CN115285987A - 一种膨胀石墨的制备方法 - Google Patents

一种膨胀石墨的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115285987A
CN115285987A CN202211024898.7A CN202211024898A CN115285987A CN 115285987 A CN115285987 A CN 115285987A CN 202211024898 A CN202211024898 A CN 202211024898A CN 115285987 A CN115285987 A CN 115285987A
Authority
CN
China
Prior art keywords
expanded graphite
reaction
carbonized rice
peroxide
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211024898.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115285987B (zh
Inventor
黎剑辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Caiqi New Material Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Caiqi New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Caiqi New Material Co ltd filed Critical Shenzhen Caiqi New Material Co ltd
Priority to CN202211024898.7A priority Critical patent/CN115285987B/zh
Publication of CN115285987A publication Critical patent/CN115285987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115285987B publication Critical patent/CN115285987B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Abstract

本发明涉及膨胀石墨制备技术领域，具体公开了一种膨胀石墨的制备方法。所述的膨胀石墨的制备方法，其包含如下步骤：将碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂混合进行反应1～10h，用水淬灭反应，接着将反应产物进行过滤、洗涤以及干燥后即得所述的膨胀石墨。该方法在氧化剂和膨胀剂共同作用下使碳化稻壳灰被膨胀成高质量膨胀石墨；研究表明，以碳化稻壳灰为原料制备得到的膨胀石墨，其作为锂离子电池负极材料时，具有较高的容量以及循环稳定性；此外，本发明所述的方法安全环保、操作简便、制备成本低。

Description

一种膨胀石墨的制备方法
技术领域
本发明涉及膨胀石墨制备技术领域，具体涉及一种膨胀石墨的制备方法。
背景技术
膨胀石墨是一种新型的碳材料。膨胀石墨具有比表面积大、表面活性高、化学稳定性好及耐高温等诸多优点。膨胀石墨材料具有阻燃、密封、吸附等功能，在生活、军事、环保、化工等领域有着广泛的应用。
目前合成膨胀石墨的方法主要有高温膨胀法和化学膨胀法。其中化学膨胀法是迄今应用最多的方法，工艺成熟，在工业上得到了大范围的推广和应用。化学膨胀法是使用氧化剂氧化石墨，使其失去电子，石墨边缘能够打开，插层剂能够进入石墨层间，从而形成石墨层间化合物。由于天然鳞片石墨化学性质稳定，只能选用强氧化剂才能氧化天然鳞片石墨。常用的固体氧化剂有KMnO4、K2CrO7、NaNO3、KClO4和(NH4)2S2等，常用的液体氧化剂有HClO4、HNO3、H2SO4等。由于硫酸分子的插层能力最强，制备可膨胀石墨时硫酸为常用的氧化剂。但是目前报道的膨胀石墨制备方法通常采用天然鳞片石墨作为原料，增加了生产成本，除了添加膨胀剂外还添加了其他类型的辅助反应物，不仅增加了生产成本，还导致产物中的杂质不易被洗涤干净。
碳化稻壳是指稻壳经过加热至其着火点温度以下，使其不充分燃烧而形成的木炭化物质。在工业生产上可用作钢、铁等生产的保温隔热材料，在农业上可用于蔬菜、花卉、苗木、果树及其他作物栽培、改良土壤，在生活上可作清洁能源以供生火、取暖等。但目前，并未报道有以碳化稻壳为原料制备膨胀石墨的报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种膨胀石墨的制备方法。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种膨胀石墨的制备方法，其包含如下步骤：将碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂混合进行反应1～10h，用水淬灭反应，接着将反应产物进行过滤、洗涤以及干燥后即得所述的膨胀石墨。
本发明所述的碳化稻壳灰是指由碳化稻壳研磨成的粉末。
发明人在研究中惊奇的发现，以碳化稻壳灰为原料制备得到的膨胀石墨，其作为锂离子电池负极材料时，具有较高的容量以及循环稳定性；研究表明，其作为负极材料制成纽扣电池循环1000圈后具有十分优异的放电比容量；其循环1000圈后的放电比容量远远高于以天然石墨粉为原料采用本发明所述方法制备得到的膨胀石墨。
优选地，所述的氧化剂为硫酸。
优选地，所述的硝酸选用质量分数为70～98％的硫酸。
最优选地，所述的硝酸选用质量分数为98％的硫酸。
优选地，所述的膨胀剂选自金属过氧化物。
最优选地，所述的金属过氧化物选自过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌以及过氧化锶中的一种或者二种以上的混合。
优选地，碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂的用量比为1～3g：10～20mL：2～6g。
最优选地，碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂的用量比为1g：10mL：2g。
优选地，所述的反应是指：在40～120℃下进行搅拌和/或超声反应1～10h。
最优选地，所述的反应是指：在40～120℃下进行搅拌和/或超声反应1～5h。
优选地，所述的洗涤是采用水进行洗涤。
优选地，在膨胀石墨的制备过程中进一步还加入二氧化硅；即，将碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂以及二氧化硅混合进行反应1～10h。
发明人在研究过程中进一步惊奇的发现，在以碳化稻壳灰为原料制备得到的膨胀石墨的过程中，加入二氧化硅与碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂一起反应制备得到的膨胀石墨；其做为锂电池负极材料后，可以进一步大幅提高电池多次循环后的放电比容量。
进一步优选地，碳化稻谷壳灰、氧化剂、膨胀剂以及二氧化硅的用量比为1～3g：10～20mL：2～6g：0.01～0.1g。
碳化稻谷壳灰、氧化剂、膨胀剂以及二氧化硅的用量比为1g：10mL：2g：0.05g。
有益效果：本发明提供了一种全新的膨胀石墨的制备方法，该方法在氧化剂和膨胀剂共同作用下使碳化稻壳灰被膨胀成高质量膨胀石墨；研究表明，以碳化稻壳灰为原料制备得到的膨胀石墨，其作为锂离子电池负极材料时，具有较高的容量以及循环稳定性；此外，本发明所述的方法安全环保、操作简便、制备成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的膨胀石墨粉体的外观图。
图2为本发明实施例1制备的膨胀石墨扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
在反应釜中加入2g过氧化钠和1g碳化稻壳灰，然后加入10mL质量分数为98％的浓硫酸，接着在70℃下搅拌2h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量膨胀石墨。
实施例2
在反应釜中加入3.3g过氧化钾和2.1g碳化稻壳灰，然后加入13mL质量分数为98％的浓硫酸，接着在80℃下搅拌3h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量膨胀石墨。
实施例3
在反应釜中加入4.5g过氧化钙和2.5g碳化稻壳灰，然后加入15mL质量分数为98％的浓硫酸，接着在90℃下搅拌4h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃恒温鼓风干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量膨胀石墨。
实施例4
在反应釜中加入4.8g过氧化镁和2.7g碳化稻壳灰，然后加入17mL质量分数为98％的浓硫酸，接着在100℃下搅拌5h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量膨胀石墨。
实施例5
在反应釜中加入6g过氧化锌和3g碳化稻壳灰，然后加入20mL质量分数为98％的浓硫酸，接着在120℃下搅拌1h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量膨胀石墨。
实施例6在反应釜中加入2g过氧化钠和1g碳化稻壳灰以及0.05g二氧化硅，然后加入10mL质量分数为98％的浓硫酸，接着在70℃下搅拌2h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量膨胀石墨。
对比例1
在反应釜中加入2g过氧化钠和1g天然石墨粉，然后加入10mL质量分数为98％的浓硫酸，接着在70℃下搅拌2h，用水淬灭反应和过滤混合物获得沉淀物，用大量的水洗涤沉淀物，最后将沉淀物置于80℃真空干燥箱中干燥一晚上得产物，即本发明所述的高质量膨胀石墨。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中采用天然石墨粉作为原料，而实施例1则是采用碳化稻谷壳灰作为原料。
分别以实施例1～6以及对比例1制备得到的到膨胀石墨以及碳化稻壳灰作为负极材料制成纽扣电池，并测试纽扣电池循环1000圈后放电比容量(mAh/g)，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003815169160000041
Figure BDA0003815169160000051
由表1实验数据可以看出，采用实施例1～6制备得到的膨胀石墨作为负极材料制备得到的纽扣电池循环1000圈后放电比容量大于830mAh/g，远远高于以碳化稻壳灰作为负极材料制备得到的纽扣电池。这说明：以碳化稻壳灰为原料采用本发明所述的方法制备得到的膨胀石墨，其作为负极材料制成电池经多次循环后仍具有十分优异的放电比容量。
由表1实验数据还可以看出，以实施例1制备得到的膨胀石墨为负极材料的纽扣电池的放电比容量要显著高于对比例1制备得到的膨胀石墨。这说明：以碳化稻壳灰为原料采用本发明所述的方法制备得到的膨胀石墨，其作为负极材料制成电池经多次循环后的放电比容量远远高于以天然石墨粉采用本发明所述方法制备得到的膨胀石墨；具有十分显著的技术效果。
由表1实验数据还可以看出，以实施例6制备得到的膨胀石墨为负极材料的纽扣电池的放电比容量要进一步大幅高于实施例1制备得到的膨胀石墨。这说明：在以碳化稻壳灰为原料制备得到的膨胀石墨的过程中，加入二氧化硅与碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂一起反应制备得到的膨胀石墨；其做为锂电池负极材料后，可以进一步大幅提高电池经多次循环后的放电比容量。

Claims (10)

1.一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂混合进行反应1～10h，用水淬灭反应，接着将反应产物进行过滤、洗涤以及干燥后即得所述的膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述的硫酸选用质量分数为70～98％的硫酸。
4.根据权利要求3所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述的硫酸选用质量分数为98％的硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述的膨胀剂选自金属过氧化物。
6.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述的金属过氧化物选自过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌以及过氧化锶中的一种或者二种以上的混合。
7.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂的用量比为1～3g：10～20mL：2～6g。
8.根据权利要求7所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，碳化稻壳灰、氧化剂和膨胀剂的用量比为1g：10mL：2g。
9.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述的反应是指：在40～120℃下进行搅拌和/或超声反应1～10h。
最优选地，所述的反应是指：在40～120℃下进行搅拌和/或超声反应1～5h。
10.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述的洗涤是采用水进行洗涤。
CN202211024898.7A 2022-08-25 2022-08-25 一种膨胀石墨的制备方法 Active CN115285987B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211024898.7A CN115285987B (zh) 2022-08-25 2022-08-25 一种膨胀石墨的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211024898.7A CN115285987B (zh) 2022-08-25 2022-08-25 一种膨胀石墨的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115285987A true CN115285987A (zh) 2022-11-04
CN115285987B CN115285987B (zh) 2023-09-19

Family

ID=83832691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211024898.7A Active CN115285987B (zh) 2022-08-25 2022-08-25 一种膨胀石墨的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115285987B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150303460A1 (en) * 2012-11-20 2015-10-22 Showa Denko K.K. Method for producing negative electrode material for lithium ion batteries
CN106356519A (zh) * 2016-11-11 2017-01-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法
WO2017024720A1 (zh) * 2015-08-07 2017-02-16 田东 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
WO2017027731A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Metoxs Pte Ltd Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene
CN107108228A (zh) * 2014-11-25 2017-08-29 东洋炭素株式会社 膨胀石墨片材和使用该膨胀石墨片材的电池
CN110797534A (zh) * 2019-10-30 2020-02-14 中南大学 一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法
CN113149000A (zh) * 2021-05-12 2021-07-23 长春工业大学 一种稻壳炭基石墨化碳材料的制备方法
KR102305756B1 (ko) * 2021-04-05 2021-09-27 한국화학연구원 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지
CN113860294A (zh) * 2021-09-22 2021-12-31 广西大学 一种无过氧化氢淬灭反应制备氧化石墨烯的方法
CN114477154A (zh) * 2022-03-19 2022-05-13 深圳材启新材料有限公司 一种高质量石墨烯的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150303460A1 (en) * 2012-11-20 2015-10-22 Showa Denko K.K. Method for producing negative electrode material for lithium ion batteries
CN107108228A (zh) * 2014-11-25 2017-08-29 东洋炭素株式会社 膨胀石墨片材和使用该膨胀石墨片材的电池
WO2017024720A1 (zh) * 2015-08-07 2017-02-16 田东 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
WO2017027731A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Metoxs Pte Ltd Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene
CN108473318A (zh) * 2015-08-11 2018-08-31 梅多克斯私人投资有限公司 氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯的经济实用的工业生产方法
CN106356519A (zh) * 2016-11-11 2017-01-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂离子电池用膨胀石墨/硅@碳负极材料的制备方法
CN110797534A (zh) * 2019-10-30 2020-02-14 中南大学 一种利用电池石墨负极制备膨胀石墨的方法
KR102305756B1 (ko) * 2021-04-05 2021-09-27 한국화학연구원 페트콕 기반 리튬이차전지용 인조흑연 음극재의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬이차전지용 인조흑연 음극재 및 리튬이차전지
CN113149000A (zh) * 2021-05-12 2021-07-23 长春工业大学 一种稻壳炭基石墨化碳材料的制备方法
CN113860294A (zh) * 2021-09-22 2021-12-31 广西大学 一种无过氧化氢淬灭反应制备氧化石墨烯的方法
CN114477154A (zh) * 2022-03-19 2022-05-13 深圳材启新材料有限公司 一种高质量石墨烯的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
任崇桂等: "低碳含量石墨制备可膨胀石墨研究", 非金属矿, no. 06, pages 38 - 40 *
郭晓琳: "稻壳在化工领域的应用研究进展", pages 218 - 221 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115285987B (zh) 2023-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100651156B1 (ko) 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법
US10549997B2 (en) Process for the production of graphene sheets with tunable functionalities from seaweed promoted by deep eutectic solvents
CN113104828B (zh) 多孔碳改性的焦磷酸磷酸铁钠/碳钠离子电池正极材料的制备方法
CN100369302C (zh) 生产锂电池阴极材料的方法和锂电池
CA2456056A1 (en) Method of producing secondary battery cathode material, and secondary battery
WO2017190629A1 (zh) 一种石墨烯材料及其制备方法
JPH075318B2 (ja) 二酸化マンガンとその製法
US20060188780A1 (en) Lithium-nickel-manganese composite oxide, processes for producing the same, and use of the same
CN107706397B (zh) 改性碳纳米管修饰的镍钴锰三元复合电极材料及其制备方法
US5693307A (en) Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel
CN114524466B (zh) 一种高活性催化剂的合成方法
CN109455764B (zh) 一种MnOOH的制备方法
CN110697708A (zh) 锂离子电容器用的氮掺杂多孔炭材料及其低温共融溶剂活化生物质废弃物高效的制备方法
CN115285987B (zh) 一种膨胀石墨的制备方法
CN113830841A (zh) 一种正极固溶体材料及其制备方法和应用
CN106935821B (zh) 一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料及其制备方法
CN112875700A (zh) 一种沥青基炭微球的制备及其在超级电容器电极的应用
CN114275762B (zh) 一种氮掺杂硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法
CN110137472A (zh) 一种复合正极材料的制备方法
CN113120902B (zh) 一种活性炭的制备方法
CN107706379B (zh) 一种磷酸钒锂/石墨烯/碳复合正极材料的制备方法
CN114890415B (zh) 细鳞片高纯膨胀石墨制备方法
CN113718284B (zh) 无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备及其用途
CN113445118B (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN114678526B (zh) 一种碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant