CN109476490A - 由焦炭或煤直接超声处理生产石墨烯片 - Google Patents

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Abstract

提供了一种由焦炭或煤粉的供应源来生产孤立的石墨烯片的方法，所述焦炭或煤粉在其中含有六方碳原子域和/或六方碳原子中间层。所述方法包括：(a)将所述焦炭或煤粉的颗粒分散在其中含有任选的表面活性剂或分散剂的液体介质中，以产生悬浮液或浆料，其中所述焦炭或煤粉选自石油焦炭、煤衍生的焦炭、中间相焦炭、合成焦炭、风化褐煤、无烟煤、褐煤、沥青煤、或天然煤矿粉、或其组合；以及(b)将所述悬浮液或浆料暴露于在一定能量水平下的超声处理持续足够长的时间，以产生所述孤立的石墨烯片。

Description

由焦炭或煤直接超声处理生产石墨烯片
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月26日提交的美国专利申请号15/193,092的优先权，该专利申请通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种直接由天然煤或煤衍生物(例如，针状焦炭)使用直接超声处理生产孤立的薄石墨烯片(单层或少层)的方法。
背景技术
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原生石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他的卤化石墨烯以及化学官能化石墨烯。
已发现NGP具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯表现出所有现有材料的最高固有强度和最高导热率。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，替换Si作为晶体管中的骨架)在未来5-10年内发生，但其作为纳米填料在复合材料中以及作为电极材料在储能器件中的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。
我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”,2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs)andNGP Nanocomposites:A Review[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.Materials Sci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。我们的研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循下文概述的生产纳米石墨烯片晶的既定方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低环境影响的情况下)。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
方法1：氧化石墨(GO)片晶的化学形成和还原
第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[William S.Hummers,Jr.等人，Preparation of Graphitic Oxide[氧化石墨的制备]，Journal of the AmericanChemical Society[美国化学会志],1958，第1339页]。在插层或氧化之前，石墨具有大约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助的石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。
在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气碾磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)、以及分离。
在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉末分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉末经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。
存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：
(1)该方法需要使用大量的若干种不希望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。
(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。
(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。
(4)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。
(5)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的导电率仍远低于原生石墨烯的导电率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。
(6)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。
(7)在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种(例如，硫酸和硝酸)分解产生各种种类的不希望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。
本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法2：原生纳米石墨烯片晶的直接形成
在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphene Plates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemical manufacture ofnanostructured materials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾金属熔体插层天然石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。此方法不适于大量生产NGP。本发明为了克服上文概述的限制而进行。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。。[Walt A.DeHeer,Claire Berger,Phillip N.First,“Patternedthin film graphite devices and method for making same[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]具有仅一个或几个原子层的石墨外延膜由于其特有特征和作为器件基底的极大潜力而具有技术和科学重要性。然而，这些方法不适于大量生产孤立的石墨烯片用于复合材料和储能应用。
方法4：自下而上法(由小分子合成石墨烯)
Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons[二维石墨烯纳米带],”J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]130(2008)4216-17]使用以下方法合成长度为最多12nm的纳米石墨烯片，该方法以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联开始。所得六苯基苯衍生物进一步被衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今生产极小石墨烯片的缓慢方法。
因此，迫切需要具有一种石墨烯生产方法，该方法需要减少量的不希望的化学品(或全部消除这些化学品)、缩短的加工时间、减少的能量消耗、降低的石墨烯氧化程度、减少或消除的不希望的化学物种进入排放系统(例如硫酸)或进入空气(例如SO2和NO2)的流出量。该方法应该能够产生更原生(更少氧化和更少损坏)、更导电且更大/更宽的石墨烯片。
此外，用于石墨烯生产的大部分现有技术方法以使用高度纯化的天然石墨作为起始材料开始。石墨矿石的纯化涉及使用大量不希望的化学品。显然，对具有直接由煤或煤衍生物生产石墨烯片(特别是单层石墨烯和少层石墨烯片)的更具成本效益的方法存在需要。此种方法不仅避免了污染环境的石墨矿石纯化程序，而且还使得可以使得低成本的石墨烯可供使用。迄今为止，石墨烯尚未作为一种工业出现，这主要是由于极高的石墨烯成本，其迄今阻止着基于石墨烯的产品在市场上被广泛接受。
发明内容
本发明提供了一种直接由具有六方碳原子中间层或域(石墨烯平面或石墨烯域)的焦炭或煤粉生产具有小于10nm平均厚度的孤立的石墨烯片(优选且典型地为单层石墨烯或少层石墨烯)的方法，所述中间层或域具有一定层间间距(石墨烯平面间间距)。
该方法包括：(a)将焦炭或煤粉的颗粒分散在其中含有任选的表面活性剂或分散剂的液体介质中，以产生悬浮液或浆料，其中所述焦炭或煤粉选自石油焦炭、煤衍生的焦炭、中间相焦炭、合成焦炭、风化褐煤、无烟煤、褐煤、沥青煤、或天然煤矿粉、或其组合；以及(b)将所述悬浮液或浆料暴露于在一定能量水平下的超声处理持续足够长的时间，以产生分散在所述液体介质中的孤立的石墨烯片。
在某些实施例中，悬浮液不含有此任选的表面活性剂。然而，优选地，悬浮液含有表面活性剂或分散剂，其可以防止石墨烯片在形成时重新堆叠。这产生较薄的石墨烯片，大多数为单层。
所述方法可以进一步包括以下步骤：干燥(除去)所述液体介质，以回收呈干粉形式的所述孤立的石墨烯片。
在某些实施例中，焦炭或煤粉颗粒在执行步骤(a)之前从未预先被插层或被氧化。这避免了使用那些不希望的化学品如浓硫酸和硝酸的需要。惊奇地观察到，从煤或焦炭颗粒孤立单独的石墨烯片不需要利用这些已知具有高的插层和/或氧化石墨颗粒的能力的化学品。这是本发明的“直接超声处理”方法的特殊且出人意料的特征之一。词语“直接”意指煤/焦炭颗粒无需预先暴露于强酸和/或强氧化剂。
所述方法可以在温和条件下进行：即，无需高温、高压或高真空。典型地，超声处理步骤在低于100℃的温度下进行。典型地，声能量水平大于80瓦特。
在某些实施例中，超声处理步骤之后是选自以下的机械剪切处理：空气碾磨、空气喷射碾磨、湿磨、球磨、旋转叶片剪切、或其组合。
在某些实施例中，液体介质包括水、有机溶剂、醇、单体、低聚物、或树脂。令人惊喜的是，环境友好的液体如水和乙醇(ethylnol)是用于传输超声波的有效液体介质，其方式为使得焦炭或煤衍生结构的石墨域中的石墨烯平面可以膨化和分离。非常出乎意料的是，在石墨烯片被孤立(生产)的同时可以聚合单体或低聚物分子(当存在时)，使得石墨烯片在所得聚合物基质中充分混合。换言之，此方法使得能够将三种功能或步骤(石墨烯生产、单体/低聚物的聚合、以及石墨烯片在聚合物基质中的分散)一体化成单一步骤。
表面活性剂或分散剂可以选自下组，该组由以下各项组成：阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、含氟表面活性剂、聚合物表面活性剂、六偏磷酸钠、木质素磺酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、十二烷基硫酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磺酸钠、及其组合。
特别有效的表面活性剂或分散剂是三聚氰胺、硫酸铵、十二烷基硫酸钠、钠(乙二胺)、四烷基铵、氨、脲、六亚甲基四胺、有机胺、芘、1-芘甲酸、1-芘丁酸、1-芘胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、及其组合。
在某些实施例中，所述方法间歇地或连续地进行，并且焦炭或煤粉供应源和液体介质被间歇地或连续地提供到超声处理室中。
如步骤(b)中产生的分散在液体介质中的孤立的石墨烯片形成石墨烯浆料。可以调节石墨烯片在此石墨烯浆料中的浓度，以使得能够涂覆、喷涂、浇铸、或印刷。例如，可以将石墨烯浆料沉积到固体基底的表面上以在剪切应力或压缩应力的影响下使石墨烯片基本上平行于基底表面排列而形成石墨烯湿膜，并且其中将所述湿膜干燥以形成石墨烯干膜。
使石墨烯湿膜或石墨烯干膜经受在从100℃至3,200℃(优选在500℃至2,800℃之间并且更优选在1,000℃至2,600℃之间)的温度下的热处理。
如步骤(b)中产生的分散在液体介质中的孤立的石墨烯片形成石墨烯浆料，并且所述方法可以进一步包括添加改性剂或化学物种以产生墨料组合物的步骤。此改性剂或化学物种可以是用于调节墨料粘度或实现希望的印刷后墨料特性(例如，电导率、热导率、介电常数、颜色、强度、粘附、耐刮伤性、表面硬度等)的那些材料中的任一种。
在另一个实施例中，步骤(b)中产生的分散在液体介质中的孤立的石墨烯片形成石墨烯浆料，并且所述方法进一步包括添加树脂和任选的特性改性剂以产生石墨烯-树脂分散体的步骤。
附图说明
图1示出了本发明的生产孤立的石墨烯片的方法的实施例的流程图。
图2使煤/焦炭浆料经受超声处理以生产孤立的石墨烯片的装置的示意图。
具体实施方式
碳材料可以采取基本上无定形的结构(玻璃碳)、高度组织化的晶体(石墨)或整个范围的中间结构，这些中间结构特征在于各种比例和尺寸的石墨微晶和缺陷分散在无定形基质中。典型地，石墨微晶由许多石墨烯片或基面构成，这些石墨烯片或基面通过范德华力在c-轴方向(垂直于基面的方向)上结合在一起。这些石墨微晶典型地是微米级或纳米级的。石墨微晶分散在石墨颗粒中的晶体缺陷或无定形相中或通过这些晶体缺陷或无定形相连接，该石墨颗粒可以是石墨薄片、碳/石墨纤维段、碳/石墨晶须或碳/石墨纳米纤维。在碳或石墨纤维段的情况下，石墨烯板可以是特征“乱层结构”的一部分。
基本上，石墨材料由具有平面间间距的堆叠在一起的许多石墨烯平面(六方碳原子中间层)构成。这些石墨烯平面可以被膨化并分离以获得孤立的石墨烯片，这些孤立的石墨烯片可以各自含有一个六方碳原子的石墨烯平面或几个六方碳原子的石墨烯平面。另外，天然石墨是指由典型地通过一系列浮选和酸处理来纯化石墨矿物(开采的石墨矿石或石墨岩石)而产生的石墨材料。然后如背景技术部分所讨论，使天然石墨的颗粒经受插层/氧化、膨胀/膨化、和分离/孤立处理。
本发明不需要经过石墨纯化程序，这些石墨纯化程序另外产生大量污染性化学品。事实上，本发明避免同时使用天然石墨作为用于生产石墨烯片的起始材料。相反，我们用煤或其衍生物(包括焦炭、特别是针状焦炭)开始。在本发明的方法中，没有使用不希望的化学品，诸如浓硫酸、硝酸和高锰酸钾。
本发明的一个优选具体实施例是一种直接由煤粉无需纯化生产孤立的石墨烯片(也称为纳米石墨烯片晶(NGP))的方法。我们惊奇地发现煤(例如风化褐煤或褐煤)的粉末在其中含有类似石墨烯的域或者芳香族分子(长度或宽度跨越从5nm至1μm)。这些类似石墨烯的域含有六方碳原子平面和/或六方碳原子中间层(具有一定层间间距)。这些类似石墨烯的平面或分子或中间层典型地与无序的化学基团互连，这些无序的化学基团典型地含有C、O、N、P和/或H。本发明的方法能够插层、膨化和/或从周围无序的化学物种中分离中间层和/或分离类似石墨烯的平面或域，以获得孤立的石墨烯片。
每个石墨烯片包含碳原子的一个或多个二维六方结构的平面。每个石墨烯片具有平行于石墨烯平面的长度和宽度以及与石墨烯平面正交的厚度。通过定义，NGP的厚度是100纳米(nm)或更小(更典型地<10nm并且最典型且希望地<3.4nm(<10层或10个石墨烯平面))，其中单片NGP(单层石墨烯)是薄至0.34nm。NGP的长度和宽度典型地在5nm与10μm之间，但可以更长或更短。通常，使用本发明的方法由煤或焦炭粉生产的石墨烯片为单层石墨烯或少层石墨烯(堆叠在一起的2-10个石墨烯平面)。
如图1和图2中示意性地示出的，本发明的方法包括两个步骤。步骤(a)需要将焦炭或煤粉的颗粒分散在其中含有任选的表面活性剂或分散剂的液体介质中，以产生悬浮液或浆料(图2中的32)。此步骤(图1中的10)可以包括将焦炭/煤粉和液体介质(有或没有表面活性剂)填充到室或反应器30(含有超声处理器尖端34)中。如果认为是必要的，可以在反应器中实施多个尖端。焦炭或煤粉可以选自石油焦炭、煤衍生的焦炭、中间相焦炭、合成焦炭、风化褐煤、无烟煤、褐煤、沥青煤、或天然煤矿粉、或其组合。
步骤(b)需要将所述悬浮液或浆料暴露于在一定能量水平下的超声处理持续足够长的时间，以产生孤立的石墨烯片。如图1所示，可以选择使用低声波强度和/或较短超声暴露时间(12)以产生较厚的NGP，各自典型地含有从5至20个石墨烯平面。这之后使这些厚NGP经受机械分理处理14(例如空气喷射碾磨、旋转叶片剪切、湿磨等)以获得较薄的石墨烯片。可替代地，可以使用较高声功率持续较长时间段，以直接产生薄石墨烯片(图1中的16)。这可以通过连续地或间歇地将浆料泵出所述室并且然后再循环回所述室或到第二室(如图2所示)容易地实现。一连串超声处理器室可以串联连接。
使用针状焦炭作为实例，第一步骤可以涉及制备含有细针状焦炭微粒(针形的)的焦炭粉样品。这些颗粒的长度和/或直径优选小于0.2mm(<200μm)、进一步优选小于0.01mm(10μm)。它们可以小于1μm。所述针状焦炭颗粒典型地含有纳米级石墨微晶，其中各微晶都由多个石墨烯平面构成。
然后将粉分散在液体介质(例如，水、醇、或丙酮)中，以获得悬浮液或浆料，其中颗粒悬浮在所述液体介质中。优选地，使用分散剂或表面活性剂来帮助将颗粒均匀分散在液体介质中。更重要地，我们已经惊奇地发现，分散剂或表面活性剂有利于层状材料的膨化和分离。在可比较的加工条件下，与不含表面活性剂的样品相比，含有表面活性剂的焦炭/煤样品通常产生薄的多的片晶。含有表面活性剂的悬浮液也花费较短时间来实现希望的片晶尺寸。
可以使用的表面活性剂或分散剂包括阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、含氟表面活性剂、以及聚合物表面活性剂。用于实践本发明的特别有用的表面活性剂包括杜邦公司(DuPont)的Zonyl系列，所述系列需要阴离子的、阳离子的、非离子的、以及基于氟的物种。其他有用的分散剂包括六偏磷酸钠、木质素磺酸钠(例如，来自Borregaard LignoTech公司以商品名Vanisperse CB和Marasperse CBOS-4销售的)、硫酸钠、磷酸钠、以及磺酸钠。
有利地，表面活性剂或分散剂可以选自三聚氰胺、硫酸铵、十二烷基硫酸钠、钠(乙二胺)、四烷基铵、氨、脲、六亚甲基四胺、有机胺、芘、1-芘甲酸、1-芘丁酸、1-芘胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、或其组合
可以注意到，石墨插层化合物(GIC)的形成涉及高度氧化剂(例如，硝酸或高锰酸钾)的使用，这引起对石墨的严重氧化。氧化之后，石墨将遭受电导率和热导率的显著损失并且所述损失通常不能完全恢复。
相比之下，本发明的方法利用典型地位于0℃与100℃之间的超声处理温度，并且仅使用非常温和的液体介质(水、醇等)。因此，此方法避免了使层状焦炭/煤材料暴露于氧化环境中的需要或可能性。如果需要的话，可以使超声处理后的产物经受在相对低的温度(例如，室温)下的后续机械剪切处理，如球磨、空气碾磨、或旋转叶片剪切。用这种处理，单独的石墨烯平面或结合在一起的石墨烯平面叠层(多层NGP)在厚度(减少层数)、宽度、和长度上进一步减小。除了厚度尺寸是纳米级之外，如果需要的话，这些NGP的长度和宽度两者都可被减少到小于100nm的尺寸。
在厚度方向(或垂直于石墨烯平面的c-轴方向)上，可以存在少量通过通常将基面保持在一起的范德华力仍然结合在一起的石墨烯平面。典型地，存在少于15层(常常少于5层)的石墨烯平面。发现高能量行星式球磨机和旋转叶片剪切装置在生产较薄片方面特别有效。由于球磨和旋转叶片剪切被认为是大量生产工艺，本发明的方法能够成本效益高地生产大量石墨烯材料。这与碳纳米管的慢且昂贵的生产和纯化工艺形成鲜明对比。
本发明中的膨化步骤不涉及不希望的物种的释放，这些不希望的物种诸如NOx和SOx，它们是膨化常规硫酸或硝酸插层的石墨化合物的常见副产物。这些化学物种在世界范围内是高度管制的。
超声能量还使得能够将所得石墨烯片很好地分散在其中分散有焦炭/煤粉的非常液体的介质中，从而产生均匀的悬浮液。此方法的一个主要优点是石墨烯片的膨化、分离、和分散在单一步骤中实现。可以将单体、低聚物、或聚合物添加到此悬浮液中以形成为纳米复合结构的前体的悬浮液。所述方法可以包括以下另外的步骤：将悬浮液转化为毡或纸(例如，使用任何熟知的造纸方法)或将纳米复合材料前体悬浮液转化为纳米复合材料固体。
因此，在某些实施例中，液体介质包含水、有机溶剂、醇、单体、低聚物、或其组合。在其他实施例中，液体介质进一步包含分散在所述液体介质中的单体或低聚物，并且步骤(b)包括单体或低聚物聚合形成聚合物。同时产生的石墨烯片可以很好地分散在所述聚合物中。此附加的优点也是出乎意料的。
在本发明的一些实施例中，液体介质进一步包含溶解或分散在所述液体介质中的聚合物并且将孤立的石墨烯片与所述聚合物混合以形成复合组合物。对于石墨烯增强的聚合物复合材料的制备，这是种好方法。
可替代地，在干燥后变成固体粉末的所得石墨烯片可以与单体混合形成混合物，所述混合物可被聚合以获得纳米复合材料固体。石墨烯片可以与聚合物熔体混合以形成混合物，所述混合物随后被固化以变成纳米复合材料固体。
再次，润湿剂可以选自三聚氰胺、硫酸铵，十二烷基硫酸钠、钠(乙二胺)、四烷基铵、氨、脲、六亚甲基四胺、有机胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、或其组合。我们已经惊奇地观察到可以通过在电解质中添加润湿剂(除了插层剂之外)实现的若干优点。典型地，与不含润湿剂的液体介质相比，向液体介质中添加润湿剂产生较薄的石墨烯片。这通过如由熟知的BET方法所测量的膨化后产生的每单位质量的石墨烯片的典型较大的比表面积来反映。似乎润湿剂可以容易地扩散到层间空间中，粘着到石墨烯平面，并且防止一旦形成后的石墨烯片重新堆叠在一起。考虑到石墨烯平面在分离时具有大的再次重新堆叠的趋势的事实，这是特别希望的特征。这些石墨烯平面润湿剂的存在用于防止石墨烯片的重新堆叠。
润湿剂中的一些(例如含有胺基的那些)还用于化学官能化孤立的石墨烯片，从而改善复合材料中的石墨烯片与基质树脂(例如环氧树脂)的化学或机械相容性。
以下实例用于提供本发明的最佳实践模式并且不应该被解释为限制本发明的范围：
实例1：由经碾磨的煤衍生的针状焦炭粉生产孤立的石墨烯片
使用被碾磨到平均长度<10μm的针状焦炭作为阳极材料。将5克针状焦炭粉分散在1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司的FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声处理器)用于针状焦炭颗粒的膨化、分离和尺寸减小，持续2小时的时间段。收集各种样品，其中通过SEM、TEM和AFM观察研究它们的形态，并且通过熟知的BET方法测量它们的比表面积。产生的石墨烯片的比表面积典型地在840-950m2/g的范围内，指示大多数石墨烯片是单层石墨烯，与显微镜检查结果一致。
对比实例1：浓硫酸-硝酸插层的针状焦炭颗粒
将1克如实例1中所使用的经碾磨的针状焦炭粉用重量比为4:1:0.05的硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物插层(石墨与插层物的比率为1:3)持续四个小时。在插层反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。然后将样品用5％的HCl溶液洗涤以去除大部分硫酸根离子和残留盐，并且然后用去离子水反复冲洗直到滤液的pH是大约5。然后将干燥的样品在1,000℃下膨化45秒。使用SEM和TEM检查所得的NGP，并测量它们的长度(最大横向尺寸)和厚度。据观察，与常规的用于生产石墨烯的强酸法相比，本发明的电化学插层方法导致可比较的厚度分布的石墨烯片，但具有大得多的横向尺寸(3-5μm相对于200-300nm)。使用众所周知的真空辅助过滤程序将石墨烯片制成石墨烯纸层。由肼还原的氧化石墨烯(由硫酸-硝酸插层的焦炭制得)制备的石墨烯纸表现出11-143S/cm的电导率值。由通过本发明的电化学插层制得的相对无氧化的石墨烯片制备的石墨烯纸表现出1,600S/cm-3,720S/cm的电导率值。
实例2：由经碾磨的煤衍生的针状焦炭粉(无分散剂)生产孤立的石墨烯片
将5克如实例1中所使用的来自同一批次的针状焦炭分散在1,000mL去离子水中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声处理器)用于膨化、分离和尺寸减小，持续2小时的时间段。收集各种样品，其中通过SEM和TEM观察研究它们的形态，并且通过众所周知的BET方法测量它们的比表面积。产生的石墨烯片的比表面积典型地在240-450m2/g的范围内(大多数为少层石墨烯)。然后使某些量的主要含有多层石墨烯片的样品再次经受超声处理，以产生超薄石墨烯片。所选样品的电子显微镜检查表明，大多数所得NGP是单层石墨烯片。
实例3：由经碾磨的石油针状焦炭粉生产孤立的石墨烯片
使用被碾磨到平均长度<10μm的针状焦炭作为阳极材料，并且使用1,000mL的DI水。选择的分散剂包括三聚氰胺、钠(乙二胺)、和六亚甲基四胺。使用125W的超声能量水平(Branson S450超声处理器)用于膨化、分离和尺寸减小，持续1小时的时间段。产生的石墨烯片的比表面积典型地在740-880m2/g的范围内(大多数为单层石墨烯)。三聚氰胺似乎是最有效的分散剂，导致石墨烯片的最高比表面积。
使用本发明的直接超声处理方法可以容易地生产含有大多数石墨烯片为单层石墨烯的产品。
实例4：来自经碾磨的褐煤粉的石墨烯片
在一个实例中，将各自两克的褐煤样品磨细至平均直径为25.6μm。使粉末样品经受实例1中描述的类似的直接超声处理条件。在高剪切旋转叶片器件中进行机械剪切处理15分钟后，基于SEM和TEM观察，所得的石墨烯片表现出在从单层石墨烯片到8层石墨烯片范围内的厚度。
实例5：由无烟煤直接超声生产孤立的石墨烯片
将来自中国山西的太西煤用作用于制备孤立的石墨烯片的起始材料。将原煤研磨并且筛至具有小于200μm的平均粒径的粉末。通过球磨将煤粉进一步尺寸减小，持续2.5h。在碾磨后超过90％的经碾磨的粉末颗粒的直径小于15μm。在50℃下在烧杯中用盐酸盐处理原煤粉持续4h以制得改性煤(MC)，并且然后用蒸馏水对其进行洗涤直到在滤液中检测不到Cl-。在Fe存在下热处理所述改性煤以将煤转化成类似石墨的碳。通过球磨使MC粉和Fe2(SO4)3[TX-de:Fe2(SO4)3＝16:12.6]充分混合持续2min，并且然后在氩气下在2400℃下使混合物经受催化石墨化持续2h。
在与实例1中所使用的那些可比较的条件下使煤衍生的粉末样品经受超声处理。基于SEM和TEM观察，所得的石墨烯片表现出在从单层石墨烯片到5层石墨烯片范围内的厚度。
实例6：由沥青煤生产孤立的石墨烯片
在实例中，将300mg的沥青煤分散在水-醇的混合物(1L)中，然后使其经受在145瓦特的功率水平下的超声处理，持续1h。将所述溶液冷却至室温并且倒入含有100ml冰的烧杯中。纯化之后，使用旋转蒸发浓缩溶液以获得固体腐殖酸片。
实例7：石墨烯纳米复合材料
将约2克的实例1中制备的石墨烯片添加到100mL水和按重量计0.2％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))中以形成浆料，然后使所述浆料经受在约20℃下的超声处理，持续五分钟。获得了很好地分散的石墨烯片的稳定的分散体(悬浮液)。然后将水溶性聚合物(聚乙二醇(按重量计1％))添加到所述悬浮液中。之后将水蒸发，产生含有分散在聚合物基质中的石墨烯片的纳米复合材料。
实例8：石墨烯薄膜的生产
在前述实例1中，使用狭缝式模头涂覆器在PET基底(聚对苯二甲酸乙二酯)上将希望量的浆料(含有分散在水中的完全分离的石墨烯片)制成湿膜。然后将所述湿膜在85℃下加热2小时并且将其机械压缩，以变成柔性石墨烯膜。没有预先暴露于显著的氧化环境的所得柔性石墨烯膜表现出典型地从5,000至7,500S/cm的电导率以及从650至1,200W/mK的热导率。相比之下，通过GIC的热膨化以及膨化石墨的重新压缩制备的可商购的柔性石墨片表现出典型地低于1,200S/cm的电导率和低于500W/mK的热导率。而且，通过常规的Hummer方法以及后续在可比较的条件下的狭缝式模头涂覆生产的石墨烯膜示出了为1,500-3,000S/cm的电导率以及为400-600W/mK的热导率。

Claims (23)

1.一种由焦炭或煤粉的供应源来生产孤立的石墨烯片的方法，所述焦炭或煤粉在其中含有具有一定的层间间距的六方碳原子域和/或六方碳原子中间层，所述方法包括：
(a)将所述焦炭或煤粉的颗粒分散在其中含有任选的表面活性剂或分散剂的液体介质中，以产生悬浮液或浆料，其中所述焦炭或煤粉选自石油焦炭、煤衍生的焦炭、中间相焦炭、合成焦炭、风化褐煤、无烟煤、褐煤、沥青煤、或天然煤矿粉、或其组合；以及
(b)将所述悬浮液或浆料暴露于在一定能量水平下的超声处理持续足够长的时间，以产生在所述液体介质中的所述孤立的石墨烯片。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述焦炭或煤粉的所述颗粒在步骤(a)之前从未被预先插层或氧化。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：除去所述液体介质以回收呈干粉形式的所述孤立的石墨烯片。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理步骤是在低于100℃的温度下进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述能量水平是大于80瓦特。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述超声处理步骤之后是选自以下的机械剪切处理：空气碾磨、空气喷射碾磨、湿磨、球磨、旋转叶片剪切、或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体介质包含水、有机溶剂、醇、单体、低聚物、或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体介质进一步包含分散在所述液体介质中的单体或低聚物，并且所述步骤(b)包括所述单体或低聚物聚合形成聚合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体介质进一步包含溶解或分散在所述液体介质中的聚合物，并且将所述孤立的石墨烯片与所述聚合物混合以形成复合组合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂或分散剂选自下组，该组由以下各项组成：阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、含氟表面活性剂、聚合物表面活性剂、六偏磷酸钠、木质素磺酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、十二烷基硫酸钠、硫酸钠、磷酸钠、磺酸钠、及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂或分散剂选自三聚氰胺、硫酸铵、十二烷基硫酸钠、钠(乙二胺)、四烷基铵、氨、脲、六亚甲基四胺、有机胺、芘、1-芘甲酸、1-芘丁酸、1-芘胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、或其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法间歇地或连续地进行，并且所述焦炭或煤粉供应源和所述液体介质被间歇地或连续地提供到超声处理室中。
13.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中产生的分散在所述液体介质中的所述孤立的石墨烯片形成石墨烯浆料，所述石墨烯浆料被沉积到固体基底的表面上以在剪切应力或压缩应力的影响下使所述石墨烯片平行于所述基底表面排列而形成石墨烯湿膜，并且其中，所述湿膜被干燥以形成石墨烯干膜。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述浆料是使用浇铸、涂覆、喷涂、印刷、或其组合的程序被沉积到所述表面上的。
15.如权利要求13所述的方法，其中，使所述石墨烯湿膜或石墨烯干膜经受在从100℃至3,200℃的温度下的热处理。
16.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中产生的分散在所述液体介质中的所述孤立的石墨烯片形成石墨烯浆料，并且所述方法进一步包括添加特性改性剂或化学物种以产生墨料组合物的步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中产生的分散在所述液体介质中的所述孤立的石墨烯片形成石墨烯浆料，并且所述方法进一步包括添加树脂和任选的特性改性剂以产生石墨烯-树脂分散体的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，所述方法进一步包括将所述石墨烯-树脂分散体转化成复合材料的步骤。
19.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中产生的分散在所述液体介质中的所述孤立的石墨烯片形成石墨烯浆料，并且所述方法进一步包括添加特性改性剂以产生含有石墨烯的墨料组合物的步骤。
20.一种衍生自煤或焦炭、通过如权利要求19所述的方法生产的含有石墨烯的墨料组合物。
21.一种复合材料，含有通过如权利要求1所述的方法生产的石墨烯片。
22.大量的在权利要求3中生产的呈粉末形式的孤立的石墨烯片。
23.一种悬浮液，所述悬浮液含有在权利要求1中生产的分散在液体介质中的孤立的石墨烯片。
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