CN113718284B - 无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型材料制备领域，尤其涉及一种无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备方法及其用途。所述复合材料中同时含有氮、碳、氧三种元素，所述复合材料包含：碳纳米管和包覆在所述碳纳米管上的碳氮材料层。本发明所得到的NC@CNT‑T复合材料活性高，稳定性强。由于使用氧化过的CNT做载体，提高原有氮碳材料的导电性；同时经过步骤(3)的高温焙烧过程，增强了此复合材料的高度稳定性。

Description

无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备及其用途
技术领域
本发明属于新型材料制备领域，尤其涉及一种无金属的碳氮负载的碳纳米管复合材料、其制备方法及其用途。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种多功能的、重要的化学物质，是现代工业的重要组成部分，还在医药、环保等领域有着广泛的应用。目前，H2O2是通过蒽醌与H2加氢，然后在有机溶剂中被O2氧化而间接产生的。尽管蒽醌工艺能够产生高浓度的大量H2O2，但它需要精细、大规模的设备，能源密集且成本较高，同时产生大量废物。此外，由氢气和氧气直接合成H2O2在热力学上是自发的，可以提供连续生产H2O2的模式，因此前景广阔。然而，H2和O2的混合具有潜在的爆炸性，且对H2O2的选择性以及H2O2的产率很低，阻碍了该路线的实际应用。因此，非常需要其他直接、高效、经济的方法来生产H2O2。
用于H2O2生产的一种安全、有吸引力且有前途的策略是通过双电子途径的电化学氧还原。但是，电化学氧还原过程还有一个竞争性的四电子途径产生H2O，竞争性副反应进一步降低了H2O2的产率，导致其库仑效率较低。因此，该电化学方法的效率在很大程度上取决于鉴定具有高活性和选择性的具有成本效益的催化剂
因此，迫切需要开发出一种高活性和选择性的催化剂来电催化氧气还原产生H2O2。为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种无金属的碳氮负载的碳纳米管(NC@CNT-T)复合材料，所述复合材料中同时含有氮、碳、氧三种元素，所述复合材料包含：氧化的碳纳米管和包覆在所述碳纳米管上的碳氮材料层。
优选地，所述NC@CNT-T复合材料中，各元素的含量为：N含量为11.0-34.7at％，O含量为6.3-11.9at％，其余均为C，以所述复合材料的总原子数量为基准。
at％是原子百分含量的单位。在本发明中，某种元素原子百分含量就是该元素原子数目占本发明的复合材料中各元素总原子数的百分比。
本发明第二方面提供第一方面所述的NC@CNT-T复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将单壁碳纳米管置于强氧化性酸中60-80℃加热1-3小时，反应结束后进行固液分离，得到氧化的碳纳米管作为CNT材料；
(2)、将以上步骤(1)所述CNT材料分散在甲酰胺溶液中，超声得水热反应母液；
(3)、将以上步骤(2)所述水热反应母液置于密闭反应釜120-200℃进行水热反应1-24小时，使得其中的甲酰胺自聚合生长在CNT表面，反应结束后进行固液分离，得到NC@CNT材料；
(4)、将以上步骤(3)所述NC@CNT材料在惰性气体保护下400-1000℃进行焙烧0.5-3小时，得到NC@CNT-T材料。
上述步骤(1)中，将碳纳米管经过轻微氧化处理后会使其表面的含氧官能团增多，有利于其在步骤(2)中更好的分散在甲酰胺溶液中。
优选地，强氧化性酸选自：硫酸、硝酸或高氯酸。
优选地，步骤(2)中，步骤(1)所述CNT材料在甲酰胺溶液中的浓度为1.3～5.8g/L。
优选地，加热温度选择75-80℃，加热时间为2h。
优选地，步骤(3)中，所述水热反应的温度不低于140℃。
优选地，步骤(4)中，惰性气体为氩气，氩气流速80mL/min，高温碳化的升温速率为5℃/min。
本发明第三方面提供第一方面任一项所述的NC@CNT-T复合材料作为电催化氧气还原产生过氧化氢催化剂的用途，电催化环境为0.1M的KOH水溶液。
优选地，该材料可以提高氧气还原产生过氧化氢反应的催化活性和稳定性。
当然，本发明还可能有其他用途，有待开发。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所得到的NC@CNT-T复合材料活性高，稳定性强。由于使用氧化过的CNT做载体，提高原有氮碳材料的导电性；同时经过步骤(3)的高温焙烧过程，增强了此复合材料的高度稳定性。
2、现在对甲酰胺的使用，一般有金属参与，与甲酰胺发生共聚合反应得到金属氮碳材料。本发明意外发现，无金属参与的甲酰胺自聚合反应后经过焙烧得到的NC-T材料，具有极高的电化学产过氧化氢的选择性，是其他报道过的碳材料所不具备的。
3、本发明的制备方法原材料成本经济低毒、反应操作简单、NC@CNT-T复合材料的制备效率高。
4、实施例37中，本发明发现，氧含量的不同会直接影响最终过氧化氢的产生效率，可通过调节煅烧温度T来改变催化剂中氧元素的含量，在提高催化剂活性的同时，也可以改善活性位点的稳定性。具体表现是：煅烧温度T越高，催化剂中氧元素的含量越低，平均H2O2选择性越低。
5、本发明合成的NC@CNT-T复合催化剂制备方法简单、易操作且成本经济，将其用于阴极氧还原反应产生过氧化氢与传统的蒽醌法相比，具有直接、高效、经济、安全环保的特点。
附图说明
图1是本发明NC@CNT-T复合材料制备方法工艺流程示意图。
图2是本发明NC-T材料制备方法工艺流程示意图。
图3是本发明优选实施例29-32以及对比例1-3制得的碳材料的扫描电子显微镜(SEM)表征图像。
图4是本发明优选实施例29-32以及对比例1-3制得的碳材料的透射电子显微镜(TEM)表征图像。
图5是本发明优选实施例29-32的高分辨能谱图。
图6是本发明优选实施例29-32以及对比例1-3制得的碳材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图7是实施例29和对比例2制备好的2种电极在旋转圆盘上所测得的氢氧化钾溶液中的ORR极化曲线图。
图8是实施例29和对比例2制备好的2种电极所计算出的H2O2的选择性图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1-36
参照图1所示的制备过程流程图来详细说明本发明的方法。
步骤a:配制强氧化性的混合酸溶液，即将65％的HNO315mL和98％的H2SO445mL充分搅拌混合均匀，之后加入购买的单壁碳纳米管500mg，75℃搅拌3h。反应结束后使用离心方式使固液分离，并且对碳管进行多次水洗，之后冷冻干燥过夜，即得到氧化碳纳米管CNT。
步骤b:以甲酰胺为溶剂，将上述干燥后的氧化碳纳米管250mg加入70mL甲酰胺中，超声至分散均匀，得到水热反应母液。注意容器应该保证完全干燥，这主要是考虑到甲酰胺的自聚合反应是不能在有水的情况下发生。
步骤c:将所述水热反应母液放入密闭反应釜中进行水热反应。水热反应在以下条件下进行：温度和时间为下表1所示，压力为自产生压力。水热反应过程中，甲酰胺在碳管表面发生自聚合反应。水热反应结束后，将所述密封容器冷却至室温，打开容器并取出固体材料，用去离子水或乙醇洗涤，得到不含甲酰胺残留的黑色固体材料NC@CNT。
步骤d:将得到的NC@CNT置于瓷舟内，在惰性气体保护下以下表1所示的升温速率升温至下表1所示的煅烧温度，在此温度下恒温一段时间，待反应结束后自然冷却至室温，制得所需的NC@CNT-T复合材料(T代表煅烧温度)。对目标产物进行元素含量分析，发现其均由氮、碳和氧组成。
表1
Figure BDA0003159445850000041
Figure BDA0003159445850000051
上述实施例4、8、12、16、20、24、28、32以及36即代表了得到NC@CNT后不经过步骤d高温煅烧。
对比例1-2
另外，参照图2，作为对比，本对比例1-2提供一种氮碳材料的具体制备方法：与实施例的区别在于全合成过程无碳管加入，即直接将甲酰胺置于水热反应釜中180℃反应12h，反应完成后进行固液分离得到黑色固体材料；之后在惰性气体保护下以表2所示的升温速率升温至表2所示的煅烧温度，在此温度下恒温一段时间，待反应结束后自然冷却至室温，制得所需的NC-T氮碳材料(T代表煅烧温度)。对目标产物进行元素含量分析，发现其均由氮、碳和氧组成。
表2
Figure BDA0003159445850000061
上述对比例2即代表了得到的黑色固体材料不经过高温煅烧。
对比例3
将实施例中的步骤a所得到的CNT作为此对比例3。
将上述优选实施例29-32和本对比例1-3所制备的产物进行表征，结果如下：
图3是本发明优选实施例29-32以及对比例1-3制得的碳材料的扫描电子显微镜(SEM)表征图像，实施例均呈现出了碳管的形貌。
图4是本发明优选实施例29-32以及对比例1-3制得的碳材料的透射电子显微镜(TEM)表征图像，实施例均呈现出了碳管的形貌。
图5是本发明优选实施例29-32的高分辨能谱图，均含有氮元素，表明氮碳材料的成功包覆。
图6是本发明优选实施例29-32以及对比例1-3制得的碳材料的X射线衍射(XRD)图谱，图谱表明只有碳的峰存在。
经过上述电镜分析，证实本实施例29-32所制备的产物中，甲酰胺成功包裹在了碳管上，且均保留了碳管的原始管状形貌(参见图3、4)。
实施例37
将上述优选地实施例29-32和对比例1-3所得产物用于旋转圆盘电极的制备，制备方法如下：取3.3mg实施例1-4和对比例1-2中制备的催化剂材料分别分散于980μL异丙醇中，加入20μL 5％的Nafion溶液，混合均匀，超声30min。将配制好的活性材料溶液取6μL均匀滴在玻碳电极上。活性材料溶液滴完干燥之后再进行测试，优选地比较结果示于下表3中。表中Ppm单位是mg/L。
表3
Figure BDA0003159445850000071
注：测试条件：在0.1mol/L KOH溶液中，在氧气饱和下，转速为1600rpm,扫速为5mv/s时测试线性扫描伏安曲线。对比例2由于导电性几乎不存在，故没有在此列出。
图7是实施例29以及对比例2所制备好的2种电极所测得的KOH溶液中的LSV曲线。
图8是实施例29和对比例2制备好的2种电极按照以下公式和图6的LSV曲线所计算出的H2O2的选择性图：
Figure BDA0003159445850000072
从表3以及图7和图8可见，本发明中的对比例1-2，即NC-T材料亦有不错的H2O2选择性，但是其导电性非常差；与之相比，加了碳纳米管之后的实施例29-32，导电性明显变好，出现了极限电流的平台。尤其是实施例29，即NC@CNT-400在大电压区间的选择性超过90％，同时导电性也优于对比例1。
此外，本发明所用的材料均为廉价的纯碳材料，因此比商用蒽醌法产H2O2的方法具有更大的成本优势。

Claims (3)

1.一种用于电催化氧气还原制备过氧化氢的碳氮负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）、将单壁碳纳米管置于硫酸和硝酸的混合酸溶液中60-80℃加热1~3小时，反应结束后进行固液分离，得到氧化的碳纳米管作为所需的CNT材料；
（2）、将以上步骤（1）所述CNT材料分散在甲酰胺中，超声得水热反应母液；
（3）、将以上步骤（2）所述水热反应母液置于密闭反应釜140-180℃进行水热反应1-24小时，使得其中的甲酰胺自聚合生长在CNT表面，反应结束后进行固液分离，得到NC@CNT材料；
（4）、将以上步骤（3）所述NC@CNT材料在惰性气体保护下400~600℃焙烧0.5-3小时，得到碳氮负载的碳纳米管材料；
步骤（2）中，步骤（1）所述CNT材料在甲酰胺中的浓度为1.3~5.8g/L；
所述复合材料中同时含有氮、碳、氧三种元素，所述复合材料包含：氧化的碳纳米管和包覆在所述碳纳米管上的碳氮材料层；
所述碳氮负载的碳纳米管复合材料中，各元素的含量为：N含量为11.0-34.7 at%，O元素为6.3-11.9 at%，其余均为C，以所述复合材料的总原子数量为基准。
2.根据权利要求1所述的用于电催化氧气还原制备过氧化氢的碳氮负载的碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，惰性气体为氩气，氩气流速80mL/min，焙烧升温速率为5℃/min。
3.根据权利要求1~2任一项所述的制备方法得到的碳氮负载的碳纳米管复合材料作为电催化氧气还原产生过氧化氢催化剂的用途，其特征在于，电催化环境为0.1M的KOH水溶液。
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