CN108070237A - 一种石墨烯纤维复合材料超高速飞轮、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯纤维复合材料超高速飞轮、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料、电动汽车能源制造领域，涉及一种用于制造电动汽车用超高速飞轮电池的飞轮部件的石墨烯复合材料的制备方法。本发明以经过二级催化水解反应生成的半焦木质素(Carbocoal lignin)为原料，依次进行碳化处理、石墨化处理、电解氧化处理、湿法纺丝处理、还原处理、湿法缠绕处理制成石墨烯纤维复合材料。本发明制造的石墨烯纤维材料飞轮具有质轻、抗拉强度高、高速下使用寿命长等特点，用其制成的飞轮电池具有比功率大、长循环寿命、快速充电和免维护等特点，既可单独用作电动汽车能量源，也可作辅助能量源，是电动汽车高端能量源。

Description

一种石墨烯纤维复合材料超高速飞轮、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电动汽车能量源制造领域，涉及一种石墨烯复合材料超高速飞轮的生产方法。
背景技术
使用化学电池的电动汽车目前已试验过几十年，但至今尚未进入实用阶段。太阳能、风能、潮夕能、海浪能，都存在储存问题，目前主要靠化学电池，但受到化学蓄电池寿命及效率的制约，至今尚不能广泛应用，以上诸多问题，促使人们寻求一种效率高、寿命长、储能多、使用方便，而且无污染的绿色储能装置。超高速飞轮电池是20世纪90年代才提出的新概念电池，它突破了化学电池的局限，用物理方法实现储能。众所周知，当飞轮以一定角速度旋转时，它就具有一定的动能。飞轮电池正是以其动能转换成电能的。高技术型的飞轮用于储存电能，就很像标准电池。
一个好的储能设备必须有高的储能密度和总容量、模块化、可利用现有的输电设备、运行费用低、高的负载循环。近年来，飞轮储能技术取得突破性进展是基于下述三项技术的飞速发展：一是高能永磁及高温超导技术的出现；二是高强纤维复合材料的问世；三是电力电子技术的飞速发展。而制约飞轮储能技术的最大障碍就是制作飞轮转子使用的高强纤维复合材料。
20世纪90年代，美国Active Power公司研发的飞轮转子材料是4340锻铁，飞轮转速最高可达7700r/min。2010年波音公司设计出碳纤维复合材料飞轮转子，采用环向缠绕的三层圆环结构，根据每一层的受力特点使用了不同规格的碳纤维。2011年，Beacon Power公司同样采用采用世界上最先进的碳纤维复合飞轮转子技术，吸收并释放1MW的电能仅需15min。
目前飞轮转子材料主要以碳纤维复合材料为主，本专利将发明一种性能更为优异的石墨烯纤维复合材料飞轮转子。
发明内容
本发明的目的是针对现有高速飞轮转子材料及其生产中存在的技术问题提供一种石墨烯纤维复合材料的制备方法，本发明方法制备的石墨烯纤维复合材料可以用作制造电动汽车超高速飞轮电池的飞轮部件材料，合成的材料具有高比能量，材料储能能量大。本发明以木质资源水解产生的半焦木质素为原料，制备石墨烯复合材料，增加超高速飞轮的抗拉强度，从而增加飞轮电池的储能、寿命等。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种石墨烯纤维复合材料的制备方法，包括对原料半焦木质素依次进行碳化处理、石墨化处理、电解氧化处理、湿法纺丝处理、还原处理、湿法缠绕成型处理制成所述石墨烯纤维复合材料。
其中，所述半焦木质素按照如下方法制备而成：将木质原料依次进行酸水解处理、过滤处理和干燥处理。
特别是，所述木质原料选择农作物秸秆、木材、废纸、废旧木家具中的一种或多种。
尤其是，所述木质原料制成粒径≤1cm的粉末后在进行所述的酸水解处理。
其中，所述的酸水解处理分为两个阶段对木质原料进行酸水解，其中第一阶段酸水解处理的温度高于第二阶段酸水解处理温度；第一阶段酸水解处理的压力高于第二阶段酸水解处理压力。
特别是，所述酸水解处理是将催化剂酸溶液和木质原料混合，进行水解，其中所述酸溶液选择磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种，优选为磷酸溶液。
特别是，所述酸水解处理是将木质原料与催化剂酸溶液混合均匀，在加热、加压条件下进行2次水解处理，其中所述酸溶液选择磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种，优选为磷酸溶液。
其中，所述第一次酸水解处理的温度高于第二次酸水解处理温度；第一次酸水解处理的压力高于第二次酸水解处理压力。
尤其是，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为2-8％，优选为5％。
尤其是，所述木质原料与催化剂酸溶液的重量份配比为2-7：100，优选为4：100。
特别是，第一阶段酸水解包括将木质原料浸泡于催化剂酸溶液中，在温度为200-220℃；相对压力为2.2-2.4MPa的条件下进行酸水解1-5min。
尤其是，第一阶段酸水解处理温度优选为210℃；相对压力为2.3MPa的条件下进行酸水解2min。
特别是，第二阶段酸水解包括将木质原料和催化剂酸溶液混合，在温度为160-180℃；相对压力为1.0-1.2MPa的条件下进行酸水解30-40min。
特别是，第二阶段酸水解包括将木质原料与催化剂酸溶液混合均匀，在温度为160-180℃；相对压力为1.0-1.2MPa的条件下进行酸水解30-40min。
尤其是，第二阶段酸水解处理温度优选为170℃；相对压力为1.1MPa的条件下进行酸水解35min。
特别是，所述干燥处理的温度为20-30℃；干燥后的半焦木质素的含水量为≤20％，优选为5-10％，进一步优选为2-10％。
其中，所述碳化处理温度900-1000℃；石墨化处理温度为2200-2400℃。
特别是，所述碳化处理时间为30-60min，优选为35-55min；所述石墨化处理过程中升温速率为7-15℃/min；石墨化处理时间为10-15min，优选为10-14min。
尤其是，所述石墨化处理过程中所述惰性气体选择氮气或氩气，优选为氮气。
其中，所述电解氧化处理过程中的电解电压为10-15V；电解温度为20-30℃；电解处理时间为3-5h。
特别是，所述湿法纺丝处理是首先将氧化石墨烯分散于分散剂中，制成纺丝原液，然后在纺丝机中挤出纺丝原液，并注入凝固浴水中，凝固成氧化石墨烯纤维。
尤其是，所述分散剂选择碳酸二糠酯、碳酸二异辛酯或碳酸二辛酯中的一种。
特别是，所述氧化石墨烯与分散剂的重量份之比为1：4-6，优选为1:4.9-5.0，进一步优选为1：5。
其中，所述还原处理是对湿法纺丝处理制备的氧化石墨烯纤维依次进行碳化处理和石墨化处理。
特别是，所述氧化石墨烯纤维的碳化处理温度为900-1000℃；时间20-30min，优选为25min；升温速率为7-15℃/min，优选为10℃/min。
特别是，所述氧化石墨烯纤维的石墨化处理温度为2200-2400℃，处理时间为8-15min，优选为10min；升温速率为7-15℃/min，优选为10℃/min。
特别是，所述湿法缠绕成型处理是将石墨烯纤维浸入胶状支撑材料中，在温度为60-80℃的条件下进行缠绕，缠绕成型过程中控制张力为10-11MPa。
尤其是，所述湿法缠绕成型处理过程在温度优选为70℃。
特别是，所述胶状支撑材料选择聚呋喃基环氧乙烷树脂、E-44双酚A型环氧树脂或二缩水甘油基对氨基苯酚中的一种，优选为聚呋喃基环氧乙烷树脂。
本发明另一方面提供一种石墨烯纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)制备合成石墨
首先对半焦木质素(Carbocoal lignin)进行碳化处理，制成木质碳粉；接着将木质碳粉在惰性气体保护下进行石墨化处理，制得合成石墨；
2)制备氧化石墨烯
首先将合成石墨制成棒状，接着将合成石墨棒置于电解液中，进行电解氧化处理，制得氧化石墨烯；
3)制备石墨烯纤维
首先将氧化石墨烯与分散剂混合，制成纺丝原液后进行纺丝处理，制得氧化石墨烯纤维；接着对氧化石墨烯纤维进行还原处理，制得石墨烯纤维；
4、制备复合材料
将石墨烯纤维浸入胶状支撑材料中，进行湿法缠绕，即得。
其中，步骤1)中所述碳化处理温度900-1000℃；石墨化处理温度为2100-2400℃。
特别是，步骤1)中所述碳化处理过程中升温速率为7-15℃/min，优选为10℃/min；碳化处理时间为30-60min，优选为35-55min；所述石墨化处理过程中升温速率为7-15℃/min，优选为10℃/min；石墨化处理时间为10-15min，优选为12min。
尤其是，所述石墨化处理过程中所述惰性气体选择氮气或氩气，优选为氮气。
石墨化处理是利用热活化将热力学不稳定的炭原子实现由乱层结构向石墨晶体结构的有序转化，制成石墨产品。
石墨化是石墨制品生产的关键工序。通过2300℃以上的热处理，使六角碳原子平面网格从二维空间的无序重迭转变为三维空间的有序重迭。石墨是含碳物质在常压下热处理的最终产物，是一种结晶状态的碳，是由非晶体状态的碳素集合体在高温下结晶而成。碳质材料的初始物质，都是稠环芳香烃化合物，这些多环化合物由于热的作用，经过连续不断的分解和聚合等一系列反应，最终形成含碳量很高的碳青质，碳青质的结构单元是二维平面原子网格的堆集体。网格的边缘有各种侧链，如机能团，异类原子等等，由于它们间原子力的相互作用，使得平面网格作一定角度的扭转，这是一种特殊物质，即不是树脂或玻璃体一样的非晶体，也不是晶体，微晶成长理论中把它称之为“微晶”。这种微晶可以视为一些大原子团，他们具有六角形规则排列的结构，具有转化成石墨结构的基础。高温下，微晶边缘的侧链开始断裂或者气化，或是进入碳原子的平面网格，一些大致平面定向的微晶在高温下逐渐结合成更大的平面体。当微晶从二维空间的无序排列逐渐转化成三维空间的有序排列，并最终形成石墨晶体。
石墨化的作用：1)提高材料的热、电传导性；2)提高材料的热稳定性和化学稳定性；3)提高材料的润滑，抗摩性；4)排除杂质，提高纯度；5)降低硬度，便于机械加工。
其中，步骤2)中所述电解液中含有硫酸根离子和氯离子，其中所述硫酸根离子浓度为0.4-0.6mol/L、所述氯离子浓度为0.6-0.8mol/L。
特别是，所述电解液中硫酸根离子浓度优选为0.5mol/L；所述氯离子浓度优选为0.7mol/L。
其中，电解处理过程中电解电压为10-15V，优选为10V；电解温度为20-30℃，优选为25℃；电解处理时间为3-5h，优选为4h。
特别是，所述合成石墨棒按照如下步骤制备而成：将合成石墨与粘合剂混合均匀后，通过挤压成型制成所述的石墨棒。
其中，所述粘合剂选择沥青。
特别是，所述合成石墨与粘合剂的重量份配比为100：3-5，优选为100：4。
尤其是，挤压成型过程中控制温度为70-80℃，优选为75℃；挤压压力为0.5-1MPa，优选为0.7MPa。
特别是，还包括对挤压成棒状的石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨烯棒。
尤其是，焙烧处理温度为2000-2100℃；焙烧时间为10-15min，优选为12.5min。
特别是，制备的合成石墨烯棒的电阻系数为8-13×10-6Ω·m。
其中，步骤3)中所述分散剂为碳酸二糠酯、碳酸二异辛酯或碳酸二辛酯中的一种，优选为碳酸二糠酯。
特别是，氧化石墨烯与分散剂碳酸二糠酯的重量之比为1:4-6，优选为1:4.93-5，进一步优选为1：5。
尤其是，所述纺丝处理为湿法纺丝。
其中，所述湿法纺丝处理是首先将氧化石墨烯分散于分散剂中，制成纺丝原液，然后在纺丝机中挤出纺丝原液，并注入凝固浴水中，凝固成氧化石墨烯纤维。
特别是，湿法纺丝过程中纺丝速率为10-12ml/min；喷丝孔孔径为20～50μm。
尤其是，还包括将从喷丝孔挤出的纺丝原液于凝固浴水中停留20-30min，进行凝固浴处理。
特别是，将凝固浴处理后的氧化石墨烯纤维进行烘干处理，制得氧化石墨烯纤维固体。
尤其是，所述烘干处理温度为40-60℃，优选为50℃；烘干时间为4-6h。
其中，步骤3)中所述还原处理包括如下步骤：对氧化石墨烯依次进行碳化处理、石墨化处理，得到石墨烯纤维。
特别是，所述还原处理过程中的碳化处理温度为900-1000℃；碳化处理时间为20-30min，优选为25min；所述石墨化处理温度为2200-2400℃；石墨化处理时间为8-15min，优选为10min
尤其是，所述碳化过程中升温速率为7-15℃/min，优选为10℃/min；所述石墨化处理过程中升温速率为7-15℃/min，优选为10℃/min。
其中，步骤4)中所述胶状支撑材料选择聚呋喃基环氧乙烷树脂、E-44双酚A型环氧树脂或二缩水甘油基对氨基苯酚中的一种，优选为聚呋喃基环氧乙烷树脂。
特别是，所述石墨烯纤维与胶状支撑材料的重量份之比为1:1-2，优选为1:1-1.5。
尤其是，所述石墨烯纤维与胶状支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂的重量份之比为1:1-2，优选为1:1-1.5。
其中，所述支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂按照如下步骤制备而成：
A)将二甲基硫醚和一氯甲烷溶于溶剂甲醇或乙醇中，于温度为80-90℃、绝对压力为1.1-1.3MPa的条件下进行反应，制得三甲基氯硫醚；
B)三甲基氯硫醚和糠醛溶于溶剂乙腈中，在第一催化剂作用下，于40-50℃的条件下反应生成呋喃环氧乙烷；
C)将溶剂甲醇、第二催化剂与呋喃环氧乙烷混匀后，于40-50℃的条件下进行聚合反应，生成聚呋喃基环氧乙烷树脂。
其中，步骤A)中所述二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1-1.1，优选1:1.05。
特别是，步骤A)中所述反应温度为85℃，绝对压力为1.2MPa。
尤其是，步骤A)中所述溶剂甲醇或乙醇的质量与反应物二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2-2.4:1，优选2.2:1。
特别是，步骤A)中所述反应时间为1-1.2h，优选1.1h。
其中，步骤B)中所述三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.1-1.3，优选1:1.2。
特别是，溶剂乙腈的质量与三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为2-3:1，优选2.5:1。
其中，所述第一催化剂选择氢氧化钾。
特别是，所述三甲基氯硫醚和氢氧化钾的质量比为1:1-1.1，优选1:1.05。
尤其是，步骤B)中反应温度优选为4℃，反应时间为2-3h，优选2.5h。
其中，步骤C)中呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1-1.5，优选为1:1.3。
特别是，所述第二催化剂选择三异丁基铝(Al(i-Bu)3)。
其中，所述第二催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.1-0.5：100，优选0.3：100。
特别是，所述聚合反应温度为45℃，反应时间为6-8h，优选7h。
特别是，所述缠绕成型过程中控制缠绕温度为60-80℃，优选70℃；张力为10-11MPa；优选10.5MPa。
尤其是，还包括将石墨烯纤维在集束剂的作用下集结成石墨烯纤维素后，再浸入胶状支撑材料中，进行所述缠绕处理。
特别是，所述集束剂选择磺化蓖麻油，高级脂肪酸二乙醇胺盐、烷基醇酞胺。
所述湿法缠绕是将纤维集束(纱式带)浸胶后，在张力控制下直接缠绕到芯模上。湿法缠绕的优点为：①成本比干法缠绕低40％；②产品气密性好，因为缠绕张力使多余的树脂胶液将气泡挤出，并填满空隙；③纤维排列平行度好；④湿法缠绕时，纤维上的树脂胶液，可减少纤维磨损；⑤生产效率高(达200m/min)。湿法缠绕的缺点为：①树脂浪费大，操作环境差；②含胶量及成品质量不易控制；③可供湿法缠绕的树脂品种较少。
特别是，还包括步骤1A)，将木质原料依次进行酸水解处理、过滤处理和干燥处理，制得半焦木质素。
其中，所述木质原料选择农作物秸秆、木材、废纸或废旧木家具中的一种或多种。
特别是，将木质原料粉碎成粒径≤1cm的粉末后，在进行酸水解处理。
其中，所述的酸水解处理分为两个阶段对木质原料进行酸水解，其中第一阶段酸水解处理的温度高于第二阶段酸水解处理温度；第一阶段酸水解处理的压力高于第二阶段酸水解处理压力。
特别是，所述酸水解处理是将木质原料与催化剂酸溶液混合均匀，进行水解，其中所述酸溶液选择磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的一种，优选为磷酸溶液。
尤其是，所述磷酸溶液的质量百分比浓度为2-8％，优选为5％。
尤其是，所述所述木质原料与催化剂酸溶液的重量份配比为2-7：100，优选为4：100。
特别是，第一阶段酸水解包括将木质原料浸泡于催化剂酸溶液中，在温度为200-220℃、压力为2.2-2.4MPa的条件下进行酸水解1-5min。
尤其是，第一阶段酸水解处理温度优选为210℃、压力为2.3MPa的条件下进行酸水解2min。
特别是，第二阶段酸水解包括将木质原料和催化剂酸溶液混合均匀，在温度为160-180℃、压力为1.0-1.2MPa的条件下进行酸水解30-40min。
尤其是，第二阶段酸水解处理温度优选为170℃、压力为1.1MPa的条件下进行酸水解35min。
特别是，所述干燥处理的温度为20-30℃；干燥后的半焦木质素的含水量为≤20％，优选为5-10％，进一步优选为2-10％。
本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的石墨烯纤维复合材料。
本发明再一方面提供一种上述石墨烯纤维复合材料在用于制备超高速飞轮电池中的应用。
其中，所述石墨烯纤维复合材料在用于制备电动汽车用超高速飞轮电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)木质资源为原料，原料廉价易得，来源广泛，使用的原料多数为废弃资源，属于废物利用。
(2)采用管族梯级减压水解工艺同时将半纤维素、纤维素和木质素分别转化为糠醛、乙酰丙酸和半焦木质素，实现木质资源全组分利用。
(3)首次采用半焦木质素为原料生产石墨粉，原料廉价易得，含碳量高，易于碳化和石墨化。
(4)氧化石墨烯湿法纺丝时首次采用碳酸二糠酯环保溶剂，使纺丝原液粘弹性更好，过程更为绿色环保。
(5)首次采用聚呋喃基环氧乙烷树脂和石墨烯纤维合成石墨烯复合材料，合成的材料具有高抗拉强度。
(6)采用本发明方法制备的石墨烯复合材料制成的超高速飞轮电池具有比能量高、比功率高、长循环寿命、高能量效率、快速充电和免维护等特点，既可单独用作电动汽车能量源，也可作辅助能量源，是电动汽车高端能量源。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1制备半焦木质素
1、木质原料粉碎
取干燥的木质原料杨树枝粉碎成木质原料粉末(杨树枝粉末)，杨树枝粉末的粒径≤1cm；
本发明具体实施方式中木质原料以杨树枝为原料进行说明，其他木质原料均适用于本发明，例如、农作物秸秆、废纸、木家具、木材等
2、第一次酸水解处理
将杨树枝粉末至于装有质量百分比浓度为5％的磷酸溶液的第一反应罐中，并使杨树枝粉末与催化剂磷酸溶液混合均匀，其中杨树枝粉末与催化剂的重量之比为2-7：100(优选为4：100)；接着密闭反应罐，并加热升温(本发明实施例中通过通入过热蒸汽进行加热升温)至温度达到并保持为(210±10)℃，在保持第一反应罐内的相对压力为(2.3±1)MPa的条件下进行第一次酸水解处理，处理时间为1-5min(优选为2min)，获得第一次酸水解物料；
本发明实施例中催化剂磷酸溶液的质量百分比浓度为5％为例进行说明，其他浓度为2-8％均适用于本发明；
3、第二次酸水解处理
第一次水解处理后，停止加热，将第一次酸水解物料温度降低至(170±10)℃，并在保持物料温度为(170±10)下将第一次酸水解物料通入第二反应罐内，在保持第二反应罐内相对压力为(1.1±1)MPa的条件下，进行第二次酸水解处理，第二次酸水解处理时间为(35±5)min，获得第二次酸水解物料；
4、过滤、干燥处理
对第二次酸水解物料进行过滤处理，固液分离，过滤后的残渣置于干燥器中，于室温(20-30℃)下进行干燥处理，制得半焦木质素(Carbocoal lignin，2.5kg)，干燥处理后的半焦木质素的含水率为10％(含水率≤20％，优选为5-10％)。
本发明实施例中木质原料杨树枝的质量为10kg(干重)；第一次酸水解过程中催化剂与木质原料粉末的重量之比为4：100；水解温度为210℃、相对压力2.3MPa、水解时间为2min；第二次酸水解过程中水解温度为170℃、相对压力为1.1MPa、水解时间为30min；干燥处理温度为25℃；制得的半焦木质素的质量为2.5kg。
实施例2
1、制备石墨
1A、精确称取半焦木质素(0.5kg)并置于高温碳化炉中，加热升温至温度达到并保持为900℃，在温度保持为900℃的条件下进行碳化处理，制得碳粉(0.301kg)，其中碳化处理的加热升温速率为10℃/min，碳化处理时间为45min；
1B、将制得的碳粉置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2100℃，在温度保持为2100℃的条件下，通入氮气进行保护，进行石墨化处理，制得合成石墨(0.251kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为10℃/min，石墨化处理时间为12min
2、制备氧化石墨烯
2A、将精确称取的步骤1)制备的合成石墨(0.251kg)加入到粘合剂沥青中，并搅拌均匀，制得石墨预混料，其中合成石墨与粘合剂的重量配比为100：4；接着将石墨预混料通过成型设备，进行挤压成型，其中，挤压成型处理过程中控制温度为75℃；挤压压力为0.7MPa；接着对挤压成型的棒状石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨棒，其中焙烧温度为2000℃；焙烧时间为12.5min；
制备的合成石墨烯棒的长度为10-20cm，直径为3-5cm，电阻系数为11×10-6Ω·m；
2B、将合成石墨棒置于电解槽的电解液中，进行电解处理，其中电解液中硫酸根离子的浓度为0.4mol/L、氯离子的浓度为0.7mol/L；石墨烯棒为阳极，阴极选用铅棒，电解电压为10V，电解温度为25℃，电解处理4h后，取出，获得氧化石墨烯(0.2kg)。
3、制备石墨烯纤维
3A、将氧化石墨烯(0.2kg)分散到分散剂碳酸二糠酯溶剂(1kg)中，制成纺丝原液，其中氧化石墨烯与溶剂碳酸二糠酯的重量之比为1：5；
分散剂(碳酸二糠酯溶剂)的作用是溶解氧化石墨烯纤维后，兼具粘性和弹性。原液从喷丝孔压出时，有孔口胀大效应(巴勒斯效应)，使挤出细流的直径大于喷丝孔孔径。湿纺过程中，胀大比一般为1～2。本发明中的分散剂除了碳酸二糠酯溶剂之外，其他如碳酸二异辛酯、碳酸二辛酯也适用于本发明。
3B、将纺丝原液置于纺丝机中，在25℃条件下，进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中将纺丝原液以12ml/min的纺丝速度从孔径为20～50μm的喷丝孔挤出并注入水，进行凝固浴处理，纺丝原液在水中停留25min凝固成氧化石墨烯纤维；
从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴水中，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中停留20-30min，析出而形成氧化石墨烯纤维，纤维直径55-75微米，比表面积为2000-2400m2/g。
纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头。在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为20～50μm。
3C、将在凝固浴中析出的氧化石墨烯纤维取出，清洗后于50℃下进行烘干处理5h，得到氧化石墨烯纤维固体(0.208kg)；
3D、将0.208kg氧化石墨烯纤维固体置于高温炭化炉中，加热升温至温度达到并保持为900℃，在温度保持为900℃的条件下进行碳化处理，其中碳化处理的加热升温速率为10℃/min，碳化处理时间为25min；
3E、将碳化处理后的氧化石墨烯纤维固体置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2200℃，在温度保持为2200℃的条件下，通入氮气进行保护，进行石墨化处理，制得石墨烯纤维(0.18kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为10℃/min，石墨化处理时间为10min。
4、制备石墨烯复合材料超高速飞轮
4A、制备支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂
4A-1)将原料二甲基硫醚和一氯甲烷置于反应釜中，加入溶剂甲醇(或乙醇)，搅拌混匀，密闭反应釜，加热至温度为85℃，在保持温度为85℃、反应釜内绝对压力为1.2MPa的条件下反应1.1h后，经室温过滤，制得三甲基氯硫醚，其中二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1.05，溶剂甲醇(或乙醇)的质量与原料二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2.2:1；
4A-2)将三甲基氯硫醚、糠醛和溶剂乙腈加入到玻璃反应瓶中，搅拌均匀后加入催化剂氢氧化钾，然后加热升温并在温度保持为44℃的条件下反应2.5h后，经过室温过滤制得呋喃环氧乙烷；其中，三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.2，溶剂乙腈的质量与原料三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为2.5:1；三甲基氯硫醚与催化剂氢氧化钾的质量比为1:1.05；
4A-3)将制备的呋喃环氧乙烷置于玻璃反应瓶，在加入溶剂甲醇，催化剂三异丁基铝(Al(i-Bu)3)，搅拌均匀，加热升温并在保持温度为45℃的条件下进行聚合反应，反应7h，即制得聚呋喃基环氧乙烷树脂；其中，呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1.3，催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.3:100。
4B、将集束剂磺化蓖麻油加入到石墨烯纤维中，通过立式急速装置集结成石墨烯纤维集束(0.2kg)；接着将石墨烯纤维集束浸入装有胶状支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂(0.24kg)的树脂槽内，其中，石墨烯纤维与聚呋喃基环氧乙烷树脂的重量之比为1：1.2；然后在温度为60-80℃(优选为70℃)的条件下进行缠绕成型处理，其中，缠绕成型处理过程中控制张力10-11MPa，石墨烯纤维缠绕到轮盘厚度0.5m，直径0.8m的芯模上，挤压后经室温固化、脱模后得到石墨烯复合材料超高速飞轮(0.44kg)。
本发明实施例中将石墨烯集结成束的集束剂以磺化蓖麻油为例进行说明，除了磺化蓖麻油，其他集束剂如高级脂肪酸二乙醇胺盐、烷基醇酞胺等也适用于本发明；胶状支撑材料以聚呋喃基环氧乙烷树脂为例进行说明，除了聚呋喃基环氧乙烷树脂之外，其他如E-44双酚A型环氧树脂、二缩水甘油基对氨基苯酚也适用于本发明。
制得的石墨烯复合材料使用HD-501-700抗压测试仪测定石墨烯复合材料的抗拉强度，测定结果如表1所示。
实施例3
1、制备石墨
1A、精确称取半焦木质素(0.5kg)并置于高温碳化炉中，加热升温至温度达到并保持为1000℃，在温度保持为1000℃的条件下进行碳化处理，制得碳粉(0.301kg)，其中碳化处理的加热升温速率为15℃/min，碳化处理时间为35min；
1B、将制得的碳粉置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2400℃，在温度保持为2400℃的条件下，通入氮气进行保护，进行石墨化处理，制得合成石墨(0.252kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为15℃/min，石墨化处理时间为10min。
2、制备氧化石墨烯
2A、将精确称取的步骤1)制备的合成石墨(0.252kg)加入到粘合剂沥青中，并搅拌均匀，制得石墨预混料，其中合成石墨与粘合剂的重量配比为100：3；接着将石墨预混料通过成型设备，进行挤压成型，其中，挤压成型处理过程中控制温度为70℃；挤压压力为1MPa；接着对挤压成型的棒状石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨棒，其中焙烧温度为2100℃；焙烧时间为15min；
制备的合成石墨烯棒的长度为10-20cm，直径为3-5cm，电阻系数为8×10-6Ω·m；
2B、将合成石墨棒置于电解槽的电解液中，进行电解处理，其中电解液中硫酸根离子的浓度为0.6mol/L、氯离子的浓度为0.8mol/L；石墨烯棒为阳极，阴极选用铅棒，电解电压为15V，电解温度为30℃，电解处理3h后，取出，获得氧化石墨烯(0.203kg)。
3、制备石墨烯纤维
3A、将氧化石墨烯(0.203kg)分散到分散剂碳酸二糠酯溶剂(1kg)中，制成纺丝原液，其中氧化石墨烯与溶剂碳酸二糠酯的重量之比为1：4.93；
3B、将纺丝原液置于纺丝机中，在25℃条件下，进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中将纺丝原液以10ml/min的纺丝速度从孔径为20～50μm的喷丝孔挤出并注入水，进行凝固浴处理，纺丝原液在水中停留20min凝固成氧化石墨烯纤维；
从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴水中，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中停留20-30min，析出而形成氧化石墨烯纤维，纤维直径55-75微米，比表面积为2000-2400m2/g。
纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头。在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为20～50μm。
3C、将在凝固浴中析出的氧化石墨烯纤维取出，清洗后于40℃下进行烘干处理6h，得到氧化石墨烯纤维固体(0.21kg)；
3D、将0.21kg氧化石墨烯纤维固体置于高温炭化炉中，加热升温至温度达到并保持为1000℃，在温度保持为1000℃的条件下进行碳化处理，其中碳化处理的加热升温速率为15℃/min，碳化处理时间为20min；
3E、将碳化处理后的氧化石墨烯纤维固体置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2400℃，在温度保持为2400℃的条件下，通入氮气进行保护，进行石墨化处理，制得石墨烯纤维(0.195kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为15℃/min，石墨化处理时间为8min。
4、制备石墨烯复合材料超高速飞轮
4A、制备支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂
4A-1)将原料二甲基硫醚和一氯甲烷置于反应釜中，加入溶剂甲醇(或乙醇)，搅拌混匀，密闭反应釜，加热至温度为90℃，在保持温度为90℃、反应釜内绝对压力为1.3MPa的条件下反应1h后，经室温过滤制得三甲基氯硫醚，其中二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1，溶剂甲醇(或乙醇)的质量与原料二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2.4:1；
4A-2)将三甲基氯硫醚、糠醛和溶剂乙腈加入到玻璃反应瓶中，搅拌均匀后加入催化剂氢氧化钾，然后加热升温并在温度保持为40℃的条件下反应3h后，经室温过滤制得呋喃环氧乙烷；其中，三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.3，溶剂乙腈的质量与原料三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为2:1；三甲基氯硫醚与催化剂氢氧化钾的质量比为1:1.1；
4A-3)将制备的呋喃环氧乙烷置于玻璃反应瓶，在加入溶剂甲醇，催化剂三异丁基铝(Al(i-Bu)3)，搅拌均匀，加热升温并在保持温度为40℃的条件下进行聚合反应，反应8h，即制得聚呋喃基环氧乙烷树脂；其中，呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1.1，催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.5:100。
将集束剂磺化蓖麻油加入到石墨烯纤维中，通过立式急速装置集结成石墨烯纤维集束(0.204kg)；接着将石墨烯纤维集束浸入装有胶状支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂(0.204kg)的树脂槽内，其中，石墨烯纤维与聚呋喃基环氧乙烷树脂的重量之比为1：1；然后在温度为60-80℃(优选为60℃)的条件下进行缠绕成型处理，其中，缠绕成型处理过程中控制张力11MPa，石墨烯纤维缠绕到轮盘厚度0.5m，直径0.8m的芯模上，挤压后经室温固化、脱模后得到石墨烯复合材料超高速飞轮(0.408kg)。
制得的石墨烯复合材料用HD-501-700抗压测试仪测定石墨烯复合材料的抗拉强度，测定结果如表1所示。
实施例4
1、制备石墨
1A、精确称取半焦木质素(0.5kg)并置于高温碳化炉中，加热升温至温度达到并保持为950℃，在温度保持为950℃的条件下进行碳化处理，制得碳粉(0.302kg)，其中碳化处理的加热升温速率为7℃/min，碳化处理时间为55min；
1B、将制得的碳粉置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2200℃，在温度保持为2200℃的条件下，通入氮气进行保护，进行石墨化处理，制得合成石墨(0.251kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为7℃/min，石墨化处理时间为14min。
2、制备氧化石墨烯
2A、将精确称取的步骤1)制备的合成石墨(0.251kg)加入到粘合剂沥青中，并搅拌均匀，制得石墨预混料，其中合成石墨与粘合剂的重量配比为100：5；接着将石墨预混料通过成型设备，进行挤压成型，其中，挤压成型处理过程中控制温度为80℃；挤压压力为0.9MPa；接着对挤压成型的棒状石墨烯进行焙烧处理，制成合成石墨棒，其中焙烧温度为2100℃；焙烧时间为10min；
制成的合成石墨棒的长度为10-20cm，直径为3-5cm，电阻系数为13×10-6Ω·m；
2B、将合成石墨棒置于电解槽的电解液中，进行电解处理，其中电解液中硫酸根离子的浓度为0.4mol/L、氯离子的浓度为0.6mol/L；石墨烯棒为阳极，阴极选用铅棒，电解电压为13V，电解温度为20℃，电解处理5h后，取出，获得氧化石墨烯(0.202kg)。
3、制备石墨烯纤维
3A、将氧化石墨烯(0.202kg)分散到分散剂碳酸二糠酯溶剂(1kg)中，制成纺丝原液，其中氧化石墨烯与溶剂碳酸二糠酯的重量之比为1：4.95；
3B、将纺丝原液置于纺丝机中，在25℃条件下，进行湿法纺丝，湿法纺丝过程中将纺丝原液以12ml/min的纺丝速度从孔径为20～50μm的喷丝孔挤出并注入水，进行凝固浴处理，纺丝原液在水中停留30min凝固成氧化石墨烯纤维；
从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴水中，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中停留20-30min，析出而形成氧化石墨烯纤维，纤维直径55-75微米，比表面积为2000-2400m2/g。
纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵计量，然后经烛形滤器、连接管而进入喷丝头。在喷丝头上有规律地分布若干孔眼，孔径为20～50μm。
3C、将在凝固浴中析出的氧化石墨烯纤维取出，清洗后于60℃下进行烘干处理4h，得到氧化石墨烯纤维固体(0.2kg)；
3D、将0.2kg氧化石墨烯纤维固体置于高温炭化炉中，加热升温至温度达到并保持为950℃，在温度保持为950℃的条件下进行碳化处理，其中碳化处理的加热升温速率为7℃/min，碳化处理时间为30min；
3E、将碳化处理后的氧化石墨烯纤维固体置于石墨化炉中，加热升温至温度达到并保持为2300℃，在温度保持为2300℃的条件下，通入氮气进行保护，进行石墨化处理，制得石墨烯纤维(0.189kg)，其中石墨化处理的加热升温速率为7℃/min，石墨化处理时间为15min。
4、制备石墨烯复合材料超高速飞轮
4A、制备支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂
4A-1)将原料二甲基硫醚和一氯甲烷置于反应釜中，加入溶剂甲醇(或乙醇)，搅拌混匀，密闭反应釜，加热至温度为80℃，在保持温度为80℃、反应釜内绝对压力为1.1MPa的条件下反应1.2h后，经室温过滤制得三甲基氯硫醚，其中二甲基硫醚和一氯甲烷的摩尔比为1:1.1，溶剂甲醇(或乙醇)的质量与原料二甲基硫醚和一氯甲烷的总质量之比为2:1；
4A-2)将三甲基氯硫醚、糠醛和溶剂乙腈加入到玻璃反应瓶中，搅拌均匀后加入催化剂氢氧化钾，然后加热升温并在温度保持为50℃的条件下反应2h，经室温过滤，制得呋喃环氧乙烷；其中，三甲基氯硫醚和糠醛的摩尔比为1:1.1，溶剂乙腈的质量与原料三甲基氯硫醚和糠醛的总质量之比为3:1；三甲基氯硫醚与催化剂氢氧化钾的质量比为1:1；
4A-3)将制备的呋喃环氧乙烷置于玻璃反应瓶，在加入溶剂甲醇，催化剂三异丁基铝(Al(i-Bu)3)，搅拌均匀，加热升温并在保持温度为50℃的条件下进行聚合反应，反应6h，即制得聚呋喃基环氧乙烷树脂；其中，呋喃环氧乙烷与溶剂甲醇的体积之比为1:1.5，催化剂与呋喃环氧乙烷的质量之比为0.1:100。
将集束剂磺化蓖麻油加入到石墨烯纤维中，通过立式急速装置集结成石墨烯纤维集束(0.2kg)；接着将石墨烯纤维集束浸入装有胶状支撑材料聚呋喃基环氧乙烷树脂(0.3kg)的树脂槽内，其中，石墨烯纤维与聚呋喃基环氧乙烷树脂的重量之比为1：1.5；然后在温度为60-80℃(优选为80℃)的条件下进行缠绕成型处理，其中，缠绕成型处理过程中控制张力10MPa，石墨烯纤维缠绕到轮盘厚度0.5m，直径0.8m的芯模上，挤压后经室温固化、脱模后得到石墨烯复合材料超高速飞轮(0.5kg)。
制得的石墨烯复合材料使用HD-501-700抗压测试仪测定石墨烯复合材料的抗拉强度，测定结果如表1所示。
表1 制造超高速飞轮电池的飞轮部件的石墨烯复合材料的测试结果
抗拉强度(MPa) 石墨烯含量(％) 支撑材料含量(％)
实施例2 34000 45 55
实施例3 32500 50 50
实施例4 31200 40 60
试验例
将实施例2制备的石墨烯复合材料超高速飞轮和轴承组成飞轮转子，置于真空容器内，正下方连接发电机-电动机一体机装置，并外接电力电子变换装置，制成电动汽车用超高速飞轮电池。
其中发电机-电动机一体机装置既是发电机也是电动机。在充电时，它作为电动机给飞轮加速，当放电时，它又作为发电机给外设供电，此时飞轮的转速不断下降，而当飞轮空闲运转时，整个装置则以最小损耗运行。
使用PA310H功率表测量超高速飞轮电池的输出功率，比功率＝输出功率/飞轮质量，计算结果为8KW/kg
电池连续循环运行次数为100万次，电池完好。按照每天充放电100次计算，预期寿命27年以上；
外接电源对飞轮电池进行充电，4-5min可使飞轮转速达到50000-60000r/min，按照75％深度放电，将产生大于20Wh/L的比能量。转速测量使用手持FT3405转速测定仪测量，充电速度快。
采用本发明的石墨烯复合材料制成的电动汽车用超高速飞轮电池的比功率为8KW/kg；长循环寿命为27年以上；快速充电时间为4-5min。
制备的电动汽车用超高速飞轮电池的比功率高，飞轮电池的使用寿命长，能快速充电，免维护，既可单独用作电动汽车能量源，也可作辅助能量源，是电动汽车高端能量源。

Claims (10)

1.一种石墨烯纤维复合材料的制备方法，其特征是，包括对原料半焦木质素依次进行碳化处理、石墨化处理、电解氧化处理、湿法纺丝处理、还原处理、湿法缠绕成型处理，制成所述石墨烯纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述碳化处理温度900-1000℃；石墨化处理温度为2200-2400℃。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，所述半焦木质素按照如下方法制备而成：将木质原料依次进行酸水解处理、过滤处理和干燥处理。
4.一种石墨烯纤维复合材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)制备合成石墨
首先对半焦木质素进行碳化处理，制成木质碳粉；接着将木质碳粉在惰性气体保护下进行石墨化处理，制得合成石墨；
2)制备氧化石墨烯
首先将合成石墨烯制成棒状，接着将棒状合成石墨置于电解液中，进行电解氧化处理，制得氧化石墨烯；
3)制备石墨烯纤维
首先将氧化石墨烯与分散剂混合后进行纺丝处理，制得氧化石墨烯纤维；接着对氧化石墨烯纤维进行还原处理，制得石墨烯纤维；
4、制备复合材料
将石墨烯纤维浸入浸渍液中，进行湿法缠绕，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤1)中所述碳化处理温度900-1000℃；石墨化处理温度为2200-2400℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤2)中所述电解液中含有硫酸根离子和氯离子，其中所述硫酸根离子浓度为0.4-0.6mol/L、所述氯离子浓度为0.6-0.8mol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤3)中所述分散液为碳酸二糠酯、碳酸二异辛酯或碳酸二辛酯中的一种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤4)中所述浸渍液选择聚呋喃基环氧乙烷树脂、E-44双酚A型环氧树脂或二缩水甘油基对氨基苯酚中的一种。
9.一种石墨烯纤维复合材料，其特征是按照如权利要求1-8任一所述方法制备而成。
10.如权利要求9所述的石墨烯纤维复合材料在用于制备超高速飞轮电池中的应用。
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