CN102627320B - 一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法,包括:a)将钛源化合物溶于乙酸和乙醇的混合溶液中;得到第一反应溶液;b)将草酸混合溶解在乙醇中,得到第二反应溶液;c)将所述第一反应溶液与所述第二反应溶液混合、草酸与钛源化合物发生反应,生成沉淀;d)焙烧所述步骤c)得到的沉淀,得到锂离子电池负极材料。本发明提供的制备方法制备时间短,操作简便,制备的负极材料粒径均匀,容量大,倍率特性高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
目前主流的负极材料一般都为碳素类材料。碳材料来源广泛,合成工艺简单,无毒害,而且相对于金属锂而言,碳材料在安全性能,循环性能等方面有了很大改进。但仍存在不少缺点,如首次充放电时,会在负极表面形成固体电解质界面(SEI)膜,造成首次较大不可逆容量损失。碳的电极电位与金属锂接近,在电池过充电时,仍可能会在碳电极表面析出金属锂,而形成锂枝晶以至造成短路,存在安全隐患。基于以上原因,寻找安全性能更好,循环寿命更长,倍率性能更出色的负极材料成为锂离子电池的研究热点。
TiO2作为锂离子电池负极材料已经得到了广泛的研究。TiO2具有较高的理论比容量,价格低廉,无毒环保等特点备受关注。TiO2的嵌锂电位约为1.75V(vs.Li+/Li),可与4V以上的正极材料搭配应用。而正因为其电压平台较高,可以避免金属锂的析出而提高安全性能。TiO2在脱嵌锂的过程中结构变化小,可避免脱嵌锂过程的材料体积变化引起的结构破坏,提高材料的循环性能。但是,由于TiO2本身的导电性能较差,仅为(10-13s cm-1),因此在较高的电流密度下充放电容量较低,倍率性能较差。纳米化的TiO2因具有较大的比表面积和较小的脱嵌锂深度,可以缩短锂离子扩散距离,使得其具有在大电流下仍具有良好的脱嵌锂性能。获得颗粒尺寸较小而比表面积较大的纳米TiO2材料,对制备能够快速充放电的TiO2负极材料具有重要的意义。
申请号为201010532196.0的国内专利采用有机或无机钛源得到钛的沉淀物,进一步煅烧得到二氧化钛来制备电池负极材料。申请号为201010168942.2的国内专利采用表面活性剂P123和聚苯乙烯双模板的共同作用下制备层状介孔二氧化钛。此方法的制备工艺较复杂。采用普通水解方式得到的TiO2水解速度较难控制,造成TiO2颗粒颗粒尺寸难以达到高倍率TiO2性能的要求。采用模板法,水热法制备TiO2反应机理复杂,反应周期过长,造成成本较高,难以工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法,该方法制备的锂离子电池负极材料粒径均匀且倍率特性高,生产流程短。
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法,包括:
a)将钛源化合物溶于乙酸和乙醇的混合溶液中;得到第一反应溶液;
b)将草酸混合溶解在乙醇中,得到第二反应溶液;
c)将所述第一反应溶液与所述第二反应溶液混合、草酸与钛源化合物发生反应,生成沉淀;
d)焙烧所述步骤c)得到的沉淀,得到锂离子电池负极材料。
优选的,所述钛源化合物为:
钛酸四丁酯,钛酸异丙酯,钛酸乙酯和四氯化钛中的一种或多种。
优选的,在所述第二反应溶液中还包括阴离子表面活性剂。
优选的,所述阴离子表面活性剂为:烷基苯磺酸盐,α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸或α-磺基单羧酸衍生物。
优选的,所述第一反应溶液中钛源化合物占所述第一反应溶液总体积的体积百分比为1~30%。
优选的,所述第二反应溶液中的草酸的含量为3%-4%。
优选的,步骤c)具体为:
c1)将所述第一反应溶液与所述第二反应溶液在20℃-100℃搅拌混合并保温反应1-20h,草酸与钛源化合物发生反应,生成沉淀;
c2)将所述沉淀陈化。
优选的,还包括在步骤c1)中的所述第一反应溶液和所述第二反应溶液的混合溶液中加入碳材料或金属纳米粒子。
优选的,所述碳材料为电炭黑,石墨烯或碳纳米管。
所述所述第一反应溶液中,乙酸与乙醇的体积比为0.5~1∶100。
本发明提供了一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法,包括:a)将钛源化合物溶于乙酸和乙醇的混合溶液中;得到第一反应溶液;b)将草酸混合溶解在乙醇中,得到第二反应溶液;c)将所述第一反应溶液与所述第二反应溶液混合、草酸与钛源化合物发生反应,生成沉淀;d)焙烧所述步骤c)得到的沉淀,得到锂离子电池负极材料。由于制备的是二氧化钛类负极材料,为了解决现有技术的问题,本发明使用钛源化合物和草酸形成的无定形草酸氧钛沉淀作为二氧化钛的前驱体,经过烧结后得到的二氧化钛。由于无定形的草酸氧钛沉淀在形成二氧化钛的过程中得到的其他副产物均为气体或水,所以不会对纳米二氧化钛的粒径产生影响,使得到的纳米二氧化钛粒径均匀,所以制备的负极材料具有较大的比表面积和较小的脱嵌锂深度,可以缩短锂离子扩散距离,使得其具有在大电流下仍具有良好的脱嵌锂性能,增加了倍率特性。另外本发明提供的负极材料的制备方法是直接由前驱体形成负极材料即能使用,比一般的使用纳米二氧化钛凝胶再干燥得到的负极材料更简便,制备的过程更加的简单,利于工业化生产。
附图说明
图1本发明实施例1提供的负极材料的充放电曲线;
图2本发明实施例2提供的负极材料的SEM图;
图3本发明实施例3提供的负极材料的SEM图;
图4本发明实施例2提供的负极材料的倍率特性图;
图5本发明实施例3提供的负极材料的倍率特性图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法,包括:
a)将钛源化合物溶于乙酸和乙醇的混合溶液中;得到第一反应溶液;
b)将草酸混合溶解在乙醇中,得到第二反应溶液;
c)将所述第一反应溶液与所述第二反应溶液混合、草酸与钛源化合物发生反应,生成沉淀;
d)焙烧所述步骤c)得到的沉淀,得到纳米二氧化钛锂离子电池负极材料。
纳米二氧化钛是一种能够替代碳材料作为锂离子电池负极的材料,由于纳米二氧化钛制备均为凝胶材料,所以在制备负极材料时还需要进行干燥,且干燥时间较长,影响了纳米二氧化钛作为锂离子电池负极材料的工业化制备。为了解决以上问题,本发明提供的制备方法,将纳米二氧化钛与负极材料的制备同时进行,该方法制备时间短,制备的负极材料倍率特性高,甚至比干燥法制备的负极材料性能更好。
按照本发明,制备纳米二氧化钛负极材料的原理为,钛源化合物在草酸中能够形成一种无定性草酸氧钛沉淀,以所述沉淀作为纳米TiO2的前驱体。在不同温度烧结得到锐钛矿及金红石型二氧化钛负极材料。反应流程按以下反应方程式进行:
Ti(OCH(CH3)2)4+H2C2O4+2H2O→Ti(OH)2C2O4↓+4C3H4OH
Ti(OH)2C2O4→TiO2+H2O↑+CO2↑+CO↑
以上述方程式为基础,本发明提供的方法具体为:将乙酸按照溶解于乙醇中,所述乙酸在乙醇中的体积含量优选为0.5%-1%,所述乙酸优选为冰乙酸;在冰醋酸的乙醇溶液中加入钛源化合物,得到第一反应溶液;所述钛源化合物的体积含量优选为1%-30%,更优选为5%~20%,最优选为10%~15%。乙酸有抑制钛源化合物预先水解的作用,此范围为合适范围,过少不能抑制预先水解,过多影响后续反应的pH值。
将阴离子型表面活性剂与草酸混合在乙醇和水的溶液中,得到第二反应溶液。所述阴离子表面活性剂含量优选为0-1%,所述草酸的含量优选为3%-4%的;将所述第二反应溶液搅拌一小时,将所述第一反应溶液滴加在所述第二反应溶液中,在20℃-100℃下机械搅拌并保温1-20h;这时,草酸与钛源化合物反应形成了草酸氧钛沉淀,为了进一步去除沉淀中包藏的杂质,让沉淀晶体生长增大晶体粒径,并使其粒径分布比较均匀,本发明还优选将所述沉淀在室温下陈化。
将陈化后得到的沉淀优选分别用乙醇和水洗涤3-5次,普通烘干。在300-500℃烧结后得到锐钛矿型二氧化钛,550℃-800℃烧结得到金红石型二氧化钛。
按照本发明,所述有机类钛源优选为钛酸四丁酯,钛酸异丙酯,钛酸乙酯,四氯化钛等。本发明所涉及的阴离子型表面活性剂主要指磺酸盐类,包括,烷基苯磺酸盐,α-烯烃磺酸盐,α-磺基单羧酸及其衍生物。
为了进一步提高负极材料的导电性,本发明还在步骤c中加入碳材料或各种金属纳米粒子,所述碳材料优选为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管。所述金属纳米粒子优选为铂、金、银、铜。
本发明提供的二氧化钛负极材料作为锂离子二次电池负极材料,较普通干燥方式取得的二氧化钛负极材料制备工艺简单,反应周期短,粒径小且分布均匀。改善了纳米二氧化钛负极材料倍率性能不高的缺陷,制备出的复合负极材料的倍率性能大大高于目前锂离子电池普遍使用的石墨类负极材料。在电动车等动力电源上具有潜在的应用前景。
为了进一步阐述本发明的具体方案,以下为本发明提供的基体实施例,需要说明的是,本发明使用的原料来源为国药化学试剂。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备。
(1)将5mL冰乙酸溶入500mL乙醇溶液中,再逐滴加入钛酸四丁酯6mL,搅拌均匀,制成a溶液。
将1.89g草酸加入30mL水与30mL乙醇的混合溶液,搅拌,制成b溶液。
(2)将b溶液置于50℃水浴中,并将a溶液逐滴滴入,搅拌3h。室温陈化。
(3)将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤,400℃烧结4h。
得到的产物首次嵌锂容量为257mAh/g,首次脱锂容量为213mAh/g。见附图1。
实施例2
(1)将0.2mL冰乙酸溶入18mL乙醇溶液中,再逐滴加入钛酸四丁酯5mL,搅拌均匀,制成a溶液。
将2.4g草酸与0.6g十二烷基苯磺酸钠加入30mL水与30mL乙醇的混合溶液,搅拌,制成b溶液。
(2)将b溶液置于70℃水浴中,并将a溶液逐滴滴入,搅拌5h。室温陈化。
(3)将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤,450℃烧结4h。
得到的产物形貌见附图2。1C下循环100次,容量基本不衰减。见附图3。
实施例3
(1)将0.4mL冰乙酸溶入80mL乙醇溶液中,再逐滴加入钛酸四丁酯8mL,搅拌均匀,制成a溶液。
将1.9g草酸与0.4g十二烷基苯磺酸钠加入30mL氧化石墨烯水溶液与30mL乙醇的混合溶液,搅拌,制成b溶液。
(2)将b溶液置于60℃水浴中,并将a溶液逐滴滴入,搅拌5h。室温陈化。
(3)将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤,500℃烧结4h。
得到的产物形貌见附图2。倍率性能见附图4。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备。
(1)将0.4mL冰乙酸溶入60mL乙醇溶液中,再逐滴加入钛酸异丙酯9mL,搅拌均匀,制成a溶液。
将4g草酸与0.6gα-烯烃磺酸钠加入30mL水与30mL乙醇的混合溶液,搅拌,制成b溶液。
(2)将b溶液置于50℃水浴中,并将a溶液逐滴滴入,搅拌3h。室温陈化。
(3)将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤,400℃烧结4h。
实施例5
(1)将0.5mL冰乙酸溶入80mL乙醇溶液中,再逐滴加入钛酸乙酯16mL,搅拌均匀,制成a溶液。
将2g草酸与0.3g十二烷基苯磺酸钠加入30mL水与30mL乙醇的混合溶液,搅拌,制成b溶液。
(2)将b溶液置于70℃水浴中,并将a溶液逐滴滴入,搅拌5h。室温陈化。
(3)将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤,450℃烧结4h。
实施例6
(1)将0.1mL冰乙酸溶入80mL乙醇溶液中,再逐滴加入四氯化钛8mL,搅拌均匀,制成a溶液。
将2.3g草酸与0.6g十二烷基苯磺酸钠加入30mL氧化石墨烯水溶液与30mL乙醇的混合溶液,搅拌,制成b溶液。
(2)将b溶液置于60℃水浴中,并将a溶液逐滴滴入,搅拌5h。室温陈化。
(3)将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤,500℃烧结4h。
实施例7
(1)将0.3mL冰乙酸溶入60mL乙醇溶液中,再逐滴加入四氯化钛5mL,搅拌均匀,制成a溶液。
将2g草酸与0.5gα-磺基单羧酸加入30mL水溶液与30mL乙醇的混合溶液,搅拌,制成b溶液。
(2)将b溶液置于60℃水浴中,并将a溶液逐滴滴入,搅拌5h。室温陈化。
(3)将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤,500℃烧结4h。
以上对本发明提供的一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种纳米二氧化钛锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括:
a)将钛源溶于乙酸和乙醇的混合溶液中,得到第一反应溶液;所述第一反应溶液中钛源化合物占所述第一反应溶液总体积的体积百分比为10~15%;所述第一反应溶液中,乙酸与乙醇的体积比为0.5~1:100;
b)将草酸溶解在无水乙醇中,得到第二反应溶液;所述第二反应溶液中的草酸的质量百分比为3%-4%;
c1)将所述第一反应溶液与所述第二反应溶液在20℃-100℃搅拌混合并保温反应1-20h,草酸与钛源化合物发生反应,生成沉淀;
在步骤c1)中的所述第一反应溶液和所述第二反应溶液的混合溶液中加入碳材料或金属纳米粒子;所述碳材料为导电炭黑,石墨烯或碳纳米管;
c2)将所述沉淀陈化;
d)焙烧所述步骤c2)得到的沉淀,得到纳米二氧化钛锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钛源为:
钛酸四丁酯,钛酸异丙酯,钛酸乙酯和四氯化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述第二反应溶液中还包括阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述阴离子表面活性剂为:烷基苯磺酸盐,α-烯烃磺酸盐或α—磺基单羧酸。
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