JP2013191275A

JP2013191275A - 透明導電膜の形成方法及び透明電極の形成方法

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Publication number: JP2013191275A
Application number: JP2012054411A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takei; 日出夫竹井; Susumu Sakio; 進崎尾; Muneyuki Sato; 宗之佐藤; Kensuke Hiraoka; 賢介平岡; Satoshi Ikeda; 智池田; Yosuke Sakao; 洋介坂尾; Fumito Otake; 文人大竹
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2013-09-26

Abstract

【課題】耐熱性の低い基材の表面に低抵抗の透明導電膜を形成することが可能な透明導電膜の形成方法及び透明電極の形成方法を提供する。
【解決手段】グラフェンを所定の溶媒に分散させてなるグラフェンインクを基材Ｓ１表面に塗布し、この塗布したものを１８０℃以下の温度で焼結させることにより、シート状のグラフェンで構成される透明導電膜１１を形成する。別の基材Ｓ２の表面にシリコン酸窒化物膜で構成される保護層１２を形成する。そして、これら２つの基材Ｓ１，Ｓ２の裏面同士を貼り合わせる。
【選択図】図４

Description

本発明は、透明導電膜の形成方法及び透明電極の形成方法に関し、より詳しくは、電子デバイスの電極を形成するためのものに関する。

従来より、タッチパネルやフラットパネルディスプレイのような電子デバイスの電極には、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜で構成される透明導電膜が広く用いられている。ＩＴＯ膜の形成には、量産性等を考慮して、スパッタリング（以下「スパッタ」という）法を用いることが一般的であるが、スパッタ法により低抵抗のＩＴＯ膜を形成するのは難しく、スパッタ法により形成されたＩＴＯ膜を電子デバイスの電極に適用すると、電子デバイスの消費電力が増大するという不具合がある。また、スパッタ法で形成されたＩＴＯ膜は、波長が３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の光に対する平均透過率が低いという問題もある。

そこで、ＩＴＯに代わる低抵抗の透明導電膜の材料として、グラフェンを用いることが、例えば特許文献１で知られている。上記特許文献１には、気相成長法を用いて、基材表面に、平均サイズが５０ｎｍ以上のグラフェン小片が積層された透明導電膜が得られることが記載されている。さらに、上記特許文献１には、基材表面にポリビニルアルコールの溶液を塗布し、この塗布したものに熱処理を施す方法によっても、グラフェン小片が積層された透明導電膜が得られることが記載されている。

しかしながら、上記従来例に記載された２つの方法は、いずれも耐熱性の低い基材に対して適用できないという問題があった。即ち、気相成長法では、基材を配置した反応管内に原料ガスとして炭化水素ガスを導入するが、この炭化水素ガスを分解させるために反応管内の温度（成長温度）を４００℃以上に加熱する必要があるので、グラフェンの成長途中で基材が溶けてしまう。また、表面にポリビニルアルコールの溶液を塗布する方法でも、熱処理を４００℃以上の高温で行う必要があるため、熱処理中に基材が溶けてしまう。このため、耐熱性の低い基材の表面に、低抵抗の透明導電膜を形成し得る透明導電膜の形成方法の開発が望まれていた。

特開２０１０−２８２７２９号公報

本発明は、以上の点に鑑み、耐熱性の低い基材の表面に低抵抗の透明導電膜を形成することが可能な透明導電膜の形成方法及び透明電極の形成方法を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、グラフェンを所定の溶媒に分散させてなるグラフェンインクを基材表面に塗布し、この塗布したものを１８０℃以下の温度で焼結させることにより、シート状のグラフェンで構成される透明導電膜を形成することを特徴とする。なお、本発明において、グラフェンとは、１原子分の厚さで炭素原子が蜂の巣状に結合したものをいい、粉末状または顆粒状のものを好適に用いることができる。

本発明によれば、先ず、グラフェンを所定の溶媒に分散させてなるグラフェンインクを準備する。溶媒としては、例えば炭素数が４以下のアルコールを好適に用いることができる。このグラフェンインクを基材表面に塗布する。塗布方法としては、スリットコート法、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法等を用いることができる。そして、表面にグラフェンインクを塗布した基材を例えばベーク炉に入れ、１８０℃以下の温度で焼結させることにより、シート状のグラフェンが得られる。本発明によれば、１８０℃以下の低温でグラフェンインクを焼結させればよいため、基材が耐熱性の低いものであっても、その基材表面に低抵抗の透明導電膜を形成することができる。なお、本願発明者らの検討によれば、シート状のグラフェンは、比抵抗値が３μΩ・ｃｍ〜８０μΩ・ｃｍと低く、しかも、３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲の光に対する平均透過率が９３％以上であることが確認された。そして、このように得られた透明導電膜を電子デバイスの電極として用いることで、電子デバイスの消費電力を低減することができる。

本発明において、グラフェンとしては、反応容器内に有機溶媒を収容し、この有機溶媒中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して有機溶媒を気化させ、このとき生じた気泡にてプラズマを発生させ、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解して析出させることで得られた粉末状のものを用いることができる。このようにして得られた粉末状のグラフェンは均質であるため、上記グラフェンインクを得るのに適している。

また、本発明の透明電極の形成方法は、上記透明導電膜の形成方法を用いて、第１の基材の表面にシート状のグラフェンで構成される透明導電膜を形成する工程と、第２の基材の表面にシリコン酸化物膜またはシリコン酸窒化物膜で構成される保護膜を形成する工程と、前記第１及び第２の２つの基材の裏面同士を貼り合わせる工程とを含むことを特徴とする。これによれば、第１の基材が耐熱性の低いものであっても、第１の基材表面に低抵抗の透明導電膜を形成することができる。また、第１及び第２の基材の裏面同士を貼り合わせるという簡単な方法で、優れた耐久性を有する透明電極が得られる。

本発明の透明導電膜の形成方法を実施するために用いられるインクジェット式の塗布装置を模式的に示す平面図。塗布ヘッドの拡大断面図。グラフェンの製造に用いる液中プラズマ装置の断面図。（ａ）〜（ｃ）は、本発明の透明電極の形成方法を説明する図。

以下、本発明の実施形態の透明導電膜の形成方法及び透明電極の形成方法について説明する。図１には、透明導電膜の形成に用いられるインクジェット式の塗布装置ＩＭが示されている。塗布装置ＩＭは、床面に設置される脚体１ａで水平に支持されたベースプレート１を備え、このベースプレート１上に基材Ｓが位置決め保持できるようになっている。このベースプレート１上に載置される基材Ｓを跨ぐようにして、門型フレーム２が配置される。門型フレーム２は、互いに直交する水平２方向をＸ軸方向及びＹ軸方向として、ベースプレート１上に固定したＸ軸方向に長手の左右一対のガイドレール３Ｌ、３Ｒに図示省略のスライダを介して移動自在に支持され、ベースプレート１に対して門型フレーム２がＸ軸方向に相対移動されるようになっている。

門型フレーム２は、スライダを介して立設したＹ軸方向両側のコラム２１、２１と、両コラム２１、２１の上端間に横設したＹ軸方向に長手のビーム２２とから構成される。ビーム２２のＸ軸方向の片面には、図示省略のリニアモータを介してＹ軸方向に移動自在にＹ軸ステージ４が支持され、Ｙ軸方向に往復動できるようになっている。Ｙ軸ステージ４には、上下方向にのびる左右一対のガイドレール５Ｌ、５Ｒに図示省略のスライダを介して移動自在に支持されるホルダ５が設けられ、ホルダ５が基材Ｓに対して上下動するようになっている。ホルダ５には、基材Ｓに対してグラフェンインクを吐出する複数個（本実施形態では３個）の塗布ヘッド６が、ノズル端（下端）が同一平面上に位置するようにＹ軸方向に等間隔で列設されている。

図２に示すように、各塗布ヘッド６はヘッド本体６１を有し、このヘッド本体６１下端には、基材Ｓに対向するようにノズル６２が形成されている。ノズル６２は、インク通路６３を介して所定容積のインクチャンバ６４に連通している。インクチャンバ６４には圧電素子６５が設けられ、インクチャンバ６４内の容積を可変にする。インクチャンバ６４の上流には他のインク通路６６が接続され、このインク通路６６の端部は、インク供給管６７を介してインクタンク７に連通している。

インクタンク７に貯留されるグラフェンインクは、グラフェンを所定の溶媒に分散させてなるものである。溶媒としては、炭素数が４以下のアルコールを用いることができ、例えばメタノール、エタノールを好適に用いることができる。また、グラフェンとしては、例えば、図３に示す液中プラズマ発生装置ＰＭを用いて、以下のようにして製造したものを用いることができる。即ち、反応容器３１内に有機溶媒Ｌたるエタノールを収容し、このエタノールを対流手段３４により対流させながら、エタノール中に浸漬した一対のタングステン製の電極３２間にパルス電源３３からパルス電圧を印加してメタノールを気化させ、このとき生じた気泡にてグロー放電によるプラズマＰを発生させ、プラズマＰ中の活性種によりエタノールを分解し、バルブ３６ａを開けて、分解により析出したグラフェンを回収管３６から回収して用いる。図３中、３４ａは、循環路であり、３４ｂは、ポンプである。なお、エタノールにキシレンを混合することが好ましい。この場合、混合比は、重量基準でエタノール：キシレン＝１：１．２〜３に設定するのがよい。

他方で、マイクロ波ＣＶＤ法や常圧ＣＶＤ法等の公知の方法を用いて製造された市販のグラフェンを用いることもできる。このグラフェンの表面にはアルキル基等の疎水基があるため、上記液中プラズマ装置ＰＭを用いて、以下のようにして疎水基を親水化させる。即ち、表面に疎水基を有するグラフェンを有機溶媒Ｌに添加したものを反応容器３１内に入れ、上記と同様にパルス電圧を印加することでプラズマＰを発生させ、このプラズマＰによりグラフェン表面を親水化する。このように表面が親水化されたグラフェンを回収管３６から回収して用いる。

インクタンク７には、図示省略の真空ポンプ等の吸引手段が付設され、インクタンク７内を負圧にできるようにしている。これにより、吐出ヘッド６内のインクがノズル６２から吐出しないようにインクタンク７内に引き込まれる。そして、圧電素子６５に所定のパルス電圧を印加して変形させると、インクチャンバ６４内の容積が増大してその内部圧力が低下することで、インクタンク７から基材Ｓに対してグラフェンインクが吐出される。以下、図４を参照して、本発明の透明導電膜の形成方法について、基材Ｓ１を耐熱性の低いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものとし、この基材Ｓ１表面にシート状のグラフェンからなる透明導電膜１１を形成する場合を例に説明する。これと併せて、本発明の透明電極の形成方法について、他の基材Ｓ２表面に保護層としてシリコン酸窒化物膜を形成し、これらの基材Ｓ１，Ｓ２の裏面同士を貼り合わせする場合を例に説明する。

先ず、上記塗布装置ＩＭのインクタンク７内に、グラフェンインクを入れておく。このグラフェンインクの溶媒としては、例えば、メタノールを好適に用いることができ、また、グラフェンとしては、上記の如くエタノールまたはエタノールとキシレンの混合液から析出させたものや、市販のグラフェンの表面を親水化させたものを用いることができる。次いで、図示省略の搬送手段を用いて基材Ｓ１を搬送してベースプレート１上に位置決め保持する。このとき、門型フレーム２は退避位置に移動させておく。そして門型フレーム２をＸ軸方向に移動させて、各塗布ヘッド６を基材Ｓ１のＸ軸方向及びＹ軸方向の隅部の直上に位置させる（例えば、図１中、右側の上端）。そして、Ｙ軸ステージ４と門型フレーム２を移動させることで、各塗布ヘッド６をＸ軸方向及びＹ軸方向のいずれか一方に一体に移動させながら、基材Ｓ１表面にグラフェンインクを吐出する。これにより、基材Ｓ１表面に塗布されるグラフェンインクの厚さは、透明電極膜ひいては透明電極の使用用途に応じて、１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内で適宜設定することができる。このとき、使用用途に応じて、パターン状に塗布してもよい。基材Ｓ１全面に対してグラフェンインクの塗布が終了すると、門型フレーム２を退避位置に移動させ、搬送手段を用いて基材Ｓ１を搬出し、搬出した基材Ｓ１をベーク炉内に搬入する。ベーク炉としては、公知のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

ベーク炉では、グラフェンインクが塗布された基材Ｓ１を１８０℃以下の温度、例えば１２０℃でベークする。ベーク時間は、グラフェンインクの厚さ等を考慮して、２０分〜３０分の範囲内で適宜設定することができる。このベークにより、グラフェンインクに含まれるグラフェン同士が焼結して、図４（ａ）に示すように、基材Ｓ１表面にシート状のグラフェンで構成される透明導電膜１１が形成される。なお、ベーク炉内にアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを流すことで、不活性ガス雰囲気中でベークしてもよい。

上記基材Ｓ１とは別の基材Ｓ２として、基材Ｓ１と同一の寸法を有するポリエチレンテレフタレート製のものを準備する。そして、図４（ｂ）に示すように、この基材Ｓ２の表面にシリコン酸窒化物膜またはシリコン酸化物膜で構成される保護膜１２を形成する。保護膜１２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内で設定することができる。１００ｎｍより薄いと保護膜１２の機能を十分に果たせない一方で、４００ｎｍよりも厚いと３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲の光に対する透過率が低下するという不具合がある。保護膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の公知のものを用いることができるため、ここではプロセス条件を含めて詳細な説明を省略する。

最後に、図４（ｃ）に示すように、上記２つの基材Ｓ１，Ｓ２の裏面同士を貼り合わせることで、透明導電膜１１、ポリエチレンテレフタレート層Ｓ１，Ｓ２及び保護膜１２の積層構造を有する透明電極が得られる。貼り合わせには、光透過率に影響がない接着剤として、ウレタン樹脂系接着剤やエポキシ樹脂系接着剤等を用いることができる。

以上説明したように、上記実施形態によれば、基材Ｓ１表面に塗布したグラフェンインクを１８０℃以下の低温で焼結させればよいため、基材Ｓ１が耐熱性の低いものであっても、その基材表面に低抵抗のシート状のグラフェンからなる透明電極膜１１を形成することができる。しかも、この透明導電膜１１は、３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲の光に対して９３％以上という高い平均透過率を有する。また、透明導電膜１１が形成された基材Ｓ１の裏面と、保護膜１２が形成された基材Ｓ２の裏面とを貼り合わせるという簡単な方法で、優れた耐久性を有する透明電極が得られる。

以上の効果を確認するため、次の実験を行った。本実験では、基材Ｓ１として、幅が１２００ｍｍであり、長さが２０ｍであるポリエチレンテレフタレート製の矩形基材を用い、この基材Ｓ１表面に上記塗布装置ＩＭを用いてスリットコート法によりグラフェンインクを２５０ｎｍの厚さで塗布した。このとき、塗布に要した時間は約５分であった。その後、グラフェンインクを塗布した基材Ｓ１を塗布装置ＩＭから一方向の長さが２０ｍのベーク炉に搬送し、ベーク炉にて１２０℃の温度で約３０分ベークした。ベーク炉から取り出した基材Ｓ１表面にはシート状のグラフェンが形成されていた。このシート状のグラフェンの比抵抗値を測定したところ、４０μΩ・ｃｍ〜７０μΩ・ｃｍであり、低抵抗のものであることが確認された。また、３００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲の光に対する平均透過率を測定した結果、９３％という高い平均透過率を示すことが併せて確認された。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、基材表面にグラフェンインクを、スリットコート法により塗布する場合について説明したが、塗布方法はこれに限らず、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スクリーン印刷法、コンタクトプリント法等を用いることができる。また、グラフェンインクの塗布に用いる塗布装置は、図１に示す構造のものに限られず、他の公知の塗布装置を用いることができる。

上記実施形態では、基材Ｓ１，Ｓ２としてポリエチレンテレフタレート製のものを用いたが、ポリエチレン（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製の基材やガラス製の基材を用いることができる。

Ｐ…プラズマ、Ｓ１…基材，第１の基材、Ｓ２…第２の基材、１１…透明導電膜、１２…保護膜、３１…反応容器、３２…電極。

Claims

グラフェンを所定の溶媒に分散させてなるグラフェンインクを基材表面に塗布し、この塗布したものを１８０℃以下の温度で焼結させることにより、シート状のグラフェンで構成される透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
前記グラフェンは、反応容器内に有機溶媒を収容し、この有機溶媒中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して有機溶媒を気化させ、このとき生じた気泡にてプラズマを発生させ、プラズマ中の活性種により有機溶媒を分解して析出させることで得られたものであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
請求項１または請求項２記載の透明導電膜の形成方法を用いて、第１の基材の表面にシート状のグラフェンで構成される透明導電膜を形成する工程と、
第２の基材の表面にシリコン酸化物膜またはシリコン酸窒化物膜で構成される保護膜を形成する工程と、
前記第１及び第２の２つの基材の裏面同士を貼り合わせる工程とを含むことを特徴とする透明電極の形成方法。