JPWO2013161749A1 - 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2012年4月27日に日本に出願された特願2012−102723号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
即ち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
[2] 前記二酸化チタンは、前記ブルッカイト型の結晶相を、前記二酸化チタンの全結晶相に対して1〜80体積%の割合で含む上記[1]に記載の二次電池用負極。
[3] 前記二酸化チタンが、さらに、アナターゼ型、ルチル型、およびブロンズ型からなる群より選ばれる1種以上の結晶層を含む上記[1]または[2]に記載の二次電池用負極。
[4] 前記二酸化チタンの一次粒子の平均粒径が0.001〜0.1μmの範囲である上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[5] さらに、炭素質材料を含む上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[6] 前記炭素質材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および炭素質繊維からなる群より選ばれる1種以上である上記[5]に記載の二次電池用負極。
[7] 前記金属箔がアルミニウム箔からなる上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
[8] チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解して二酸化チタンを生成させた後、乾燥させることで、少なくとも前記二酸化チタンを含有する粉体を合成する工程と、前記粉体をアニールすることにより、前記粉体に含まれる前記二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を1〜20体積%の範囲で含む組織に制御することで、粉体状の負極活物質を生成させる工程と、前記粉体状の負極活物質を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、をこの順で備える二次電池用負極の製造方法。
[9] 前記粉体を合成する工程において、前記チタン含有化合物として塩化物を用いる上記[8]に記載の二次電池用負極の製造方法。
[10] 前記粉体をアニールする際の温度を300〜800℃の範囲、時間を10〜300分の範囲とする上記[8]又は[9]に記載の二次電池用負極の製造方法。
[11] 前記粉体をアニールする際の雰囲気を、前記粉体に対する質量比で0.01以上1.0以下の水蒸気を含む雰囲気とする[8]〜[10]の何れか1項に記載の二次電池用負極の製造方法。
[12] 上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載の二次電池用負極を有する二次電池。
[13] 前記二次電池用負極が、正極、セパレータおよび非水電解液とともに、外装材に封入されてなる上記[12]に記載の二次電池。
[14] 前記外装材が、アルミニウム箔の両面に樹脂を積層したものである上記[13]に記載の二次電池。
本実施形態で説明する二次電池用負極1は、図1中に例示するように、金属箔11の表面に少なくとも負極活物質12を含む層が積層されてなり、負極活物質12が少なくとも二酸化チタンを含有し、この二酸化チタンが、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、かつ、非晶質相を全結晶相に対して1〜20体積%の割合で含む構成を採用している。また、本実施形態の二次電池用負極1は、図1に示す例のように、集電体21と、正極活物質22が積層されてなる正極2との間にセパレータ3を介在させ、外装材4A、4Bによって封入されてなる二次電池Aを構成することができる。さらに、二次電池Aにおいて、外装材4A、4Bによって確保された空間には、非水電解液などからなる図示略の電解質が封入されている。
本発明に係る二次電池用負極1で用いられる金属箔21の材質には、特に制限はなく、通常、リチウムイオン二次電池の集電体に用いられるものを採用することができる。例として、アルミニウム、ニッケル、チタン、および、それらの合金からなる箔を挙げることができる。また、金属箔21としては、安価な材料であることや、表面の酸化膜が安定しており、品質のバラつきが出にくいことなどが求められることから、アルミニウム、または、その合金の箔を用いることが好ましい(以下の説明において、これらをまとめてアルミニウム箔と称することがある)。
また、アルミニウム箔の形状としては、孔の開いていない箔でもよいし、二次元状のメッシュ箔、三次元状の網状の箔やパンチングメタル箔など、孔の開いている箔でもよい。
本発明における負極活物質には、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を含む二酸化チタンが含有される。この二酸化チタンは、負極活物質中に、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%含まれる。
なお、本発明では、二酸化チタンにおけるブルッカイト型の結晶相および非晶質相以外の結晶相の種類および比率については、特に限定されないが、通常、アナターゼ型の結晶層を10〜70体積%含み、場合により、さらに、ルチル型またはブロンズ型の結晶層を含む。
本発明に使用される二酸化チタンを含んだ負極活物質12は、そのままでは導電性が低いことから、導電助材として炭素質材料を添加することがより好ましい。炭素質材料は、負極活物質表面、負極活物質間、負極活物質と金属箔の接触面のいずれか、または複数に存在することにより、電子のやりとりを円滑にする役目があるため、導電性が高い炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素質繊維などを用いることが好適である。これらの炭素質材料は、1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
上述の炭素質材料を負極活物質12に添加する場合、または、負極活物質12同士や、負極活物質12を金属箔11に接着させて二次電池用負極1を形成する場合には、結着材を含む構成を採用しても良い。この場合の結着材としては、特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の結着材を用いることができる。また、このような結着材としては、一般的にポリマーが使用され、このポリマーの例としては、アクリル系重合体、ビニル系重合体、フッ素系ポリマー、多糖類、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
フッ素系ポリマーの例としては、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などが挙げられる。
また、これらの結着剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
負極活物質12は、上述した負極活物質材料、炭素質材料、結着材の他、増粘剤など、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる公知の添加剤を含んでも良く、例えば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
次に、本発明に係る二次電池用負極1の製造方法について説明する。
本実施形態の好ましい態様である二次電池用負極1の製造方法は、チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解することで二酸化チタンを生成させた後、乾燥させることで、少なくともこの二酸化チタンを含有する粉体(負極活物質)を合成する工程と、この粉体をアニールすることにより、この粉体に含まれる二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を1〜20体積%の範囲で含む組織に制御することで粉体状の負極活物質12を生成させる工程と、粉体状の負極活物質12を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔11の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、をこの順で備える方法である。
まず、本実施形態では、チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解することで二酸化チタンを生成させた後、この二酸化チタンを含有する粉体(負極活物質)を合成する。
加水分解反応を行う時間は、好ましくは10分〜10時間であり、より好ましくは30分〜5時間である。加水分解の反応時間を10分以上とすることにより、加水分解反応を十分に進行させることができる。また、この反応時間を10時間以下とすることにより、電極活物質の生産性を向上させることができる。なお、上述したような、水と酸性チタン含有化合物とを溶解させた水溶液を常温で混合させた後、昇温する方法で加水分解反応を行う場合、反応時間の起点は、液温の昇温を完了した時点とする。また、所定温度の水の中に酸性チタン含有化合物の水溶液を滴下する方法で加水分解反応を行う場合、反応時間の起点は、滴下開始時とする。
次に、本実施形態では、粉体(負極活物質)をアニールすることにより、この粉体に含まれる二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を1〜20体積%の範囲で含む組織に制御するとともに脱塩することで、粉体状の負極活物質12を生成させる。
具体的には、例えば、加熱チャンバ等を用い、このチャンバ内に粉体を搬入して加熱することにより、この粉体をアニールする。
また、空気と水蒸気とを混合させる際は、事前にチャンバを300〜1000℃で加熱しておき、所定温度のアニール雰囲気中に水蒸気を投入することが、蒸気の状態が安定する点からより好ましい。
次に、本実施形態では、粉体状の負極活物質12を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔11の片面または両面に塗布して乾燥させる。
本発明に係る二次電池Aは、図1に例示するように、上述した二次電池用負極1を有するものである。通常、二次電池は、負極の他、正極、セパレータおよび非水電解液(電解質)を有し、図示例のように、集電体21上に正極活物質22が積層されてなる正極2との間にセパレータおよび非水電解液3を介在させ、外装材4A、4Bによって封入されてなる。
正極2は、一般に二次電池に使用されるものであれば、特に制限はない。多くの場合、正極2は、正極活物質22と、集電体21と、図示略の結着材とを含む。
正極活物質22としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、Co、Mn、Niの3元系リチウム化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、イオウ系(TiS2)、オリビン系(LiFePO4、LiMnPO4)などを用いることができる。
また、正極活物質22に含まれる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、人造や天然の黒鉛、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
セパレータとしては、二次電池に用いられる公知のものが使用できる。例として、ポリエチレンやポリプロピレン性の多孔性のマイクロポーラスフィルムが挙げられる。なお、電解質として後述のポリマー電解質や無機固体電解質を用いる場合には、セパレータが省かれることもある。また、セパレータの表面には、セパレータの耐熱性を向上させる目的で、アルミナなどの無機絶縁体粒子を含む層が形成されていてもよい。この無機絶縁体粒子を含む層は、例えば、無機絶縁体粒子を、ポリビニリデンフルオライドやポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリ(N−ビニルアセトアミド)などのバインダーと混合して塗布することによって形成できる。
電解質は、二次電池中に非水電解液として存在する場合と、固体電解質で存在する場合に加え、ポリマー電解質として存在する場合がある。いずれもリチウムイオン二次電池に使用されている公知の材料を用いることが可能である。
また、これらを加熱処理して結晶化度を上げたものは、導電率が高い点から特に好ましい。
さらに、固体電解質を用いる場合、他の成分として、ケイ酸リチウム、ゲルマニウム酸リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウムなどのリチウム塩、リン単体や硫黄単体、ハロゲンやハロゲン化合物などを含んでも良い。
外装材4A、4Bとしては、二次電池に使用されている公知の外装材を選ぶことができ、例えば、ラミネート包材や金属缶が挙げられる。二次電池の大型化や軽量化の観点からは、単位重量が軽いラミネート包材が好適である。このようなラミネート包材の構成は、特に限定されないが、金属箔の両側にポリマー層(樹脂)を有するものが挙げられる。
なお、外装材4A、4Bに用いるラミネート包材は、上記の他、外側層と金属箔との間、および、内側層と金属箔との間に、接着剤層などの他の層を有していても良い。
本発明に係る二次電池は、電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、例えば、自動車;鉄道、船舶、航空機などの輸送機器;携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯機器;事務機器;太陽光発電システム、風力発電システム、燃料電池システムなどの発電システム;などに適用することが可能である。
また、上記方法において、粉体をアニールする際の温度を300〜800℃の範囲、時間を10〜300分の範囲とした場合には、さらに顕著なアニール効果が得られ、生成される粉体状の負極活物質12の結晶相を上記範囲にするのがより容易になる。さらに、粉体をアニールする際の雰囲気を、該粉体に対する質量比で0.01以上1.0以下の水蒸気を含む雰囲気とした場合には、結晶相を上記範囲に制御する上記効果に加え、粉体の合成時に残留した塩素成分を除去する脱塩効果が向上する。
「負極活物質の合成」
実施例1では、以下の手順で負極活物質を合成した。
まず、純水954mlを還流冷却器付反応槽に投入し、95℃まで加熱した。次いで、撹拌羽根による200rpmの撹拌速度を維持しながら、反応槽に、チタン濃度15質量%の四塩化チタン水溶液((株)大阪チタニウム社製)46mlを、10分間かけて滴下した。この際、四塩化チタン水溶液の滴下直後から、反応槽内における白濁が観察された。そして、四塩化チタン水溶液の滴下終了後、さらに、温度を沸点付近(104℃)まで上げ、この状態で60分間保持して反応を終了した。ここで得られたスラリーのpHは0.2だった。さらに、電気透析によって溶液中の塩素を除去し、pHを5とした。この際のスラリーの一部を採取して、乾燥恒量法によって固形分濃度を測定したところ、2質量%であった。
次に、本実施例では、上記の負極活物質を82質量部、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製、商品名デンカブラックHS−100(登録商標))6質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン((株)クレハ化学製、商品名KFポリマー#9210(登録商標))12質量部、分散溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(工業用グレード)の各々を、適度な流動性が出るよう混合して負極用スラリー(塗工液)を作製した。
次に、本実施例では、得られた二次電池用負極の電池セル評価を行うため、三極式セルを作製した。まず、上記手順で得られた二次電池用負極を直径16mm(面積2.0cm2)に切り出し、作用極にセットした。また、参照極および対極には、0.4mmの厚みのリチウム金属箔(本城金属社製)をセットし、電解液にはLiPF6溶液(キシダ化学(株)社製)、電解質1M−LiPF6、溶媒エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)(2:3vol%)を用い、電極が十分浸漬するようセルに注入した。なお、作用極と対極の間には、厚み25μmのセパレータ(ポリポア(株)製、商品名セルガード♯2400(登録商標))を用いて、両極を隔てるように配置した。
以上のような手順により、実施例1の電池セルを作製した。なお、電池セルの組立は、アルゴン雰囲気のグローブボックスの中で行った。
上記手順で得られた電池セルについて、以下のような特性評価を行った。
電池セルの電気容量について、常温雰囲気で評価を行った。この際、定電流定電圧(0.15mA/cm2、1.0V、12μAカット)で充電を行った後、定電流(0.15mA/cm2)で3.0Vまで放電した際の放電容量を、電気容量(mAh/g(負極活物質))とした。
電池セルのサイクル試験を常温雰囲気下で行い、容量の変化を評価した。この際、各電池セルについて、充放電電流を0.15mA/cm2に設定して、定電流で1.0Vまで充電した後、同じ電流密度で3.0Vまで放電し、この充放電サイクルを100回繰り返した。そして、2サイクル目と100サイクル目の放電容量の比(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を容量維持率(%)とし、サイクル特性の指標とした。
電池セルの充電電流を0.15mA/cm2で一定にして、1.0Vまで充電した後、放電電流を充電電流と同じ0.15mA/cm2(0.1C)、20倍の3.0mA/cm2(2C)、50倍の7.5mA/cm2(5C)として、各々3Vまで放電させた。そして、0.15mA/cm2(0.1C)の放電容量を100%とし、2Cおよび5Cの放電電流の放電容量を百分率で示すことで容量維持率とし、高レート電流での特性指標とした。
また、下記表2に、本実施例において合成した負極活物質に含まれる酸化チタンの一次粒子径と結晶相の割合の一覧、ならびに、作製した電池セルの各特性の評価結果一覧を示す(実施例2〜9および比較例1〜4も示す)。
そして、実施例1の負極活物質を用いて作製した電池セルは、電気容量が201(mAh/g(負極活物質))で大きな電気容量が確保されていることが明らかとなった。さらに、実施例1では、100サイクル後の容量維持率が94%で、0.1C放電容量に対する容量維持率が92%(2C)、83%(5C)であり、優れたサイクル特性および高レート充放電特性を備えることが明らかとなった。
実施例2では、まず、予め計量した純水47リットルに、リン酸5g(特級試薬)を撹拌しながら添加し、さらに撹拌しながら加熱して温度を98℃に保持した。次いで、この温度に加熱した状態で、チタン濃度15質量%の四塩化チタン水溶液((株)大阪チタニウム社製)7kgを120分かけて滴下した後、さらに、100℃に昇温して90分間保持した。この液のpHは0.5であった。このような手順で得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてpHを5とした後、得られたスラリーの一部を採取して、乾燥恒量法によって固形分濃度を測定したところ、2質量%であった。
実施例3では、四塩化チタン水溶液の滴下中および滴下後の60分間保持中の液温を80℃で一定とし、さらに、合成条件及びアニール条件を表1に示す条件とした点以外は、実施例1と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン(負極活物質)を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
実施例4では、実施例1と同様の手順および条件で得られた粉体に対し、大気雰囲気下で500℃、60min(1時間)の条件で熱処理(アニール)を施すことで、本実施例の粉体状の負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
実施例5〜8では、実施例1と同様の手順および条件で得られた粉体に対し、大気雰囲気下において、表1に示す温度および時間でアニールを施すことで粉体状の負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
実施例9では、実施例1と同様の手順および条件で得られた粉体に対して、この粉体に対する質量比で0.5%の水蒸気を含む雰囲気下において、表1に示す温度および時間でアニールを施すことで粉体状の負極活物質を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
さらに、実施例9の負極活物質に含まれる二酸化チタンの一次粒子の平均粒径を求めたところ、0.045μmであった。
比較例1においては、四塩化チタン水溶液の滴下中および滴下後の60分間保持中の液温を70℃で一定とし、さらに、粉体のアニール処理を行わなかった点以外は、実施例1と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン(負極活物質)を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
比較例2においては、酸化チタンを含む粉体をアニールしなかった点を除き、実施例1と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン(負極活物質)を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
比較例3においては、四塩化チタン水溶液の量を100mlとし、さらにアニール時間を500分とした点以外は、実施例1と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン(負極活物質)を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
比較例4においては、四塩化チタン水溶液の量を12mlとした点以外は、実施例1と同様の手順および条件で、粉体状の二酸化チタン(負極活物質)を得た。さらに、この負極活物質を用いて、実施例1と同様の手順で二次電池用負極を作製し、この二次電池用負極を用いて電池セルを作製した。
11…金属箔、
12…負極活物質、
2…正極、
21…集電体、
22…正極活物質、
3…セパレータおよび非水電解液、
4A、4B…外装材、
A…二次電池
Claims (14)
- 金属箔上に、少なくとも負極活物質を含む層が積層されてなる二次電池用負極であって、
前記負極活物質が少なくとも二酸化チタンを含有しており、
前記二酸化チタンは、ブルッカイト型の結晶相を含み、かつ、非晶質相を全結晶相に対して1〜20体積%の割合で含む、二次電池用負極。 - 前記二酸化チタンは、前記ブルッカイト型の結晶相を、前記二酸化チタンの全結晶相に対して1〜80体積%の割合で含む請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記二酸化チタンが、さらに、アナターゼ型、ルチル型、およびブロンズ型からなる群より選ばれる1種以上の結晶層を含む請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記二酸化チタンの一次粒子の平均粒径が0.001〜0.1μmの範囲である請求項1に記載の二次電池用負極。
- さらに、炭素質材料を含む請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記炭素質材料が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および炭素質繊維からなる群より選ばれる1種以上である請求項5に記載の二次電池用負極。
- 前記金属箔がアルミニウム箔からなる請求項1に記載の二次電池用負極。
- チタン含有化合物を酸性水溶液中で加水分解して二酸化チタンを生成させた後、乾燥させることで、少なくとも前記二酸化チタンを含有する粉体を合成する工程と、
前記粉体をアニールすることにより、前記粉体に含まれる前記二酸化チタンを、少なくともブルッカイト型の結晶相を含み、さらに、非晶質相を1〜20体積%の範囲で含む組織にすることで、粉体状の負極活物質を生成させる工程と、
前記粉体状の負極活物質を分散溶液中に分散させて塗工液を調整し、この塗工液を金属箔の片面または両面に塗布して乾燥させる工程と、
をこの順で備える二次電池用負極の製造方法。 - 前記粉体を合成する工程において、前記チタン含有化合物として塩化物を用いる請求項8に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 前記粉体をアニールする際の温度を300〜800℃の範囲、時間を10〜300分の範囲とする請求項8に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 前記粉体をアニールする際の雰囲気を、前記粉体に対する質量比で0.01以上1.0以下の水蒸気を含む雰囲気とする請求項8に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 請求項1に記載の二次電池用負極を有する二次電池。
- 前記二次電池用負極が、正極、セパレータおよび非水電解液とともに、外装材に封入されてなる請求項12に記載の二次電池。
- 前記外装材が、アルミニウム箔の両面に樹脂を積層したものである請求項13に記載の二次電池。
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JP2019164906A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Tdk株式会社 | リチウム金属二次電池 |
WO2019189606A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 堺化学工業株式会社 | 電極材料及びそれを用いた電極、電池 |
JP7258060B2 (ja) * | 2021-01-05 | 2023-04-14 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
JP7208274B2 (ja) * | 2021-01-20 | 2023-01-18 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
JP7372277B2 (ja) * | 2021-04-01 | 2023-10-31 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 二次電池用電極の製造方法および湿潤粉体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006093037A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Oil Corp | リチウム二次電池 |
JP2006335619A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Showa Denko Kk | 酸化チタン粒子、その製造方法及び応用 |
WO2008114667A1 (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | 電極活物質及びそれを用いてなるリチウム電池 |
WO2012017752A1 (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-09 | 昭和電工株式会社 | 酸化チタンゾル、その製造方法、超微粒子状酸化チタン、その製造方法及び用途 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09204937A (ja) | 1996-01-26 | 1997-08-05 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池の製造方法 |
JP3256801B2 (ja) | 1998-06-12 | 2002-02-18 | 特殊機化工業株式会社 | 高速攪拌機 |
JP4393610B2 (ja) | 1999-01-26 | 2010-01-06 | 日本コークス工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法 |
JP2002134103A (ja) | 2000-10-27 | 2002-05-10 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法 |
KR100822540B1 (ko) | 2004-04-20 | 2008-04-16 | 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 | 산화티탄계 광촉매와 그 제조방법 및 그 이용 |
TWI286537B (en) | 2004-08-27 | 2007-09-11 | Showa Denko Kk | Barium calcium titanate, production process thereof and capacitor |
JP4593488B2 (ja) | 2005-02-10 | 2010-12-08 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法 |
JP4625744B2 (ja) | 2005-09-29 | 2011-02-02 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および電池パック |
JP5038751B2 (ja) | 2006-08-04 | 2012-10-03 | 協立化学産業株式会社 | 電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用 |
JP5093643B2 (ja) | 2006-11-02 | 2012-12-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4403524B2 (ja) | 2008-01-11 | 2010-01-27 | トヨタ自動車株式会社 | 電極およびその製造方法 |
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JP5368744B2 (ja) | 2008-07-30 | 2013-12-18 | 石原産業株式会社 | 蓄電デバイス |
BRPI0919906A2 (pt) * | 2008-10-29 | 2016-02-16 | Fujifilm Corp | corante, elemento de conversão fotoelétrico e célula fotoeletroquímica cada uma compreendendo o corante e o processo para produzir corante. |
JP5608990B2 (ja) | 2009-03-12 | 2014-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 集電箔、電池、車両、電池使用機器及び集電箔の製造方法 |
JP5480544B2 (ja) | 2009-07-01 | 2014-04-23 | 三井造船株式会社 | 磁性不純物の生成抑制方法 |
JP5284896B2 (ja) | 2009-07-13 | 2013-09-11 | 協立化学産業株式会社 | リチウム非水電解質電池用電極、及びリチウム非水電解質電池用正極集電体及びその製造方法 |
US8945767B2 (en) | 2009-08-27 | 2015-02-03 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd | Aqueous coating liquid for an electrode plate, electrode plate for an electrical storage device, method for manufacturing an electrode plate for an electrical storage device, and electrical storage device |
JP4980479B2 (ja) * | 2010-06-02 | 2012-07-18 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池 |
KR20130030779A (ko) | 2010-09-02 | 2013-03-27 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 코팅액, 집전체, 및 집전체의 제조방법 |
JP5871302B2 (ja) * | 2011-08-03 | 2016-03-01 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用負極および二次電池 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006093037A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Nippon Oil Corp | リチウム二次電池 |
JP2006335619A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Showa Denko Kk | 酸化チタン粒子、その製造方法及び応用 |
WO2008114667A1 (ja) * | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | 電極活物質及びそれを用いてなるリチウム電池 |
WO2012017752A1 (ja) * | 2010-08-02 | 2012-02-09 | 昭和電工株式会社 | 酸化チタンゾル、その製造方法、超微粒子状酸化チタン、その製造方法及び用途 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
M. ANJI REDDY ET AL.: "Crystallite Size Constraints on Lithium Insertion into Brookite TiO2", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS, vol. 11(8), JPN6016039889, 28 May 2008 (2008-05-28), pages 132 - 134, ISSN: 0003483067 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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