JPH09320570A

JPH09320570A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH09320570A
Application number: JP8153123A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Uenae; 圭一郎植苗
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、サイクル特性が優れ、
かつ安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属酸化物を正極活物質と
する正極、炭素材料を負極活物質とする負極および有機
溶媒系の電解液を有するリチウムイオン二次電池におい
て、上記負極活物質の炭素材料として、中空部を有し、
かつ、その少なくとも一方の端部に開口部を有する直径
１５〜１００Åの円筒状炭素を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関し、さらに詳しくは、充放電容量が大きく、
サイクル特性が優れ、かつ安全性の高いリチウムイオン
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高容量で、
かつ高電圧、高エネルギー密度であることから、その需
要がますます増える傾向にある。

【０００３】従来、このリチウムイオン二次電池では、
有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液
を用い、負極活物質として一般にリチウムまたはリチウ
ム合金を用いてきたが、それらの負極活物質による場
合、内部短絡を起こしやすく、電池特性の低下を引き起
こしたり、安全性に欠けるという問題があった。

【０００４】そのため、上記のリチウムまたはリチウム
合金に代えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物
質として用いることが提案されている〔Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３８，Ｎｏ．８（１
９９１）など〕。

【０００５】このようなリチウムイオン二次電池におい
て、負極活物質として用いられている炭素材料のうち黒
鉛は、層状構造を有しており、その層間にリチウムイオ
ンがインターカレートすることによって電池が充電され
る機構になっている。

【０００６】この黒鉛の層状構造は、原料を熱処理する
ことによって制御することが可能であり、たとえば、黒
鉛の作製過程において、熱処理温度が高い場合には、結
晶性が進行して、００２面の層間距離ｄ₀₀₂が狭くな
る。現存する最高の結晶性を有する天然黒鉛では、この
層間距離ｄ₀₀₂が３．３５Å近くになり、また、ｃ軸方
向の結晶子サイズＬｃは１０００Å以上と大きくなる。

【０００７】リチウムイオン二次電池においては、この
黒鉛の層状構造の層間にリチウムイオンがインターカレ
ートした場合、このリチウムは同じ層間の近接リチウム
との相互作用や層を構成する六員環炭素のπ電子雲との
相互作用により、炭素原子６個に対して最大１個のリチ
ウムしか存在することができず、理論的にもＬｉＣ₆が
理想状態であると考えられる。したがって、このような
状態から電池容量を計算すると、黒鉛の単位重量当たり
の容量は最高で３７２ｍＡｈ／ｇまでしか得られないこ
ととなる。

【０００８】しかし、層状構造がほとんど発達していな
い結晶性の低い炭素材料では、層状構造を形成しない、
いわゆる非結晶部分にリチウムイオンがインターカレー
トすることによって、炭素原子２個に対して最大１個の
リチウムが存在することができ、ＬｉＣ₂までの構造を
とり得るので、この結晶性の低い炭素材料を用いること
により、最高１１１６ｍＡｈ／ｇの容量を得ることがで
きると報告されている〔ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａ
ｌｓ６２（１９９４）など〕。ただし、現実には、単
位重量当たりの最高容量は８５０ｍＡｈ／ｇであり（第
３５回電池討論会資料）、また、これらの炭素材料にお
けるリチウムの拡散速度が遅いため、高速充電のために
は高充電密度で充電することが必要とされるリチウムイ
オン二次電池には適していない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】一方、これらの炭素材
料が使用される以前にリチウムイオン電池の負極活物質
として使用されてきたリチウム金属は、単位重量当たり
の容量が２６５４ｍＡｈ／ｇであり、このリチウム金属
をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いるこ
とも試みられている。しかし、リチウム金属は充放電反
応を繰り返すと、電極表面に針状の結晶成長物（デンド
ライト）が生成し、それが成長してセパレータを突き破
って正極と接触して、内部短絡を引き起し、発熱、発火
などという安全上の問題を引き起こしたり、サイクル特
性を劣化させるという問題があるため、リチウムイオン
二次電池では、現実に、リチウム金属を負極活物質とし
て用いることは行われていない。

【００１０】そこで、電池容量としてはリチウム金属と
同程度であり、かつ炭素材料を用いた場合と同様の安全
性を得ることができる新規な負極活物質が切望されてい
る。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑み、負極活物質の
改良を行って、サイクル特性が優れ、かつ安全性の高い
リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、リチウム遷移金属酸化
物を正極活物質とする正極、炭素材料を負極活物質とす
る負極および有機溶媒系の電解液を有するリチウムイオ
ン二次電池において、上記負極活物質の炭素材料とし
て、中空部を有し、かつ、その少なくとも一方の端部に
開口部を有する直径１５〜１００Åの円筒状炭素を用い
ることによって、充放電容量を向上させることができ、
サイクル特性が優れ、かつ安全性の高いリチウムイオン
二次電池が得られることを見出したものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明にいたった経過を
含め、本発明を詳細に説明する。

【００１４】現在、グラファイト電極をアーク放電する
ことによってフラーレンと呼ばれる球状の炭素同素体が
生成することが知られており、このフラーレンの中に
は、炭素数６０のＣ₆₀のほか、炭素数７０のＣ₇₀を構成
する球状炭素や、この球状炭素が一次元の方向に成長し
たカーボンナノチューブと呼ばれる円筒状の炭素が生成
することが分かっている。

【００１５】Ｃ₆₀に代表される六員環炭素や五員環炭素
を有する球状炭素についても、黒鉛と同様に炭素同素体
の一種であることから、リチウムイオン二次電池の負極
活物質として利用することが検討されているが、この球
状炭素からなる負極活物質中にはリチウムイオンがほと
んどインターカレートすることができず、また、後者の
円筒状炭素についても同様に検討されているが、本発明
者が実験したところでは、この円筒状炭素も球状炭素と
同様に、実用電池として充分なリチウムイオンをインタ
ーカレートさせることができないことが判明した。

【００１６】そこで、本発明者は、さらに研究を重ね、
上記円筒状炭素の中でも、直径が１５〜１００Åで、そ
の少なくとも一方の端部に開口部を有する円筒状炭素
が、充放電容量が高く、サイクル特性に優れるととも
に、安全性の高いリチウムイオン二次電池用の負極活物
質となり得ることを見出したのである。

【００１７】すなわち、本発明において負極活物質とし
て用いる円筒状炭素は、中空部を有し、かつ、その少な
くとも一方の端部に開口部を有しているので、その開口
部からリチウムイオンが円筒状炭素の内部に侵入してい
くことができ、黒鉛と同様にリチウムイオンをインター
カレートさせることができる。

【００１８】上記円筒状炭素の開口部は、その両端にあ
れば、よりリチウムイオンの内部への侵入が容易になる
が、一方の端部にある場合でも、同様にリチウムイオン
が内部に侵入することができるので、充放電容量の高い
負極活物質となることができる。

【００１９】また、本発明者の検討によれば、この円筒
状炭素の直径が１００Åより大きくなると、リチウムイ
オンのインターカレートする量が少なくなったが、直径
が１００Å以下になるとリチウムイオンのインターカレ
ートする量が増加し、直径が１５Åより小さくなった場
合には、再びリチウムイオンのインターカレートする量
が減少することが明らかとなった。

【００２０】上記リチウムイオンのインターカレートす
る量が円筒状炭素の直径により変化する理由は、現在の
ところ必ずしも明確ではないが、次のような理由による
ものと考えられる。

【００２１】まず、円筒状炭素の直径が１００Åより大
きくなると、円筒状炭素の内部における六員環炭素の電
子状態が黒鉛などの通常の炭素材料と同様の電子状態に
なるものと考えられ、それによって、リチウムイオンの
インターカレートする量が少なくなるものと考えられ
る。しかし、円筒状炭素の直径が１００Å以下になる
と、円筒状となるには六員環炭素の平面の曲率が小さく
なる必要があるため、炭素のπ電子雲が変化する。それ
によって、各炭素の持つπ電子がそれぞれ独立に振る舞
うため、内部にインターカレートしたリチウムイオンと
の相互作用に変化が生じ、その結果、炭素原子１個に対
してリチウム１個の構造をとることが可能になるものと
考えられる。

【００２２】また、この時、円筒状炭素に接している電
解液は毛管現象によって円筒状内部に一部侵入すること
から、リチウムイオンがインターカレートするための毛
管現象を生ずるには、円筒状炭素の直径が１００Å以下
であることが必要であると考えられる。

【００２３】一方、円筒状炭素の直径が１５Åより小さ
くなると、六員環炭素のπ電子の電子状態は１００Å以
下と同様であると考えられるが、電解液の表面張力との
関係から毛管現象が起こりにくくなり、内部にインター
カレートするリチウムイオン量が減少するものと考えら
れる。

【００２４】したがって、リチウムイオン二次電池の負
極活物質として使用する場合には、六員環炭素の平面の
π電子雲状態の変化と毛管現象との二つの現象が同時に
起こり、リチウムイオンのインターカレートする量が増
大する直径１５〜１００Åの範囲内のものが好ましい。

【００２５】また、本発明において用いる円筒状炭素
は、リチウム金属のようなデンドライト成長による内部
短絡を引き起こすことがなく、したがって、安全性の高
いリチウムイオン二次電池が得られる。

【００２６】本発明において負極活物質として用いる、
中空部を有し、かつ、その一方の端部に開口部を有する
直径１５〜１００Åの円筒状炭素は、アーク放電などに
よって得られる所定の直径の円筒状炭素をフッ酸、硫酸
などの強酸を用いて、４０℃以上の温度で酸処理するこ
とによって得ることができ、このような中空部を有し、
かつ、その一方の端部に開口部を有する円筒状炭素とし
ては、たとえばＭＥＲ社製のカーボンナノチューブなど
が好適に用いられる。

【００２７】本発明において、上記特定の円筒状炭素か
らなる負極活物質と組み合わせて使用する正極活物質と
しては、リチウムをドープ、脱ドープできるリチウム遷
移金属酸化物であれば特に限定されず、たとえばＬｉＮ
ｉＯ₂ などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ₂ な
どのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリ
チウムマンガン酸化物などが単独でまたは２種以上の混
合物として用いられる。ただし、正極活物質が上記化合
物として存在するのは、電池が放電状態にある時であ
り、電池が充電状態にある時はリチウムを放出した状態
で存在する。

【００２８】そして、正極は、上記のリチウム遷移金属
酸化物からなる正極活物質に、必要に応じて、たとえば
鱗状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなど
の導電助剤と、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンター
ポリマーなどのバインダーを加えて調製した正極合剤を
ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として加圧成形
して成形体にするか、あるいは上記正極合剤に溶媒を加
えてペースト状にし、それをたとえば金属箔（たとえ
ば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などから
なる集電体上に塗布し、乾燥する工程を経て作製され
る。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定さ
れることはない。

【００２９】負極は、上記特定の円筒状炭素からなる負
極活物質（ただし、負極活物質が円筒状炭素そのものと
して存在するのは、電池が放電状態にある時であり、電
池が充電状態にある時にはその層間にリチウムイオンが
インターカレートした状態になる）に、必要に応じて、
たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどの
バインダーを加え、混合して調製した負極合剤をステン
レス鋼製網などの集電材料を芯材として加圧成形して成
形体にするか、あるいは、上記負極合剤に溶媒を加えて
ペースト状にし、そのペーストをたとえば金属箔（たと
えば、銅箔、ニッケル箔など）などからなる集電体上に
塗布し、乾燥する工程を経て作製される。ただし、負極
の作製方法も上記例示のものに限定されることはない。

【００３０】本発明において、電解液としては、有機溶
媒に電解質を溶解をさせることによって調製された有機
溶媒系の電解液が用いられる。その電解液溶媒として使
用される有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジメトキシメタンなどのエー
テル類などが挙げられるが、高電圧に対する耐性を持た
せるようにするには、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの炭酸エス
テル類が好ましい。

【００３１】また、電解液の電解質としては、たとえ
ば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが、単独で
または２種以上混合して用いられる。なかでも、ＬｉＰ
Ｆ₆やＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）は充放電特性が
良好なので、特に好適に用いられる。これら電解質の電
解液中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常
０．１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１ｍｏｌ／ｌ程度
が好ましい。

【００３２】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３３】実施例１グラファイト電極を１５０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気
下、電圧２０Ｖとした電気炉内部でアーク放電すること
により得られたススをカラムクロマト法を用いて精製
し、円筒状炭素を得た。この円筒状炭素をフッ酸で４０
℃において１時間酸処理することにより、端部に開口部
を有する円筒状炭素の粉末を得た。この円筒状炭素粉末
の直径は９３Åであった。

【００３４】この円筒状炭素粉末５２重量部とバインダ
ーとしてのポリフッ化ビニリデン６重量部と溶媒として
のＮ−メチルピロリドン４２重量部とを混合して、負極
合剤スラリーを調製し、その負極合剤スラリーを厚さ１
５μｍの銅箔上に乾燥後の片面の厚みが６０μｍとなる
ように両面に塗布し、乾燥後、カレンダーロールを用い
て圧縮成形し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製
した。

【００３５】また、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂ ）９１重量部に対して導電助剤としての黒鉛６重量
部とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン３重量部と
を加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンで分散させて正
極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に乾燥後の厚みが片
面９０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥し、その
後、ローラープレス機により圧縮成形し、リード体を溶
接し、帯状の正極を作製した。

【００３６】つぎに、上記の帯状正極を厚さ２５μｍの
微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介
して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電
極体とした後、外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの有底円筒
状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体
の溶接を行った後、電解液を電池ケース内に注入した。
上記電解液は、ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒
に１ｍｏｌ／ｌ溶解した有機溶媒系の電解液であり、そ
の電解液の注入後、常法にしたがって、電池ケースの開
口部を封口し、図１に示す構造の筒形のリチウムイオン
二次電池を作製した。

【００３７】図１に示す電池について説明すると、１は
前記の正極で、２は負極である。ただし、図１では、繁
雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使
用された集電体などは図示していない。そして、３はセ
パレータで、４は電解液である。

【００３８】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。

【００３９】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状でポリプロピレン製
の熱変形部材である。

【００４０】上記の熱変形部材１１は温度によって変形
することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を変える作
用をする。

【００４１】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の高圧下で
の破壊が防止できるように設計されている。

【００４２】１３は絶縁パッキングで、１４はリード体
であり、このリード体１４は正極１と封口板８とを電気
的に接続しており、端子板１２は封口板８との接触によ
り正極端子として作用する。また、１５は負極２と電池
ケース５とを電気的に接続するリード体である。

【００４３】実施例２実施例１において、グラファイト電極をアーク放電させ
る際の雰囲気を、アルゴン以外にヘリウムを混合した雰
囲気〔アルゴン：ヘリウム＝８０：２０（体積比）〕と
した以外は、実施例１と同様の方法により円筒状炭素を
合成し、同様にフッ酸による酸処理を行って、直径２２
Åで端部に開口部を有する円筒状炭素を得た。そして、
この円筒状炭素を用いた以外は、実施例１と同様にして
リチウムイオン二次電池を作製した。

【００４４】比較例１実施例１において、フッ酸による酸処理を行わなかった
以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電
池を作製した。つまり、この比較例１のリチウムイオン
二次電池において、負極活物質として用いている炭素材
料は、円筒状で直径が９３Åであるが、いずれの端部に
も開口部を有していない。

【００４５】比較例２実施例１において、グラファイト電極をアーク放電させ
る際の圧力を３５０Ｔｏｒｒ、電圧を１５Ｖとした以外
は、実施例１と同様の方法により円筒状炭素を合成し、
同様にフッ酸による酸処理を行って、直径１３０Åで端
部に開口部を揺する円筒状炭素を得た。つまり、この比
較例２の円筒状炭素は直径が本発明で規定する１５〜１
００Åの範囲より大きい。この円筒状炭素を用いた以外
は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作
製した。

【００４６】比較例３実施例１において、グラファイト電極をアーク放電させ
る際の圧力を６０Ｔｏｒｒ、電圧を３０Ｖとした以外
は、実施例１と同様の方法により円筒状炭素を合成し、
同様にフッ酸による酸処理を行って、直径１０Åで端部
に開口部を有する円筒状炭素を得た。つまり、この比較
例３の円筒状炭素は直径が本発明で規定する１５〜１０
０Åの範囲より小さい。この円筒状炭素を用いた以外
は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作
製した。

【００４７】比較例４実施例１において、負極活物質として、円筒状炭素に代
えて、コークスを３０００℃で焼成したものを用いた以
外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を
作製した。

【００４８】上記実施例１〜２および比較例１〜４の電
池について、４．１〜２．７５Ｖの電圧範囲で電流１１
００ｍＡで充放電させた場合の初期の放電容量および放
電容量が初期の放電容量の８０％に低下するまでのサイ
クル数を調べた。その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜２は、容量が大きく、かつサイクル特性が優れて
いた。

【００５１】また、本発明のリチウムイオン二次電池
は、上記実施例１〜２のサイクル特性が優れていること
からも明らかなように、リチウム金属を負極活物質を用
いた場合のようなデンドライトに基づく内部短絡の発生
がなく、また、それに基づく発熱、発火もなく、安全性
が優れていた。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
活物質として、中空部を有し、かつ、その少なくとも一
方の端部に開口部を有する直径１５〜１００Åの円筒状
炭素を用いることによって、充放電容量が高く、サイク
ル特性が優れ、かつ安全性の高いリチウムイオン二次電
池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属酸化物を正極活物質と
する正極、炭素材料を負極活物質とする負極および有機
溶媒系の電解液を有するリチウムイオン二次電池におい
て、上記負極活物質の炭素材料が、中空部を有し、か
つ、その少なくとも一方の端部に開口部を有する直径１
５〜１００Åの円筒状炭素であることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池。