CN105314628A - 一种石墨烯及其制备方法、在锂离子电池正极导电剂方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯及其制备方法、在锂离子电池正极导电剂方面的应用，属于石墨烯技术领域。本发明的石墨烯的制备方法包括如下步骤：将含有石墨片层结构的碳材料、电解质溶液、助剂及金属锂混合均匀，制得反应浆料；所述电解质溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为锂盐、钠盐、镁盐、钙盐中的任意一种，所述溶剂由链状碳酸酯和/或环状碳酸酯组成；所述助剂为甲酸、乙酸、氯化铁、硝酸中的一种或几种；对得到的反应浆料进行扰动处理，进行石墨片层剥离，制得石墨烯原浆；将得到的石墨烯原浆在碳酸锂溶液浸泡，清洗，干燥，即得。本发明的石墨烯的制备方法，不仅成本低、效率高、制得的石墨烯的比表面积大，能够降低电池内阻和并提高循环性能。

Description

一种石墨烯及其制备方法、在锂离子电池正极导电剂方面的应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯及其制备方法、在锂离子电池正极导电剂方面的应用，属于石墨烯技术领域。

背景技术

石墨烯以其较大比表面积，优良的导电导热性能和较低的热膨胀系数而被认为是一种理想的材料，尤其是其导电性能好和比表面大的特点，加上其单分子层二维的纳米尺度的结构特点，非常适合于在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。

现有技术中制备石墨烯的方法有如下几种：微机械剥离法，这种方法只能产生数量极为有限的石墨烯片，难以产业化；超高真空石墨烯外延生长法，这种方法因为高成本以及产品的小圆片结构而限制了其应用；氧化-还原法，制备过程中需要将石墨氧化成氧化石墨，此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；化学气相沉积法(CVD)，此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但工艺复杂，产品一致性差，成本较高；溶剂剥离法，此方法缺点是产率很低，限制了商业应用；电解法，此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物，难以完全去除，造成安全隐患。

综上所述，开发一种能实现大批量、低成本、工业化生产石墨烯的制备方法显得非常重要。申请公布号为CN103183331A的中国发明专利(申请公布日2013年7月3日)公开了一种石墨烯的制备方法，并具体公开了将金属锂和石墨放入电解质溶液中，使金属锂与石墨在电解质溶液中相互接触，使溶液中的锂离子与有机溶剂分子共同插入石墨层间，形成石墨插层化合物，充插层化合物中剥离出石墨烯片，该电解质溶液为电解质盐溶于有机溶剂形成，电解质盐为氯酸锂、硝酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂，有机溶剂为碳酸丙烯酯、四氢呋喃、1,2二甲氧基乙烷等。该方法操作简单，成本较低，但是该方法中的插层反应和剥离反应的效率较低，制得的石墨烯纯度低，在用作锂离子电池材料时的内阻较大，会降低锂离子电池的循环性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯度高、电化学性能好的石墨烯的制备方法。本发明的目的还在于提供一种上述方法制备的石墨烯，以及该石墨烯在锂离子电池正极材料方面的应用。

为了实现以上目的，本发明的石墨烯的制备方法的技术方案如下：

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1)将含有石墨片层结构的碳材料、电解质溶液、助剂及金属锂混合均匀，制得反应浆料；所述电解质溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为锂盐、钠盐、镁盐、钙盐中的任意一种，所述溶剂为链状碳酸酯和/或环状碳酸酯；所述助剂为甲酸、乙酸、氯化铁、硝酸中的任意一种；所述含有石墨片层结构的碳材料、电解质溶液、助剂、金属锂的质量比为1-50:50-100:1:1-5；

2)对步骤1)得到的反应浆料进行扰动处理，进行石墨片层剥离，制得石墨烯原浆；

3)将步骤2)得到的石墨烯原浆在碳酸锂溶液中浸泡，然后清洗，干燥，即得。

本发明的石墨烯的制备方法所使用的反应物无腐蚀性、剥离反应较为温和，大批量生产时安全性高；该方法制得的产物杂质含量低，仅需要简单清洗即可得到纯度较高的石墨烯，反应所产生的废水少，环境污染小。本发明在制备反应浆料时添加助剂，而且本发明添加的助剂均为小分子，作为插层剂前导嵌入石墨层，形成插层化合物，促进插层反应进行。本发明采用碳酸锂对石墨烯进行清洗，能够在石墨烯表面补充锂离子，使制得的石墨烯在应用于锂离子电池正极材料添加剂时，能够降低锂离子在电池反应过程中的消耗，降低电池内阻和并提高循环性能。

步骤3)中使用的石墨烯原浆在浸泡之前进行除杂处理。该除杂处理为过滤除去溶液中的盐，同时也将残留的有机溶剂除去。

所述含有石墨片层结构的碳材料为含有石墨片层结构的无烟煤。

步骤2)中的扰动处理为超声搅拌或者离心搅拌。

为了进一步保证助剂对插层反应的促进，所述助剂优选为氯化铁。

所述链状碳酸酯为锂离子电池领域常用的链状碳酸酯，一般为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种。

所述环状碳酸酯为锂离子电池领域常用的环状碳酸酯，一般为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。

所述链状碳酸酯与环状碳酸酯的体积比为0.5-2:1。

步骤2)中的扰动处理的时间为1-10min。扰动处理的同时对反应浆料进行温度为50-300℃的保温处理。一般采用微波加热方式将反应浆料加热到上述温度，采用微波加热效率高，且不需要特别的高温，进一步提高了反应的安全性。

步骤3)中碳酸锂溶液的浓度为0.4-0.6mol/L。

本发明的石墨烯的技术方案：

一种使用上述制备方法制得的石墨烯。

本发明的石墨烯在锂离子电池正极导电剂方面的应用的技术方案：

一种上述的石墨烯在锂离子电池正极导电剂方面中的应用。

本发明的石墨烯的制备方法，不仅成本低、效率高、制得的石墨烯的比表面积大，而且可以解决制备石墨烯过程中的安全问题及环境污染问题，在制备锂离子电池正极材料用石墨烯导电剂方面有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1中制得的石墨烯的SEM图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

本实施例的石墨烯的制备方法包括如下步骤：

1)将30g含有石墨片层结构的无烟煤碳材料、70g电解质溶液、1g助剂氯化铁及3g金属锂粉加入反应容器中，充分搅拌，混合均匀，制得反应浆料；其中电解质溶液包括溶质和溶剂，溶质为六氟磷酸锂，在电解质溶液中的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合而成的混合溶剂；

2)对步骤1)中得到的反应浆料采用微波加热到150℃并保温5min，之后进行超声振荡，使无烟煤颗粒与金属锂粉之间充分接触，二者之间形成电子通道，同时二者还通过电解液形成了离子通道，进行石墨片层剥离反应，制得石墨烯原浆；

3)将步骤2)中的石墨烯原浆过滤除去溶液中的盐及溶剂，滤渣采用0.5mol/L的碳酸锂溶液为洗液，对滤渣进行浸泡，过滤，干燥得石墨烯粉体材料。

本实施例的石墨烯，采用上述制备方法制得。

本实施例的石墨烯可用来作锂离子电池正极材料添加剂。以磷酸铁锂为正极材料，以上述石墨烯为正极材料添加剂，利用现有技术中的制备方法制得锂离子电池，具体制备方法为：将上述石墨烯添加到磷酸铁锂正极材料中，人造石墨作为负极材料，电解液以LiPF₆为溶质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC混合液为溶剂，Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。

实施例2

本实施例的石墨烯的制备方法包括如下步骤：

1)将1g含有石墨片层结构的无烟煤碳材料、50g电解质溶液、1g助剂甲酸及1g金属锂粉加入反应容器中，充分搅拌，混合均匀，制得反应浆料；其中电解质溶液包括溶质和溶剂，溶质为高氯酸锂，在电解质溶液中的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯按照体积比为0.5:1混合而成的混合溶剂；

2)对步骤1)中得到的反应浆料采用微波加热到50℃并保温10min，之后进行离心搅拌，使无烟煤颗粒与金属锂粉之间充分接触，二者之间形成电子通道，同时二者还通过电解液形成了离子通道，进行石墨片层剥离反应，制得石墨烯原浆；

3)将步骤2)中的石墨烯原浆过滤除去溶液中的盐及溶剂，滤渣采用0.4mol/L的碳酸锂溶液为洗液，对滤渣进行浸泡，过滤，干燥得石墨烯粉体材料。

本实施例的石墨烯，采用上述制备方法制得。

本实施例的石墨烯可用来作锂离子电池正极材料添加剂。以磷酸铁锂为正极材料，以上述石墨烯为正极材料添加剂，利用现有技术中的制备方法制得锂离子电池，具体制备方法为：将上述石墨烯添加到磷酸铁锂正极材料中，人造石墨作为负极材料，电解液以LiPF₆为溶质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC混合液为溶剂，Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。

实施例3

本实施例的石墨烯的制备方法包括如下步骤：

1)将50g含有石墨片层结构的无烟煤碳材料、100g电解质溶液、1g助剂乙酸及5g金属锂粉加入反应容器中，充分搅拌，混合均匀，制得反应浆料；其中电解质溶液包括溶质和溶剂，溶质为高氯酸锂，在电解质溶液中的浓度为1mol/L，溶剂为碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯按照体积比为2:1混合而成的混合溶剂；

2)对步骤1)中得到的反应浆料采用微波加热到300℃并保温1min，之后进行离心搅拌，使无烟煤颗粒与金属锂粉之间充分接触，二者之间形成电子通道，同时二者还通过电解液形成了离子通道，进行石墨片层剥离反应，制得石墨烯原浆；

3)将步骤2)中的石墨烯原浆过滤除去溶液中的盐及溶剂，滤渣采用0.6mol/L的碳酸锂溶液为洗液，对滤渣进行浸泡，过滤，干燥得石墨烯粉体材料。

本实施例的石墨烯，采用上述制备方法制得。

本实施例的石墨烯可用来作锂离子电池正极材料添加剂。以磷酸铁锂为正极材料，以上述石墨烯为正极材料添加剂，利用现有技术中的制备方法制得锂离子电池，具体制备方法为：将上述石墨烯添加到磷酸铁锂正极材料中，人造石墨作为负极材料，电解液以LiPF₆为溶质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC混合液为溶剂，Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。

实施例4

本实施例中电解质溶液的溶质为高氯酸钠，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例中电解质溶液的溶质为高氯酸镁，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施例中电解质溶液的溶质为高氯酸钙，其他与实施例1相同。

对比例

以市场上购置的SP作为导电剂添加到磷酸铁锂中并作为正极材料，石墨为负极材料，采用LiPF₆/EC+DEC(LiPF₆浓度为1.3mol/L，EC、DEC体积比1∶1)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池。

实验例

将实施例1-6中制得的锂离子电池分别标记为A1、A2、A3、A4、A5、A6，将对比例中制得的锂离子电池标记为B，按照如下方案对实施例1-6及对比例中得到的石墨烯和锂离子电池进行测试：

1)石墨烯形貌测试。

使用扫描电镜对实施例1-6中得到的石墨烯进行SEM测试，其中实施例1中的石墨烯的SEM图像如图1所示。由图中可以看出，石墨烯的面层较薄，其片层具有很好的透明性，褶皱起伏及相互聚集交叠的片层少，分散程度好。

2)吸油值测试

为表征石墨烯的吸收电解液的能力，按照国家标准GB/T7046-2003《色素炭黑邻苯二甲酸二丁醋吸收值的测定》中的方法测试实施例1-6制得的石墨烯及对比例的SP的吸油值，测试结果如表1所示。

3)锂离子电池内阻测试。

按照国家标准GB/T18287-2000《标准锂离子电池的测试要求》中的测试方法对实施例1-6及对比例得到的锂离子电池进行内阻测试，测试结果如表1所示。

4)锂离子电池循环性能测试。

按照国家标准GB/T18287-2000《标准锂离子电池的测试要求》中的测试方法对实施例1-6及对比例得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试条件为：1.0C充电，1.0C放电，充放电电压为2.5V-3.6V，循环500次，测试结果如表1所示。

表1实施例1-6及对比例中的石墨烯和锂离子电池的性能

由表1可知，采用本发明的制备方法制得的石墨烯作为导电剂使用时由于具有较高的比表面积，使其石墨烯的吸油值较导电剂SP大幅增加，即由导电剂SP吸油值240cm³/g提高到目前的289-320cm³/g，从而使其极片的吸液保液能力增加，并提高锂离子电池的循环性能，即500次循环保持率由对比例90.52％提高到93.11-94.78％，同时由于石墨烯具有较高的电导率，使其作为导电剂使用时，电阻得到降低。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将含有石墨片层结构的碳材料、电解质溶液、助剂及金属锂混合均匀，制得反应浆料；所述电解质溶液包括溶质和溶剂，所述溶质为锂盐、钠盐、镁盐、钙盐中的任意一种，所述溶剂为链状碳酸酯和/或环状碳酸酯；所述助剂为甲酸、乙酸、氯化铁、硝酸中的一种或几种；所述含有石墨片层结构的碳材料、电解质溶液、助剂、金属锂的质量比为1-50:50-100:1:1-5；

2)对步骤1)得到的反应浆料进行扰动处理，进行石墨片层剥离，制得石墨烯原浆；

3)将步骤2)得到的石墨烯原浆在碳酸锂溶液中浸泡，然后清洗，干燥，即得。

2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含有石墨片层结构的碳材料为无烟煤。

3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，的扰动处理为超声搅拌或者离心搅拌。

4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2)中扰动处理前对反应浆料进行温度为50-300℃的保温处理。

5.如权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为1-10min。

6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中的链状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或几种；步骤1)中的环状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1)中的溶剂由链状碳酸酯和环状碳酸酯按照体积比0.5-2:1混合而成。

8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤3)中使用的石墨烯原浆在浸泡之前进行除杂处理。

9.一种使用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的石墨烯。

10.如权利要求9所述的石墨烯在锂离子电池正极导电剂方面的应用。