinndilaurat.

Blåmalingen påføres i en tykkelse av 125 pm på en kromatert aluminiumplate som på forhånd er dekket med en antikorrosjonsprimer på basis av epoxy og som derefter er herdet.

Filmen som er berøringstørr efter 4 timer oppviser efter 15 timer ved omgivelsestemperatur en overflateblyanthårhet på 3H i henhold til ASTM D3363-74. Den oppnådde blåmaling underkastes frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC og oppviser ingen synlig endring efter 100 cykler. Den oppviser en glans på 43 % i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 19

Kopolymeren fra eksempel 9 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 vekt-# tørrstoff.

Man fremstiller en fernissved, ved enkelt omrøring, å blande 140 g fluorert kopolymeroppløsning og 22 g trimer av heksametylendiisocyanat samt 1,4 g dibutyltinndilaurat.

Man fortynner med butylacetat inntil man har oppnådd en viskositet med en DIN kopp nr.4 på 22 sekunder, målt ved 20

•c.

Blandingen påføres med pneumatisk pistol på en fosfatert glavanisert stålplate og man lar det hele herde i 15 timer ved omgivelsestemperatur for derved å oppnå en film med tørrtykkelse 20 pm.

Filmen forblir lett klebende ved berøring. Man underkaster den en MEC-motstandsevneprøve. Efter 20 cykler kommer bæreren til syne.

Den oppviser en blyanthårdhet på ikke mer enn 5B, målt i henhold til ASTM D3363-74, noe som tilsvarer en uperfekt tverrbinding. Videre oppviser filmen et meget utpreget melkeaktig utseende.

EKSEMPEL 20

Man fremstiller en pigmentpasta ved å blande 200 g fluorert koplymeroppløsning og 200 g titandioksyd.

Blandingen skjer i en kulemølle i 30 minutter ved 1500 omdreininger pr minutt. Man fremstiller hvitmalinger fra denne pasta. Man blander 140 g hvit pigmentpasta, 20 g av en fluorert kopolymeroppløsning og 0,5 g paratoluensulfonsyre. Til 4 av disse blandinger settes: a) 10 g av en 90 $ig oppløsning av en foretret melamin-formaldehydharpiks

b) 12,5 g av den samme melaminharpiksoppløsning

c) 16,7 g av den samme melaminharpiksoppløsning

d) 21,4 g av den samme melaminharpiksoppløsning.

De 4 hvitmalinger påføres med stav i en tykkelse av 125 pm på

en kromatert aluminiumplate som så varmebehandles i 30 minutter ved 120 °C for å oppnå filmer med tørrtykkelse 25 pm.

De oppnådde malinger underkastes gnidningsmotstandsprøver mot metyletylketon og blyanthårdheten i henhold til ASTM D3363-74 ga de følgende resultater:

Disse resultater viser en utilfredsstillende tverrbinding av malingen. Videre forblir filmene lett klebrige ved berøring.

EKSEMPEL 21

Kopolymeren fra eksempel 5 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 vekt-# tørrstoff.

Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av 120 g fluorert kopolymeroppløsning og 14,9 g av en trimer av heksametylensiisocyanat og 1,3 g dibutyltindileurat. Man fortynner med butylacetat inntil man har oppnådd en viskositet med en DIN kopp nr. 4 på 22 sek, målt ved 20 °C.

Blandingen påføres med pneumatisk pistol på en fosfatert galvanisert stålplate. Filmen som er tørr ved berøring efter 4 timer las herde i 15 timer ved omgivelsestemperatur for å gi en film med tørrtykkelse på 20 pm.

Denne film undergår uten endring 100 frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC. Den oppviser en blyanthårdhet på HB målt ifølge ASTM D3363-74 og en glans på 40 % målt i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 22

Kopoymeren fra eksempel 5 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnåe en oppløsning på 50 vekt-# tørrstoff.

Man fremstiller en pigmentpasta ved å blande 300 g fluorert kopolymeroppløsning og 130 g titandioksyd.

Blandingen skjer i en kulemølle i 30 minutter ved 1500 <0>C.

Man fremstiller en hvitmaling fra denne pasta. Man blander 140 g hvit pigmentpasta, 20 g av en fluorert kopolymer-oppløsning, 10 g av en 90 vekt-#ig foretret formaldehyd-melaminharpiksoppløsning og 0,8 g paratoluensulfonsyre.

Hvitmalingen påføres med stav i en tykkelse av 125 pm på en kromatert aluminiumplate som så varmebehandles i 30 minutter ved 130 <0>C for å gi en film med tørrtykkelse 35 pm.

Den oppnådde maling underkastes frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC og oppviser ingen synlig endring efter 100 cykler. Den oppviser en overflatehårdhet på F i henhold til ASTM D3363-74 og en glans på 45 % målt i henhold ASTM D523-85 .

EKSEMPEL 23

Kopolymeren fra eksempel 6 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 % tørrstoff.

Man fremstiller en enkel fernissved, ved enkel omrøring, å blande 160 g fluorert kopolymeroppløsning og 22 g av en foretret formaldehyd- melaminoppløsning i oppløsningen 90 isobutanol.

Blandingen påføres med stav i en tykkelse på 100 pm på en kromatert aluminiumprøve som så varmebehandles i 30 minutter ved 130 °C for å gi en film med tørrtykkelse 23 pm.

Den oppnådde film underkastes frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC og oppviser ingen synlig endring efter 100 cykler. Filmen oppviser en overflateblyanthårdhet på F målt i henhold til ASTM D3363-74 og en glans på 38 % målt i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 24

Kopolymeren fra eksempel 7 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med et 50 vekt-^ig tørrstoffinnhold.

Man fremstiller en fernissved, ved enkel omrøring, å blande 140 g fluorer kopolymeroppløsning og 12 g av en trimer av heksametylendiisocyanat samt 1 g dibutyltindileurat. Man fortynner med butylacetat for å oppnå en viskositet med . en DIN kopp nr 4 på 22 sekunder, målt ved 20 °C.

Blandingen påføres med pneumatisk pistol på en fosfatert galvanisert stålplate. Filmen som er berøringstørr efter 4 timer las herde i 25 timer ved omgivelsestemperatur for derved å gi en film med tykkelse 20 pm.

Filmen undergår uten endring 100 frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC. Den oppviser en blyanthårdhet på F ifølge ASTM D3363-74 og en glans på 45 % målt i henhold til ASTM D523-85.

EKSEMPEL 25

Kopolymeren fra eksempel 8 oppløseliggjøres i butylacetat for å oppnå en oppløsning med 50 vekt-# tørrstoff.

Man fremstiller en fernissved, ved enkel omrøring, å blande 160 g fluorert kopolymeroppløsning og 22 g av en foretret formaldehyd- melaminoppløsning i en 90 % ig oppløsning i isobutanol.

Blandingen påføres i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumprøve og varmebehandles så i 30 minutter ved 130 °C for å gi en film med tykkelse 23 pm.

Den oppnådde film underkastes frem-og-tilbake-gående gnidninger med MEC og viser ingen synlig endring efter 100 cykler.

Filmen oppviser en blyantoverflatehårdhet på H målt i henhold til ASTM D3363-74 og en glans på 58 % målt i henhold til ASTM D523-85.

Claims

1. Tverrbindbar kopolymer, eventuelt oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, oppnådd ved kopolymerisering av en fluorert monomer, en hydroksylert allyleter og en vinyleter, karakterisert ved at: den fluorerte monomer stammer fra et reaksjonsprodukt av vinylidenfluorid og tetrafluoretylen, den allyliske eter stammer fra en forbindelse med formelen: der R er CE20H Ri er H eller CH3 R2 er 0-(X)p, der "p" er et tall fra 0 til 3 og X = (CH2)q-0 der "q" er et helt tall fra 1 til 3 Rc og R^ er like eller forskjellige og betyr: I?3 og E4 er H eller OH men ikke samtidig H idet "n" og "m" er like eller forskjellige og er hele tall fra 0 til 2, og vinyleteren stammer fra en forbindelse med formelen: der R7 er lineær eller forgrenet alkylrest inneholdende 2 til 8 og fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer, eller en cyklisk rest.

2. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen pr 100 mol av de to fluorerte monomerer består av: 75 til 25 mol-$ vinylidenfluorid, og 75 til 25 mol-% tetrafluoretylen.

3. Kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er dannet fra: 75 til 25 mol og fortrinnsvis 70 til 50 mol vinylidenfluorid, 75 til 25 mol og fortrinnsvis 50 til 30 mol tetrafluoretylen, 4 til 15 mol og fortrinnsvis 5 til 10 mol allylisk eter pr 100 mol tilsammen av de to fluorerte monomerer, og 3 til 35 mol og fortrinnsvis 5 til 20 mol vinyleter pr 100 mol tilsammen av de to fluorerte monomerer.

4 . Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at grenseviskositeten i dimetylformamid ved 25 °C i en konsentrasjon på 1 g/dl ligger mellom 0,06 og 0,9 dl/g.

5. Kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder bestanddeler av en tredje fluorert monomer uten klor i molekylet i en mengde slik at den, beregnet som monomer, ikke representerer mer enn 15 mol pr 100 mol tilsammen av de to monomerer vinylidenfluorid og tetrafluoretylen.

6. Kopolymer ifølge krav 5, karakterisert ved at den tredje monomer er heksafluorpropen.

7 . Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er en alkohol eller et acetat.

8. Maling eller ferniss, karakterisert ved at den er oppnådd ut fra de tverrbindbare kopolymerer ifølge kravene 1 til 7.