KR20190038853A - 전극 물질로부터 그래핀을 재활용하기 위한 방법 - Google Patents

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트랑스페르 플러스, 에스.으.쎄.
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Abstract

그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질을 재활용하기 위한 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법은 물 및 비-혼화성 용매를 임의의 순서로 전극 물질에 가함으로써, 유기 상 및 수성 상을 포함하는 이상 시스템을 형성시키는 단계; 및 유기 상을 분리하고 여과하여 그래핀을 회수하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 세척, 건조, 및/또는 열처리의 추가의 단계를 임의로 포함한다. 또한, 재활용된 그래핀, 및 전기화학적 전지를 포함하는 전극 및 이의 용도가 기술되어 있다.

Description

전극 물질로부터 그래핀을 재활용하기 위한 방법
관련 출원
본 출원은 2016년 7월 22일자로 출원된 미국 가출원 제62/365,441호에 대한 적용가능한 법률 하에서의 우선권을 청구하며, 이의 내용은 이의 전문이 모든 목적을 위해 참고로 본원에 포함된다.
기술 분야
기술 분야는 일반적으로 전극 물질로부터 그래핀을 재활용하기 위한 방법, 예를 들면, Li-이온 배터리(Li-ion battery)에서 사용된 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극으로부터의 그래핀을 재활용하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 기술은 또한 전기화학 전지(electrochemical cell)에 사용된 전극의 제조시 재활용된 그래핀의 용도에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 고가의 물질로 알려져 있으며, Li-이온 배터리로부터 그래핀을 재활용하는 통상의 방법은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 용매를 사용하여 결합제(binder)(예를 들면, PVDF)를 용해하고 집전장치(current collector)로부터 그래핀 필름을 분리한다. 이러한 용해 단계는 일반적으로 열처리를 수반한다(참고: Contestabile et al., J. Power Sources, 2001, 92, pages 65-69). 유해한 용매 또는 강산 또는 강염기가 또한 이러한 통상의 방법에서 사용될 수 있다. 또한, 알루미늄과 같은 집전장치 물질을 재활용하기 위한 산업적 방법은 경제적이지 않거나 에너지 효율적이지 않다(Gaines L., Sustainable Material and Technologies, 2001, 1-2, pages 2-7).
따라서, 현재 사용된 방법의 단점중 적어도 하나를 피하면서, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질로부터 그래핀을 재활용하는 새로운 방법이 요구되고 있다. 예를 들면, 이러한 신규 방법은 단순화된 단계 포함할 수 있고/있거나, 친환경 용매를 사용할 수 있고/있거나 보다 낮은 에너지 소비를 포함할 수 있다.
요약
본 기술은 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질을 재활용하기 위한 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 물 및 비-혼화성 용매(non-miscible solvent)를 임의의 순서로 전극 물질에 가함으로써, 유기 상 및 수성 상을 포함하는 이상 시스템(biphasic system)을 형성시키는 단계;
(ii) 유기 상과 수성 상을 분리하는 단계; 및
(iii) 유기 상을 여과하여 그래핀을 회수하는 단계.
일 구현예에서, 상기 방법은 단계 (i) 전에, 용매를 사용하여 전극 물질을 세척함으로써 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질의 현탁액을 수득하는 단계, 및 상기 현탁액을 여과하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들면, 세척 단계는 초음파 욕 속에서 현탁액을 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 현탁액의 여과로부터 수득된 여액은 또한 용매, 예를 들면, 세척 단계에 사용된 것과 동일한 용매를 사용하는 추가의 세척 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 단계 (i) 전에, 약 400℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 20분, 예를 들면, 약 500℃ 및 20분 내지 60분 사이의 기간 동안 수행된 열처리 단계를 추가로 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 열처리 단계 전에 예비-건조 단계를 추가로 포함한다.
다른 구현예에서, 본원에 정의된 방법의 이상 시스템에 사용된 비-혼화성 용매는 카보네이트 에스테르, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트이다. 이상 시스템에서, 물/비-혼화성 용매 비는 약 3:1 내지 약 1:2, 또는 약 2:1 내지 약 1:1의 범위일 수 있다. 이상 시스템으로부터 2개의 상의 분리 후, 유기 상을 임의로 탈이온수로 세척하여 남아있는 미량의 전기화학적으로 활성인 물질을 제거한다. 이러한 방법은 또한 수성 상을 회수하고 전기화학적으로 활성인 물질을 재생시키는 임의의 단계를 포함한다.
추가의 구현예에서, 전극 물질 속에 존재하는 전기화학적으로 활성인 물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9, 또는 이의 조합, LiM'PO4(여기서 M'은 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM"O2(여기서 M"는 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합임), Li(NiM''')O2 (여기서 M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, 또는 Zr, 및 이의 조합임)로부터 선택된다. 하나의 예에 따라서, 전극 물질 속에 존재하는 전기화학적으로 활성인 물질은 리튬 티타네이트 또는 리튬 금속 포스페이트, 예를 들면, Li4Ti5O12, LiFePO4, 또는 탄소-코팅된 LiFePO4이다.
도 1은 본 기술의 하나의 구현예에 따른 그래핀-계 전극을 재활용하기 위한 방법의 개략도이다.
도 2는 하나의 구현예에 따라 LTO 분말로부터의 그래핀의 분리를 나타내는 사진이다.
도 3은 LiFePO4/C(LFP) 분말 및 그래핀(EG) 분말의 열 중량 곡선이다.
도 4는 하나의 구현예에 따른 재활용 방법을 적용하기 전(EG) 및 후(재활용된 EG)의 열 중량 곡선을 나타낸다.
도 5는 a) 자립형(self-standing) 그래핀 층, b) Celgard® 분리기에 있어서 일 구현예에 따른 재활용된 그래핀의 층, c) Celgard® 분리기의 옥사이드 층, 및 d) Celgard® 분리기 단독의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 옥사이드 입자로 지정된 피크는 원(●)으로 확인된다.
도 6은 일 구현예에 따라서 및 다음에서 수득된 재활용된 그래핀 층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM) 영상을 나타낸다: a) 250X, b) 1000X, c) 5000X 및 d) 10000X. 원은 가능한 잔류 옥사이드 입자를 나타낸다.
도 7은 a) 250X, b) 1000X, c) 5000X 및 d) 10000X에서 수득된, Celgard® 분리기에 침착된 옥사이드 필름의 SEM 영상을 나타낸다. 옥사이드 필름의 광학 사진이 또한 제공된다.
도 8은 50 내지 1000 mA/g의 범위의 비율에서 재활용된 자립형 그래핀 전극의 비충전(specific charge)(사각형) 및 방전(원) 용량을 나타낸다.
도 9는 50 내지 1000 mA/g의 범위에서의 비율로 재활용된 그래핀 애노드의 비충전(사각형) 및 방전(원) 용량을 나타낸다.
도 10은 a) 250X, b) 1000X 및 c) 5000X에서 수득된 자립형 그래핀 층의 SEM 영상을 나타낸다.
도 11은 자립형 그래핀 전극에 대해 50 내지 1000 mA/g의 비율에서의 충전/방전 프로파일을 나타내며, 여기서 각각의 전류 밀도에 대한 제2의 주기가 나타나 있다.
상세한 설명
본 문서에서, 용어 "약"은, 측정 또는 수치가 이어지는 경우, 당해 분야의 기술자에 의해 측정된 바와 같은 실험 오차의 허용가능한 한계 내에 있음을 의미하며, 이는 부분적으로 즉, 측정 장치의 한계에 따라서, 수치가 측정되거나 계산되는 방법에 의존할 것이다. 이러한 값은 또한 나타낸 유의적인 숫자의 번호 및 수치의 반올림(rounding)을 고려할 것이다. 대안으로, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "약"이 본 명세서 또는 청구범위에 사용된 경우, 이는 오차 한계, 예를 들면, 기술된 값의 대략 10% , 또는 대략 5%, 대략 1%로 추정되어야만 한다.
그래핀의 보다 광범위한 사용은 여전히 이의 높은 가격에 의해 제한된다. 따라서, 사용된 배터리에 함유된 그래핀을 회수하는 재활용 방법이 개발되어 왔다. 이러한 방법은, 이의 구현예가 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 단순하며, 그린 용매(green solvent)를 사용하고, 다량의 NMP를 사용하여 결합제를 용해시키고 배터리의 다양한 성분 및 물질을 분리하기 위하여 다량의 NMP를 사용하는 것을 피한다. 또한, 주위 공기 하에서의 짧은 열처리 만이 탄소-코팅된 전기화학적으로 활성인 물질 입자에 요구될 수 있다.
제1 국면에 따라서, 이러한 기술은 그래핀 및, 임의로 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질을 재활용하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 예를 들면, 전극 물질이 PVDF와 같은 중합체성 결합제를 포함하지 않는 경우에 적용될 수 있다.
일 구현예에서, 이러한 방법은 물 및 비-혼화성 용매를 임의의 순서로 전극 물질에 가하는 것으로 이루어진 단계를 포함한다. 여기서 "비-혼화성 용매"는 사용 비율 및 조건에서(예를 들면, 실온에서) 물 속에서 비-혼화성인 유기 용매를 의미한다. 물 및 비-혼화성 용매의 첨가는 유기 상 및 수성 상을 포함하는 2상 시스템의 형성을 가져온다. 이후에, 그래핀은 유기 상 속에 존재하는 반면, 전기화학적으로 활성인 물질은 수성 상에서 발견된다.
비-혼화성 용매는 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트와 같은 카보네이트 에스테르일 수 있다. 용매는 이상 시스템의 생산을 허용하는 비율로 사용된다. 예를 들면, 이상 시스템은 약 3:1 내지 약 1:2의 범위의 포함된 한계 비로 물 및 비-혼화성 용매를 함유할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 용매는 디메틸 카보네이트이고 물/용매의 비는 약 2:1 내지 약 1:1, 또는 약 2:1이다.
일 구현예에서, 전기화학적으로 활성인 물질은 티타네이트, 리튬 티타네이트, 리튬 금속 포스페이트, 바나듐 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 및 관련된 경우 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다.
예를 들면, 전기화학적으로 활성인 물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9, 또는 이의 조합, LiM'PO4(여기서 M'는 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합이다), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM"O2(여기서 M"는 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합이다), Li(NiM''')O2(여기서 M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, 또는 Zr이다), 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 예에 따라서, 전기화학적으로 활성인 물질은 리튬 티타네이트 및 리튬 금속 포스페이트, 예를 들면, Li4Ti5O12 또는 LiFePO4로부터 선택된다.
재활용 방법은 수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 그래핀은 액체-액체 추출을 사용하여 전극 물질로부터 회수된다. 그래핀을 포함하는 유기 상은 또한 탈이온수로 세척하여 남아있는 미량의 전기화학적으로 활성인 물질을 제거할 수 있다. 다음에, 수득된 유기 상을 여과하여 그래핀을 회수한다. 본 재활용 방법을 사용하여 회수된 그래핀은 이후 전극 물질의 제조에 사용될 수 있다. 수성 상을 또한 회수할 수 있으며, 전기화학적으로 활성인 물질은 전극 물질의 제조시 가능한 용도를 위해 재생될 수 있다.
재활용될 전극 물질 속에 존재하는 전기화학적으로 활성인 물질 입자는 또한 탄소-코팅될 수 있다. 예를 들면, 전기화학적으로 활성인 물질은 탄소-코팅된 LiFePO4(이후 LiFePO4/C로 지칭됨)와 같은 탄소-코팅된 리튬 금속 포스페이트(본원에서 정의한 바와 같은 LiM'PO4)일 수 있다. 전기화학적으로 활성인 물질이 탄소-코팅된 경우, 전극 물질로부터 그래핀을 재활용하는 방법은 물 및 비-혼화성 용매의 첨가(이상 처리) 전에 추가의 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 용매를 사용하여 전극 물질을 세척함으로써, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질의 혼합물을 회수하는 단계를 포함한다. 용매는 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트와 같은 카보네이트 에스테르일 수 있다. 예를 들면, 전극 물질은 용매와 혼합되어 초음파 욕 속에서 처리될 수 있다.
일 구현예에서, 앞서의 세척 단계로부터 생성된 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 분말을 회수한다. 여과된 분말은 용매로 추가로 세척하여 과도한 염 또는 임의의 다른 적합한 가용성 분순물을 제거할 수 있다. 용매는 앞서의 세척 단계에서 사용된 것과 동일할 수 있거나, 당해 분야의 기술자에게 공지된 임의의 다른 적합한 용매일 수 있다.
일 구현예에서, 분말은 추가로 열적으로 처리된다. 열처리는 한계를 포함하는 약 400℃ 내지 약 550℃의 온도에서 달성될 수 있으며 적어도 20분 동안 지속될 수 있다. 예를 들면, 열처리의 온도는 약 500℃이다. 열처리는 20 내지 60분의 기간 동안 지속될 수 있다. 이러한 열처리는 탄소-코팅된 전기화학적으로 활성인 물질 입자로부터의 코팅의 제거를 허용하고/하거나 전기화학적으로 활성인 물질의 산화를 가능하도록 한다.
일 구현예에서, 예비-건조 단계는 분말을 열적으로 처리하기 전에 수행될 수 있다. 예를 들면, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질 분말을 공기 유동 또는 다른 임의의 공지된 기술에 의해 예비-건조시킬 수 있다.
일 구현예에서, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질 분말에 물 및 비-혼화성 용매를 가하는 단계, 및 상술한 바와 같이, 유기 상을 분리 및 여과하는 단계는 열처리 단계 후에 수행된다.
실시예
다음의 비-제한적인 실시예는 설명적 구현예이며 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예는 첨부된 도면을 참고로 더욱 잘 이해될 것이다.
실시예 1 - 그래핀-계 전극 및 전기화학적 전지의 제조
a) 흑연 호일의 전기화학적 박리
그래핀 분말은 흑연 호일(Alfa Aesar, 7.5 cm x 2 cm x 0.05 cm)의 전기화학적 박리에 의해 수득하였다(참고: 캐나다 특허원 제2,803,772호). 예를 들면, 흑연 호일은 애노드(직류 전력 공급의 양성 말단에 연결됨)으로서 사용된다. 이후에 대향-전극(counter-electrode)은 백금 메쉬(platinum mesh)(4 cm2)로 이루어진다. 흑연 호일 및 역-전극 둘 다를 0.1 M H2SO4 전해질 용액에 침지시키고 4 cm의 일정한 거리로 분리한다. 전기화학적 박리는 6, 8 또는 10 V의 DC 전압을 2개의 전극 사이에 인가함으로써 수행하였다. 약 1시간의 전기분해 후, 박리된 흑연을 함유하는 용액을 부흐너-형 어셈블리(B
Figure pct00001
chner-type assembly) 및 공극 크기가 0.47 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 막 필터를 사용하여 진공 여과하였다. 본 상세한 설명의 도면에서 EG로 명명된, 수득되는 박리된 그래핀 분말을 이후에 Nanopure® 물로 수회 세척하여 10분 동안 초음파처리에 의해 디메틸포름아미드(DMF) 속에 분산시키기 전에 잔류 산을 제거하였다. 분산액을 수집하고, 수득되는 물질을 1시간 동안 1000℃에서 5% 수소화된 아르곤 하에 처리한 다음, 후술된 바와 같이 애노드 및 캐소드 둘 다를 제조하는데 사용하였다.
b) 자립형 그래핀 전극의 제조
자립형 그래핀 전극의 제조를 위해, 100 내지 400 mg/L 사이에 포함된 농도를 수득하기 위해 선택된, 단계 a)로부터의 박리된 그래핀 분말의 측정된 양을 50 mL의 DMF 속에 분산시키고 초음파 욕 속에 30분 동안 두었다. 정규의(또는 "새로운") 및 재활용된 그래핀 둘 다를 사용하였다. 이후에, 수득되는 혼합물을 Nylon® 여과기에서 수시간 동안 여과하였다. 충분히 건조되면, 그래핀 층을 여과기로부터 제거하고 80℃에서 진공 하에 24시간 동안 추가로 건조시켰다. 이후에 그래핀의 층을 관형 노(tubular furnace) 속에서 1000℃에서 2시간 동안 5% 수소화된 아르곤 하에 열처리하고, 첨가제, 결합제 또는 집전장치 없이, 전극으로서 사용하였다.
c) 전기화학 전지의 제조
다양한 그래핀 전극은 음성 전극으로서 금속성 리튬, 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)/디메틸 카보네이트(DMC)(용적당 1:1:1)의 혼합물 속에서 1 M LiPF6 전해질과 함께 함침시킨 Celgard®-2320 분리기, 및 양성 전극으로서 박리된 그래핀 또는 100% 재활용되고 박리된 그래핀을 지닌 2개-전극 코인 전(coin cell)를 특징으로 하였다. 전지를 무수 아르곤-충전된 글로브-박스(dry argon-filled glove box) 속에서 어셈블리하였다. 전지를 VMP3™ 포텐시오스타트(potentiostat)로 조절하고 충전/방출 주기 과정을 개방 회로 전압(OCV)에 1시간 둔 후에, 상이한 전류 밀도에서 0.01 내지 1.5 V 대 Li/Li+ 사이의 정전류식 모드(galvanostatic mode)로 수행하였다. 50 mA/g 내지 1 A/g의 범위의 각각의 전류 밀도에 대해, 10회 주기를 기록하였다.
실시예 2 - Li-이온 배터리의 재활용 및 그래핀의 회수
a) 그래핀/LFP 전극의 재활용
도 1에 나타낸 바와 같이, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질 ( LFPcelgard )을 포함하는 LFP 전극을 실시예 1의 방법에 따라 제조하였으며 여기서 결합제 또는 집전장치는 사용되지 않았고, 여기서 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질은 중합체 분리기에서 여과하여 전극으로서 작용하는 전극 물질의 층을 형성하였다. 20:80의 그래핀/LiFePO4 비로 사용된, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질(LiFePO4/C)은 초음파 욕 속에서 디메틸 카보네이트(DMC)로 다양한 성분을 세척함으로써 회수하였다. 혼합물을 여과하고 다시 DMC로 세척하여 과량의 염을 제거하였다. 짧은 예비-건조 후, LiFePO4/C 및 그래핀으로 구성된 수득되는 분말을 500℃에서 30분 동안 열처리하여 카본 코팅(carbon coating)을 제거하고 LiFePO4 입자를 산화시켰다. 이러한 단계 후, 그래핀을 물/DMC(2:1 용적 비) 혼합물 속에서의 분산에 의해 LiFePO4/C 산화 및 분해 생성물로부터 분리하였다. 유기 상은 대부분의 그래핀을 함유하였다. 수성 상(상단)은 오렌지색이었고, 이는 Li3Fe2(PO4)3 및 Fe2O3와 같은 산화된 종(oxidized species)의 존재를 입증하였다. 이후에, 유기 상을 분리하고 탈이온수로 2회 세척하여 남아있는 미량의 산화된 생성물을 제거하였다. 최종적으로, DMC 상을 여과하고, 재활용된 그래핀 분말을 약 80%의 수율로 수득하였다.
b) 그래핀/LTO 전극의 재활용
전극 물질 속에 존재하는 LTO 활성 물질 입자는 탄소 층으로 먼저 코팅되지 않았다. 따라서, 도 2의 영상에 나타난 바와 같이, 열처리는 필요하지 않았다. 따라서, 전기화학적으로 활성인 물질(Li4Ti5O12 및 그래핀)을 DMC 속에 분산시키고, 여과하며 DMC로 세척하여 남아있는 리튬 염을 제거하였다. 이후에, 수득된 분말을 탈이온수 및 DMC에 현탁시켰다. 보다 구체적으로, LTO(수성 상 속에 존재)를 그래핀(유기 상 속에 존재)으로부터 분리하였다. 유기 상을 탈이온수로 2회 세척하여 그래핀이 풍부한 유기 상 및 LTO를 함유하는 수성 상을 수득하였다. 상들을 분리하고, 그래핀 분말을 여과로 분리하였다.
실시예 3 - 전극 및 그래핀 물질의 특성화
a) 열 중량측정 분석
정규 그래핀 및 재활용된 그래핀 분말의 열 안정성을 30 내지 1000℃의 온도에서 10 ℃/분의 가열 속도로 TGA(Q500™)/Discovery MS™ 장치를 사용하여 90 mL/ 분의 고정 기류 속도(constant airflow rate) 하에 수행한 열 중량측정 분석(TGA)에 의해 평가하였다.
LiFePO4/C 및 그래핀 분말의 열 중량측정 곡선을 도 3에 나타낸다. 일부 주목할만한 차이가 300℃ 초과의 2개의 물질 사이에서 관찰된다. 우선, 그래핀은 약 550℃ 까지 안정하게 남았으며, 이러한 온도에서 연소의 개시가 관찰되었다. 한편, 대략 2.3%의 중량 획득(weight gain)이 LiFePO4/C 분말에 대해 300와 400℃ 사이에서 관찰되었다. 이러한 중량 획득은 LiFePO4/C 산화로 Li3Fe2(PO4)3 및 Fe2O3가 형성된 결과이며, 이러한 산화는 또한 탄소 코팅 분해에 의해 달성된다(Belharouak et al., Electrochem. Commun., 2005, 7, 983-988; Hamelet et al., J. Mater. Chem., 2009, 19, 3979-3991). 따라서 500℃의 온도를 제1의 세척 단계 후에 회수된 그래핀 및 LiFePO4/C 혼합물의 실시예 2에서의 열처리를 위해 선택하였다. 이후에, LiFePO4/C 산화 생성물을 후속적인 단계에서 그래핀 시이트(sheet)로부터 분리하였다. 약 80%의 수율이 다양한 배터리에서 사용된 그래핀의 중량 및 공정의 말기에 회수된 그래핀의 중량을 기준으로 하여 수득되었다.
재활용 공정 효율을 입증하기 위해, 재활용된 그래핀 분말을 또한 열 중량측정 분석으로 특성화하였다. 도 4는 재활용 전(도 4에서 "EG"로 명명된 곡선) 및 재활용 후(도 4에서 "재활용된"으로 명명된 곡선) 그래핀 분말에 대한 열 중량측정 곡선을 나타낸다. 곡선 둘 다는 유사하며 관찰된 유일한 차이는 재활용된 그래핀 분말의 연소가 새로운 그래핀보다 약간 더 낮은 온도(약 25℃ 이하)에서 발생한다는 것이다. 이러한 거동은 그래핀 시이트 크기에 있어서의 차이로 설명될 수 있다. 실제로, 추가의 열 및 초음파 처리가 보다 작은 입자로 구성된 재활용된 그래핀 분말로 이끌 수 있다.
b) X-선 회절 분석
LFP 전극으로부터 그래핀을 본 재활용 공정으로 회수하고, 얇은 옥사이드 필름을 또한 수득하였다. 옥사이드, 정규 그래핀 및 재활용된 그래핀 필름을 Cu Kα1,α2 방사선(λ1 = 1.5405Å, λ2 = 1.5443Å)를 지닌 Philips X'Pert™ 회절계 θ-2θ 및 Kβ 방사선의 존재를 피하기 위한 단색광기(monochromator)를 사용한 X-선 회절(XRD)로 특성화하였다. 필름 둘 다를 단결정성 Si(400) 플레이트(2θ= 69에서 단일 피크) 위에 놓았다. 데이타를 5°내지 60°사이에서 0.02°증분과 증분당 1.3초의 적분 시간 사이에서 X'Celerator™ 검출기를 사용하여 수집하였다.
100% 재활용된 그래핀 층을 Celgard® 분리기 위헤 형성시켰다. 옥사이드 층을 또한 다른 Celgard® 분리기 위에 산화된 종을 함유하는 수용액의 여과로 제조하였다. 이러한 그래핀 및 옥사이드 층을 도 5에 나타낸 바와 같이, X-선 회절(XRD)로 특성화하였다.
자립형 그래핀 층과 Celgard® 분리기 단독의 XRD 패턴을 또한 도 5에 나타낸다. 도 5a는 자립형 그래핀 층에 대해 2θ= 27°의 비대칭적인 날카로운 피크를 나타내며, 이는 흑연 물질의 (002) 평면으로 지정되었다. 더욱이, 그래핀 분말에 대해 일반적으로 관찰된 2θ= 55˚ 부근에서 저 밀도 피크가 또한 존재한다(Yuqin et al., J. Power Sources, 1997, 68, 187-190). 최종적으로, 약 2θ= 10-15˚에서 광범위한 피크는 흑연 호일의 전기화학적 박리 동안 생성된 흑연 옥사이드 물질로 지정된다(Vargas et al., Electrochim. Acta, 2015, 165, 365-371; Wang et al., J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 8192-8195; Guo et al., ACS nano, 2009, 3, 2653-2659).
도 5d에서, Celgard® 분리기 만의 XRD 패턴은 12°와 27°사이에 5개의 피크를 나타낸다. 옥사이드 필름의 경우, Celgard® 지지체의 5개의 피크 외에도, 몇가지 작은 피크가 20°와 27°사이에서 관찰되었으며 도 5c에서 원으로 확인되었다. 재활용된 그래핀 층의 경우(도 5b), XRD 패턴은 Celgard® 및 그래핀의 존재 및 옥사이드의 부재와 일치한다. 이러한 결과는 본원에 기술된 바와 같은 재활용 과정의 효능을 입증한다.
c) 주사 전자 현미경
상이한 전극 필름의 형태학적 연구를 Oxford Instruments X-Max 80TM EDS 검출기가 장착된 주사 전자 현미경 JEOL JSM-7600F™을 사용하여 수행하였다.
재활용된 그래핀 층은 또한 주사 전자 현미경(SEM)으로 특성화하였다. SEM 영상은 배율을 달리하여 도 6에 나타낸다. 비교 목적을 위해, 새로운 그래핀을 사용한 자립형 층의 SEM 영상을 또한 도 10에 나타내고 수 마이크로미터의 그래핀 시이트의 어셈블리를 나타낸다. 재활용된 그래핀 시이트의 텍스쳐(texture) 및 크기는 도 10에 나타낸 자립형 그래핀 필름에 대해 관찰된 것과는 상이하다. 이러한 결과는 또한 재활용된 그래핀 분말에 대해 약간 더 낮은 연소 온도를 나타낸 열중량측정 분석과 일치한다. 이러한 결과는 이러한 효과가 추가의 열 및 초음파 처리로부터 생성되는 그래핀 시이트의 크기에 있어서의 차이에 기인할 수 있다는 가설을 확증한다. 또한, 필름내 남아있는 옥사이드 입자의 존재의 명확한 증거는 존재하지 않는다. 도 6에서 원으로 확인된 작고 불규칙적인 입자가 관찰되었지만 옥사이드의 존재에 기여할 수는 없었다.
옥사이드 층은 주사 전자 현미경으로 특성화하였다. 도 7은 배율을 달리한 SEM 영상을 나타낸다. 본원에서 흑색 및 백색 버젼으로 나타내지 않았지만, 도 7a에서 분리기의 삽도 영상(inset image)은 여과된 분말에 대해 오렌지 색을 나타내며, 이는 LiFePO4/C 물질이 500℃에서의 열처리 동안 완전히 산화됨을 시사한다. 이러한 관찰은 도 1에 도시된, 탈이온수를 사용한 분리 및 세척 단계가 옥사이드 분말로부터 그래핀의 효율적인 분리를 허용함을 나타낸다.
실시예 4 - 박리된 그래핀 및 재활용되어 박리된 그래핀을 포함하는 전극의 전기화학적 성능
자립형 그래핀 전극의 전기화학적 성능을 대향-전극으로서 리튬 금속을 사용하여 코인-전지(coin-cell) 내에서 평가하였다. 정규의(새로운) 그래핀 분말을 또한 사용하여 자립형 그래핀 필름을 제조하였으며, 이는 집전장치, 결합제 또는 탄소 첨가제의 첨가없이 Li-이온 배터리에서 전극으로 사용되었다. 자립형 그래핀 전극의 충전 및 방전 특이적인 용량은 도 8에 나타낸다. 대략 250 내지 275 mAh/g의 방전 용량이 50 내지 200 mA/g의 인가된 전류에 대해 수득되었다. 주기 속도(cycling rate)가 증가하는 동안 이러한 용량은 지속적으로 감소하였다. 높은 비율에서, 방전 용량은 안정화하는 것으로 여겨졌으며, 85 mAh/g의 평균 용량이 1A/g에서 수득되었다.
도 11은 50 내지 1000 mA/g의 범위에서 상이한 전류 밀도에서 순환된 자립형 그래핀 전극에 대한 충전 및 방전 프로파일을 나타낸다. 이러한 곡선은 흑연 전극에 대해 전형적으로 관찰된 전압 프로파일을 나타낸다(Endo et al., Carbon, 2000, 38, 183-197). 낮은 전류 밀도(50 내지 200 mA/g)에서, 이러한 곡선은 편광에 있어서의 유의적인 증가없이 매우 유사하였다. 충전 전압은 보다 높은 저항 및 편광으로 인하여 주기 속도에 있어서의 증가와 함께 현저히 증가하였다. 그 결과, 비 용량(specific capacity)이 높은 충전에서 회수되었으며 방전 전류는 더 작았다.
본원에 정의된 바와 같은 재활용 공정에 의해 수득된 재활용된 그래핀을 사용하여 제조한 전극을 또한 코인-전지에서 시험하였다. 재활용된 그래핀 필름 전극의 비 충전 및 방전 용량을 도 9에 나타낸다. 전기화학적 성능은 도 8에 나타낸 자립형 그래핀 전극에 대해 수득된 것과 유사하였다. 흥미롭게도, 제1 충전/방전 주기 동안의 비가역적 용량은 아마도 추가의 열처리 및 또한 상이한 입자 형태에 기인하여, 재활용 후 더 작았다(Zheng et al., J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 4014-4018). 또한, 200 mA/g 이상의 전류 밀도는 재활용 후 약간 더 높은 비 용량을 생성하였다. 이러한 향상은 재활용 후, 따라서 높은 전류 밀도에서 리튬 저장을 촉진시키는, 보다 작은 그래핀 시이트에 의해 설명될 수 있다.
실시예 1의 공정에 의해 제조한 경우, Li-이온 배터리에서 사용하기 위한 그래핀을 포함하는 전극을 전극 조성물을 제조하는데 일반적으로 사용된 집전장치, 결합제 및 유해한 용매없이 생산하였다. 흑연 호일의 전기화학적 박리에 의해 수득된 그래핀 분말을 Li-이온 배터리 전극의 제조를 위한 활성 물질(LiFePO4/C 또는 Li4Ti5O12)에 대한 첨가제로 사용하였다.
이후에, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질을 재순환시켜 본원에 기술된 공정에 의해 그래핀을 회수하였다. 이러한 그린 및 신속한 공정의 주요 장점들 중 하나는 NMP 및/또는 강산/염기 처리가 전이 금속 또는 그래핀을 회수하기 위해 필요하지 않다는 것이다. 카보네이트 에스테르 용매(예를 들면, 디메틸 카보네이트) 및 물 만이 세척 및 분리 단계를 위해 사용될 수 있다. 전기화학적으로 활성인 물질, 또는 이의 산화된 버젼을 함유하는 수성 상을 수득하고 처리하여 배터리의 제작에 추가로 사용하기 위한 전기화학적으로 활성인 물질을 재활용할 수 있다. 또한, 재활용된 그래핀 분말을 적어도 80%의 수율로 분리하였다. 이러한 수율은 또한 추가로 최적화될 수 있다. 회수된 그래핀은 또한 새로운 배터리를 제작하기 위해 후속적으로 사용될 수 있다. 단순한 저-에너지 재활용 공정을 개발하여 사용된 리튬 또는 리튬-이온 배터리 속에 존재하는 그래핀을 재사용하였다.
전기화학적으로 활성인 물질이 탄소로 코팅되지 않은 경우, 열처리를 피하므로, 공정 비용을 현저히 감소시킬 수 있다. 최종적으로, 본 발명의 단순하고 친환경적인 공정을 사용하여, 그래핀 분말 및 전극 활성 물질을 회수할 수 있고, 궁극적으로 복합체 전극의 제작에 재사용할 수 있다.
재활용된 그래핀 전극의 성능은 또한 전기화학적으로 박리된 그래핀으로 제조된 필름의 성능과 적어도 유사한 것으로 입증되었다. 이러한 결과는 또한 본 공정을 사용한 그래핀의 재활용이 전극의 그래핀의 주요 부분의 회수, 및 그래핀 전기화학적 특성의 보존을 허용함을 나타낸다. 이는 Li-이온 배터리에서 그래핀의 사용을 촉진시킬 수 있다.
다수의 변형이 본 발명의 영역을 벗어나지 않고 상술된 구현예 중 어느 것으로도 이룰 수 있다. 본 문서에 언급된 특정 참고문헌, 특허, 또는 과학문헌 서류는 모든 목적을 위해 이들의 전문이 참고로 본원에 포함된다.

Claims (15)

  1. (i) 물 및 비-혼화성 용매(non-miscible solvent)를 임의의 순서로 전극 물질에 가함으로써, 유기 상 및 수성 상을 포함하는 2상 시스템(biphasic system)을 형성시키는 단계;
    (ii) 유기 상 및 수성 상을 분리하는 단계; 및
    (iii) 유기 상을 여과하여 그래핀(graphene)을 회수하는 단계를 포함하는, 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질을 포함하는 전극 물질을 재활용하기 위한 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    비-혼화성 용매가 카보네이트 에스테르인 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    카보네이트 에스테르가 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합물인 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    이상 시스템(biphasic system)이 약 3:1 내지 약 1:2 사이에 포함되는 물/용매 비를 갖는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ii)가 여과 단계 (iii) 전에 유기 상을 탈이온수로 세척하여 남아있는 미량의 전기화학적으로 활성인 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 전에, 용매를 사용하여 전극 물질을 세척함으로써 그래핀 및 전기화학적으로 활성인 물질의 현탁액을 수득하는 단계, 및 상기 현탁액을 여과하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    세척 단계가 초음파 욕(ultrasonic bath) 속에서 현탁액을 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    여과 단계 후 용매를 사용한 추가의 세척 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 전에, 약 400℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 20분 동안 수행하는 열처리 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    열처리가 약 500℃의 온도에서 및 20분 내지 60분의 기간 동안 수행되는 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    열처리 단계 전에 예비-건조 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 물질이 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, 및 H2Ti4O9, 또는 이의 조합, LiM'PO4(여기서 M'은 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM"O2(여기서 M"는 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합임), Li(NiM''')O2(여기서 M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, 또는 Zr, 및 이의 조합임)으로부터 선택되는 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 물질이 리튬 티타네이트 또는 리튬 금속 포스페이트인 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    전기화학적으로 활성인 물질이 Li4Ti5O12, LiFePO4, 또는 탄소-코팅된 LiFePO4인 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 상을 분리하는 단계 및 전기화학적으로 활성인 물질을 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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