CN104264178A - 一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：将光谱纯的石墨棒在电解液中电解，电解电压15±5V，电解温度为30±5℃，电解时间4-6小时，电解完毕后剥离石墨棒即得氧化石墨烯；其中，电解液中含0.4-0.8mol/L硫酸根离子和0.6-1.2mol/L氯离子或次氯酸根离子。本发明在电化学剥离的基础上，利用廉价、易获得的原料做电解液，来剥离制备氧化石墨烯，具有一步合成，无污染，操作简单等等优点。

Description

一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有独一无二的物理性能及无与伦比的导电性能，导致其在一些领域可以替代一些材料的应用。因此，近年来，引起了材料科学、物理及化学、储能、高性能混合物场发射等很多领域研究人员的广泛关注。
1959年Hummers等人(Hummers,W.S.；Offeman,R.E.,Preparation of GraphiticOxide.Journal of the American Chemical Society 1958,80(6),1339-1339.)将石墨在硫酸环境下，加入硝酸钠、高锰酸钾进行氧化，成功制备出氧化石墨，该方法是几十年来石墨化学合成法的最基本的方法之一。
2008年N.Coleman等人(Lotya,M.；Hernandez,Y.；King,P.J.；Smith,R.J.；Nicolosi,V.；Karlsson,L.S.；Blighe,F.M.；De,S.；Wang,Z.；McGovern,I.T.；Duesberg,G.S.；Coleman,J.N.,Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite inSurfactant/Water Solutions.Journal of the American Chemical Society 2009,131(10),3611-3620.)在表面活性剂的水溶液中成功剥离出石墨烯。在十二烷基苯磺酸钠搅拌过夜处理，得到石墨烯。
2010年Tour等人(Marcano,D.C.；Kosynkin,D.V.；Berlin,J.M.；Sinitskii,A.；Sun,Z.；Slesarev,A.；Alemany,L.B.；Lu,W.；Tour,J.M.,Improved Synthesis of GrapheneOxide.ACS Nano 2010,4(8),4806-4814.)在hummers方法的基础上，用磷酸替代了硝酸钠，在硫酸和磷酸的混合强酸中加入高锰酸钾氧化石墨，从而避免了氧化过程中有毒气体的排放。
2011年Lain-Jong Li等人(Su,C.-Y.；Lu,A.-Y.；Xu,Y.；Chen,F.-R.；Khlobystov,A.N.；Li,L.-J.,High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation.ACS Nano 2011,5(3),2332-2339.)将石墨在硫酸中，10V电压下电解剥离，成功制备出了石墨烯纳米片。
2011年Kian Ping Loh等人(Wang,J.；Manga,K.K.；Bao,Q.；Loh,K.P.,High-YieldSynthesis of Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expansion of Graphitein Propylene Carbonate Electrolyte.Journal of the American Chemical Society 2011,133(23),8888-8891.)在碳酸丙烯酯电解液中电解剥离，之后再在高氯酸锂，碳酸丙烯酯，氢氧化四甲铵中超声7个小时剥离得到了石墨烯。
石墨烯的制备方法主要分为剥离和生长两种，剥离法如现在经常用的化学剥离法、液相剥离法，以及电化学剥离法等等。生长法主要为CVD方法等等。化学剥离法是将强氧化剂和强酸在特定的环境下与石墨发生反应，从而达到剥离石墨的目的。化学剥离法整个工艺过程较为复杂，对产物的纯化要求很高，反应过程中会产生有毒气体。整个氧化过程严重损坏了石墨烯的蜂巢晶格。这种破坏不能将氧化石墨直接作为电极材料作为应用。液相剥离法由于成本，产量以及生产周期等问题还有比较大的挑战来满足大规模的工业化生产。电化学方法由于其时间短、无污染等优点近年来逐渐引起了越来越大的关注。但产量问题一直制约着此项方法的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法，该方法在电化学剥离的基础上，利用廉价、易获得的原料做电解液，来剥离制备氧化石墨烯，具有一步合成，无污染，操作简单等优点，能够大规模进行应用。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：
将光谱纯的石墨棒在电解液中电解，电解电压15±5V，电解温度为30±5℃，电解时间4-6小时，电解完毕后剥离石墨棒即得氧化石墨烯；
其中，电解液中含0.4-0.8mol/L硫酸根离子和0.6-1.2mol/L氯离子或次氯酸根离子。
优选地，电解液中硫酸根离子的供体为硫酸钠或硫酸钾。本领域技术人员也可以根据需要选择其他的硫酸根供体。
优选地，电解液中氯离子的供体为氯化钠或氯化钾。本领域技术人员也可以根据需要选择其他的氯离子供体。
优选地，电解液中次氯酸根离子的供体为次氯酸钠或次氯酸钾。本领域技术人员也可以根据需要选择其他的次氯酸根供体。
根据本发明的一个优选实施例，电解液中硫酸根离子的浓度为0.65mol/L。
根据本发明的一个优选实施例，电解液中氯离子的浓度为0.9mol/L。
根据本发明的一个优选实施例，电解电压为13V，电解温度为29℃。
本发明的电解过程中氯离子靠近阳极的过程中会生成次氯酸根离子，次氯酸根离子具有强氧化性与石墨反应，同时在阳极周围有大量氧气生成，气体的生成以及次氯酸根离子的反应实现了石墨的氧化剥离。本发明的电解液为简单易得的原料，比如氯化钠或硫酸钠混合溶液，成本更低，无污染。本发明整个电解过程没有有毒气体的产生，整个实验过程一步合成，安全易操作。整个实验过程在数小时内完成，大大缩短了生产周期。
本发明得到的氧化石墨烯结构损害小，具有石墨烯的外貌特征，有一定的氧化程度，为制备石墨烯开辟了一条新的路径。
附图说明
图1为本发明方法的原理示意图；
图2为本发明实施例1的氧化石墨烯的Raman图；
图3为本发明实施例1的氧化石墨烯的微区检测图；
图4为本发明实施例1的氧化石墨烯的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2的氧化石墨烯的Raman图；
图6为本发明实施例2的氧化石墨烯的微区检测图；
图7为本发明实施例2的氧化石墨烯的扫描电镜图；
图8为本发明实施例3的氧化石墨烯的Raman图；
图9为本发明实施例3的氧化石墨烯的红外光谱图；
图10为本发明实施例3的氧化石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，在本发明中，氯离子靠近阳极的过程中会生成次氯酸根离子，次氯酸根离子具有强氧化性与石墨反应，将石墨氧化，同时在阳极周围有大量氧气生成，气体的生成以及次氯酸根离子的反应实现了氧化石墨烯的剥离。
实施例1
将光谱纯的石墨棒在含0.9mol/L的氯化钠和0.65mol/L硫酸钠的电解液中电解，电压13V，温度控制在29℃下电解5h，即得到氧化石墨烯。
采用常规测试方法对得到的氧化石墨烯进行测试，结果如图2和图3所示，由图2的Raman图中可以看出，剥离的氧化石墨中有较明显的D峰和2D峰。2D峰的出现说明了产物中有单层石墨烯的存在，另外D峰与G峰的比值为0.33，远远小于化学法合成的氧化石墨的比值(0.9左右)。证明电催化制备的氧化石墨结构破坏程度小。由图3的微区检测，可以得到氧化石墨的碳氧比为3.8左右，证明石墨得到了一定的氧化。
采用常规方法对得到的氧化石墨烯进行扫描电镜测试，结果如图4所示，从图4中可以清晰的看到氧化石墨的形貌，证明了剥离得到的氧化石墨具有石墨烯的外貌特征。
实施例2
将光谱纯的石墨棒在含0.6mol/L的氯化钠和0.4mol/L硫酸钠的电解液中电解，电压20V，温度控制在35℃下电解6h，即得到氧化石墨烯。
采用常规测试方法对得到的氧化石墨烯进行测试，结果如图5和图6所示，由图5中的Raman图中可以看出，剥离的氧化石墨中同样出现了明显的D峰和2D峰。D峰与G峰的比值为0.52，同样小于化学法合成的氧化石墨的比值(0.9左右)。同样证明电催化制备的氧化石墨结构破坏程度小。由图6的微区检测可以看出，可以得到氧化石墨的碳氧比为3.7左右，证明石墨得到了一定的氧化。
采用常规方法对得到的氧化石墨烯进行扫描电镜测试，结果如图7所示，从图中可以清晰的看到氧化石墨的形貌，证明了剥离得到的氧化石墨具有石墨烯的外貌特征。
实施例3
将光谱纯的石墨棒在含1.2mol/L的氯化钠和0.8mol/L硫酸钠的电解液中电解，电压15V，温度控制在25℃下电解4h，即得到氧化石墨烯。
采用常规测试方法对得到的氧化石墨烯进行测试，结果如图8所示，由图8中的Raman图中可以看出，剥离的氧化石墨中同样出现了明显的D峰和2D峰。D峰与G峰的比值为0.14，远远小于化学法合成的氧化石墨的比值(0.9左右)。证明电催化制备的氧化石墨结构破坏程度小。用红外光谱对氧化石墨烯进行了表征，结果如图9所示，红外光谱中出现了明显的含氧官能团，在红外光谱图中已经详细标出。
采用常规方法对氧化石墨烯进行扫描电镜测试，如图10所示，从图中可以清晰的看到氧化石墨的形貌，证明其具有石墨烯的外貌特征。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种电催化氧化制备氧化石墨烯的方法，所述方法包括以下步骤：
将光谱纯的石墨棒在电解液中电解，电解电压15±5V，电解温度为30±5℃，电解时间4-6小时，电解完毕后剥离石墨棒即得氧化石墨烯；
其中，电解液中含0.4-0.8mol/L硫酸根离子和0.6-1.2mol/L氯离子或次氯酸根离子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液中硫酸根离子的供体为硫酸钠或硫酸钾。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，电解液中氯离子的供体为氯化钠或氯化钾。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，电解液中次氯酸根离子的供体为次氯酸钠或次氯酸钾。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液中硫酸根离子的浓度为0.65mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液中氯离子的浓度为0.9mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解电压为13V，电解温度为29℃。
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