CN104118865A - 基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，该方法是将离子液晶与石墨依次经过研磨、微波、超声和热处理，最后高速离心分离得到石墨烯。本发明能够制备出稳定分散浓度高、微米级、无缺陷、单层或少层的高质量石墨烯，同时制备简单、成本低和工艺环保，能长时间稳定保存石墨烯分散液，且后续加工成膜容易。

Description

基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯制备方法，具体地指一种基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成蜂窝状的自由态二维碳原子晶体，是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管和三维体相石墨sp2杂化碳的基本结构单元(Science2008,321,385)。石墨烯的独特结构赋予其优异的电、光、热和力学等性能(Nature2005,438,168)，在锂离子电池、超级电容器和太阳能电池的电极材料、储氢材料、光电器件、传感器以及导热、导电和机械增强纳米复合材料等领域广受关注，成为当前碳质材料和新材料的研究热点(Nature2012,490,192)。目前制备石墨烯的方法包括机械剥离石墨法、液相剥离石墨法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法、碳纳米管“开链”法和化学氧化-还原法等(Nature Nanotechnology2009,4,217；Advanced Functional Materials2009,19,3680)。

机械剥离石墨法可以得到结构规整、无缺陷的石墨烯，但其产率极低(Science2004,306,666)。外延生长法难以获得大面积、厚度均一的石墨烯(Science2006,312,1191)，有机合成法所得石墨烯的表面电阻仍较高(Nature Nanotechnology2009,4,30)，碳纳米管“开链”法产率也不高(Nature2009,458,872)。化学气相沉积法可以规模化制备大面积、高质量的石墨烯，但成本较高，工艺复杂(Science2009,324,1312)。化学氧化-还原法所得的石墨烯存在大量结构缺陷，其性能被削弱，同时还原后石墨烯片因范德华力作用易聚集，后续难以再分散加工(Carbon2012,50,3210)。液相剥离石墨能够产生高质量的石墨烯，但其片层尺寸较小，产率也较低(Nature Nanotechnology2008,3,563)，其原因在于普通溶剂本身对石墨的剥离能力有限，同时剥离产生的石墨烯片在溶剂中易再聚集，且普通溶剂的热稳定性和沸点较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有石墨烯制备方法存在大量结构缺陷、易于团聚或成本高、产率低、尺寸小等问题，提供一种基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，能够制备出稳定分散浓度高、微米级、无缺陷、单层或少层的高质量石墨烯，同时制备简单、成本低和工艺环保，能长时间稳定保存石墨烯分散液，且后续加工成膜容易。

为实现上述目的，本发明所设计的基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将离子液晶与石墨按质量比10～100:1混合，研磨0.5～5h使两者混合均匀，再微波处理，促使离子液晶插层石墨，得到体积膨胀的石墨-离子液晶混合物；

(2)将石墨-离子液晶混合物加热至90～150℃，再搅拌1～24h，然后利用超声波处理直至石墨均匀分散到离子液晶中，得到黑色的粘稠混合物；

(3)将粘稠混合物置于180～240℃的高温下0.5～4h，得到黑色的混合液；

(4)将混合液用2～5倍体积的与离子液晶相容的有机溶剂稀释，再利用超声波处理使离子液晶从石墨上脱离，静置1～12h，然后离心使脱离的离子液晶沉淀，收集上层黑色的分散液；

(5)将分散液采用微孔滤膜过滤，滤去离子液晶，再用与离子液晶相容的有机溶剂反复洗涤数次，洗去残余的离子液晶，收集的黑色产物即为石墨烯。

优选地，所述离子液晶为烷基咪唑盐离子液晶。

更优选地，所述离子液晶为1-十二烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十四烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十六烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十八烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶、1-十四烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶、1-十八烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶。

优选地，所述石墨为天然石墨或膨胀石墨。

优选地，所述步骤(1)中微波处理的功率为500～1000W，时间为10～60s。

优选地，所述步骤(2)中超声波处理的功率为80～160W，时间为0.5～6h。

优选地，所述步骤(4)中离心的转速为5000～10000rpm，时间为15～45min。

优选地，所述步骤(4)中超声波处理的功率为80～160W，时间为15～60min。

优选地，所述与离子液晶相容的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述步骤(5)中微孔滤膜的孔径大于0.22μm。

本发明提供一种咪唑盐类热致离子液晶辅助液相剥离、微波处理石墨制备石墨烯的方法。咪唑类离子液晶兼具液晶和离子液体的性质(Chemical Reviews2005,105,4148)，结合了晶体的取向有序性和液体的流动性，具有低蒸汽压、低毒性、宽液相温度和高热稳定性，且易回收再利用(Chemical Reviews2008,108,206)，同时咪唑类离子液体极性强，是强微波吸收剂，这些突出特点和优势为液晶剥离石墨制备石墨烯开启新的有效途径。

本发明的有益效果：本发明技术通过热致离子液晶为媒介剥离石墨，利用液晶升温至清亮点以上形成各向同性的低粘度液体，结合微波、超声的“外场”作用和液晶-石墨之间的离子-π、π-π“内场”共轭作用，“内外”合力促进液晶分子嵌入、插层剥离得到微米级的高质量石墨烯，克服了氧化石墨烯还原不完全和有机溶剂剥离产生石墨烯片层偏小的问题。同时，当降温至清亮点以下形成各向异性的粘度增加的液晶时，剥离产生的石墨烯片因受粘滞阻力和分子局部排列的空间限位难以聚集，形成高浓度的石墨烯稳定分散液，加入有机溶剂破坏液晶态后，石墨烯分散液易于通过离心、过滤分离，或直接采用溶液加工法构筑石墨烯薄膜材料。本发明充分利用咪唑盐类离子液晶集成液晶、绿色溶剂和强微波吸收的特点，为高效剥离石墨、高浓度稳定石墨烯以及制备高质量石墨烯提供重要的新方法。

附图说明

图1为本发明实施例1制备过程中石墨烯/离子液晶的黑色分散液的光学照片。

图2为本发明实施例3制备过程中石墨烯/离子液晶的黑色分散液的光学照片。

图3为本发明实施例4制备过程中石墨烯/离子液晶的黑色分散液的光学照片。

图4为本发明实施例1所制备的石墨烯的透射电镜图像。

图5为本发明实施例1所制备的单层石墨烯的选区电子衍射图。

图6为本发明实施例1所制备的单层石墨烯的扫描电镜图像。

图7为本发明实施例1所制备的石墨烯纸截面的扫描电镜图像。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

制备石墨烯产品1，按照如下步骤进行：

①将离子液晶1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(2.5g)与石墨(0.05g)用研钵研磨1h，再利用功率为800W的微波处理45s，得到石墨-离子液晶混合物；

②将石墨-离子液晶混合物加热至90℃，再搅拌2h，然后利用功率为160W的超声波处理处理1h，得到均匀的黑色粘稠混合物；

③将黑色粘稠混合物在180℃处理2h，得到黑色混合液；

④将混合液用2倍体积的丙酮稀释，再利用功率为160W的超声波处理15min，静置1h，然后5000rpm高速离心30min，分离收集上层黑色的分散液；

⑤将分散液采用0.45μm的微孔滤膜过滤，再用丙酮反复洗涤三次，收集的黑色产物即为石墨烯产品1。

实施例2

制备石墨烯产品2，按照如下步骤进行：

①将离子液晶1-十四烷基-3-甲基咪唑硝酸盐(2.5g)与石墨(0.1g)用研钵研磨1h，再利用功率为500W的微波处理45s，得到石墨-离子液晶混合物；

②将石墨-离子液晶混合物加热至100℃，再搅拌2h，然后利用功率为160W的超声波处理0.5h，得到均匀的黑色粘稠混合物；

③将黑色粘稠混合物在200℃处理2h，得到黑色混合液；

④将混合液用2倍体积的乙醇稀释，再利用功率为90W的超声波处理60min，静置1h，然后6000rpm高速离心25min，分离收集上层黑色的分散液；

⑤将分散液采用0.22μm的微孔滤膜过滤，再用乙醇反复洗涤三次，收集的黑色产物即为石墨烯产品2。

实施例3

制备石墨烯产品3，按照如下步骤进行：

①将离子液晶1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐(2.5g)与石墨(0.05g)用研钵研磨0.5h，再利用功率为1000W的微波处理10s，得到石墨-离子液晶混合物；

②将石墨-离子液晶混合物加热至110℃，再搅拌2h，然后利用功率为100W的超声波处理1h，得到均匀的黑色粘稠混合物；

③将黑色粘稠混合物在220℃处理2h，得到黑色混合液；

④将混合液用2倍体积的N-甲基吡咯烷酮稀释，再利用功率为80W的超声波处理45min，静置1h，然后8000rpm高速离心15min，分离收集上层黑色的分散液；

⑤将分散液采用0.45μm的微孔滤膜过滤，再用N-甲基吡咯烷酮反复洗涤三次，收集的黑色产物即为石墨烯产品3。

实施例4

制备石墨烯产品4，按照如下步骤进行：

①将离子液晶1-十八烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(2.5g)与石墨(0.05g)用研钵研磨1h，再利用功率为800W的微波处理30s，得到石墨-离子液晶混合物；

②将石墨-离子液晶混合物加热至120℃，再搅拌2h，然后利用功率为120W的超声波处理处理1h，得到均匀的黑色粘稠混合物；

③将黑色粘稠混合物在240℃处理2h，得到黑色混合液；

④将混合液用2倍体积的N,N-二甲基甲酰胺稀释，再利用功率为100W的超声波处理30min，静置1h，然后10000rpm高速离心15min，分离收集上层黑色的分散液；

⑤将分散液采用0.22μm的微孔滤膜过滤，再用乙醇反复洗涤三次，收集的黑色产物即为石墨烯产品4。

实施例5

制备石墨烯产品5，按照如下步骤进行：

①将离子液晶1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐(2.5g)与石墨(0.1g)用研钵研磨0.5h，再利用功率为800W的微波处理30s，得到石墨-离子液晶混合物；

②将石墨-离子液晶混合物加热至100℃，再搅拌2h，然后利用频率为200kHz，功率为140W的超声波处理处理1h，得到均匀的黑色粘稠混合物；

③将黑色粘稠混合物在240℃处理2h，得到黑色混合液；

④将混合液用2倍体积的丙酮稀释，再利用频率为100kHz，功率为160W的超声波处理25min，静置1h，然后7000rpm高速离心15min，分离收集上层黑色的分散液；

⑤将分散液采用0.45μm的微孔滤膜过滤，再用丙酮反复洗涤三次，收集的黑色产物即为石墨烯产品5。

实施例6

制备石墨烯产品6，按照如下步骤进行：

①将离子液晶1-十四烷基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(2.5g)与石墨(0.05g)用研钵研磨1h，再利用功率为800W的微波处理30s，得到石墨-离子液晶混合物；

②将石墨-离子液晶混合物加热至100℃，再搅拌2h，然后利用功率为160W的超声波处理处理1h，得到均匀的黑色粘稠混合物；

③将黑色粘稠混合物在240℃处理2h，得到黑色的混合液；

④将混合液用2倍体积的丙酮稀释，再利用功率为140W的超声波处理15min，静置1h，然后5000rpm高速离心20min，分离收集上层黑色的分散液；

⑤将分散液采用0.45μm的微孔滤膜过滤，再用丙酮反复洗涤三次，收集的黑色产物即为石墨烯产品6。

实施例7

制备石墨烯产品7，按照如下步骤进行：

①将离子液晶1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(2.5g)与石墨(0.25g)用研钵研磨5h，再利用功率为800W的微波处理60s，得到石墨-离子液晶混合物；

②将石墨-离子液晶混合物加热至90℃，再搅拌24h，然后利用功率为80W的超声波处理处理6h，得到均匀的黑色粘稠混合物；

③将黑色粘稠混合物在180℃处理4h，得到黑色混合液；

④将混合液用5倍体积的丙酮稀释，再利用功率为120W的超声波处理45min，静置12h，然后10000rpm高速离心45min，分离收集上层黑色的分散液；

⑤将分散液采用0.45μm的微孔滤膜过滤，再用丙酮反复洗涤三次，收集的黑色产物即为石墨烯产品7。

试验例1

将实施例1、3、4在制备过程中获得的黑色的分散液进行比较，如图1～3所示，可以看到三者均为稳定的黑色分散液。

试验例2

将实施例1制备的石墨烯进行电镜透射，结果如图4所示。

将实施例1制备的石墨烯进行电子衍射和电镜扫描，可以看到单层石墨烯的选区电子衍射图(见图5)、扫描电镜图像(见图6)、和石墨烯纸截面的扫描电镜图像(见图7)。

试验例3

取实施例1～7与文献报道结果进行对比，如下表所示：

由表格可知，本发明中使用咪唑盐离子液晶剥离石墨，能够获得高稳定分散浓度和高产率的单/寡层(<10)石墨烯。

Claims (10)

1.一种基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将离子液晶与石墨按质量比10～100:1混合，研磨0.5～5h使两者混合均匀，再微波处理，促使离子液晶插层石墨，得到体积膨胀的石墨-离子液晶混合物；

(2)将石墨-离子液晶混合物加热至90～150℃，再搅拌1～24h，然后利用超声波处理直至石墨均匀分散到离子液晶中，得到黑色的粘稠混合物；

(3)将粘稠混合物置于180～240℃的高温下0.5～4h，得到黑色的混合液；

(4)将混合液用2～5倍体积的与离子液晶相容的有机溶剂稀释，再利用超声波处理使离子液晶从石墨上脱离，静置1～12h，然后离心使脱离的离子液晶沉淀，收集上层黑色的分散液；

(5)将分散液采用微孔滤膜过滤，滤去离子液晶，再用与离子液晶相容的有机溶剂反复洗涤数次，洗去残余的离子液晶，收集的黑色产物即为石墨烯。

2.根据权利要求1所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述离子液晶为烷基咪唑盐离子液晶。

3.根据权利要求1所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述离子液晶为1-十二烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十四烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十六烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十八烷基-3-甲基咪唑盐离子液晶、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶、1-十四烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶、1-十八烷基-2,3-二甲基咪唑盐离子液晶。

4.根据权利要求1所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨为天然石墨或膨胀石墨。

5.根据权利要求1所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(1)中微波处理的功率为500～1000W，时间为10～60s。

6.根据权利要求1所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声波处理功率为80～160W，时间为0.5～6h。

7.根据权利要求1所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(4)中离心的转速为5000～10000rpm，时间为15～45min。

8.根据权利要求1所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(4)中超声波处理功率为80～160W，时间为15～60min。

9.根据权利要求1～8中任一项所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述与离子液晶相容的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。

10.根据权利要求1～8中任一项所述基于离子液晶剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤(5)中微孔滤膜的孔径大于0.22μm。