CN113046783A - 一种钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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CN113046783A CN202110273560.4A CN202110273560A CN113046783A CN 113046783 A CN113046783 A CN 113046783A CN 202110273560 A CN202110273560 A CN 202110273560A CN 113046783 A CN113046783 A CN 113046783A
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Abstract

本申请提供一种钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用，属于电催化材料技术领域。制备方法包括：将混合粉体前驱体在封闭空间内进行加热处理，加热处理在抗氧化保护气体氛围中进行。其中，混合粉体前驱体包括钼源、硫粉和钴源；在加热处理过程中钼源和钴源分解产生气相且硫源升华产生气相使封闭空间增压，以使混合粉体前驱体在压力环境下合成钴掺杂二硫化钼电催化剂。钴掺杂二硫化钼电催化剂为树枝状层叠的层状结构。钴原子能够较好地掺杂在二硫化钼纳米片中，从而使得二硫化钼纳米片能够具有较高的钴掺杂量，因而，可以有效改善二硫化钼面内的电子结构，增加催化活性位点，有利于提升析氢效率以较好地实现在电解水制氢中的应用。

Description

一种钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及电催化材料技术领域，具体而言，涉及一种钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
氢作为水氧化产物被称为未来的燃料，比任何其他化学燃料具有更高的燃烧焓。虽然对氢燃料的生产已经进行了广泛的研究，但绿色、可持续的氢生产依然是一个巨大的挑战。目前，全世界从各种来源生产约4450万吨氢，例如CH4蒸汽重、煤气化和水分解，其中，前两种生产方式的产量占96％，而水分解方式的产量仅占4％。由于前两中工艺在生产过程中都会排放出大量的温室气体CO2，同时需要复杂的气体分离工艺，不纯的气体和有毒废水还会严重影响气候与环境，因此，环境友好的水分解在制氢方面具有重要意义。
电催化水分解制氢已被广泛认为是一种有效和可持续的产氢方式。一般来说，Ir/Ru基氧化物和Pt是电催化水分解析氢反应中催化性能较好的催化剂，然而，过高的价格和稀缺性极大地阻碍了它们的大规模实际应用。
由于包括碳化物、氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等的过渡金属具有地球丰度高、多样性好、稳定性高和理论上的催化活性优异等优点，现有技术中，为了克服Ir/Ru基氧化物和Pt催化剂的缺点，将研究的努力主要集中在过渡金属基电催化剂。
近年来，能够接受电子和质子的MoS2被认为是最有前景的电催化水分解析氢催化剂，这是因为MoS2的氢结合能与Pt非常相似。但是，由于二硫化钼的催化制氢的活性位点仅存在边缘位置，其更大面积的面内位置是非活性的，这极大的影响了其催化性能的发挥。
目前，主要通过二硫化钼纳米化或者单原子掺杂大颗粒二硫化钼的方式来有效提高二硫化钼面内S原子活性。但是，在将单原子掺杂在超薄二硫化钼纳米片中以进一步提高改善效果时，单原子通常难以有效掺杂，导致单原子在纳米二硫化钼中的掺杂量较低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用，钴原子能够较好地掺杂在二硫化钼纳米片中，从而使得二硫化钼纳米片能够具有较高的钴掺杂量。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，包括：将混合粉体前驱体在封闭空间内进行加热处理，加热处理在抗氧化保护气体氛围中进行。
其中，混合粉体前驱体包括钼源、硫粉和钴源；在加热处理过程中钼源和钴源分解产生气相且硫源升华产生气相使封闭空间增压，以使混合粉体前驱体在压力环境下合成钴掺杂二硫化钼电催化剂。
第二方面，本申请实施例提供一种钴掺杂二硫化钼电催化剂，该钴掺杂二硫化钼电催化剂为树枝状层叠的层状结构。
第三方面，本申请实施例提供一种如第一方面实施例提供的制备方法制得的或者如第二方面实施例提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂在电解水制氢中的应用。
本申请实施例提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用，有益效果包括：
将密封的混合粉体前驱体加热使钼源和钴源分解且硫粉升华产生气相，由于混合粉体前驱体上述产生气相的温度较高，有利于原料均匀分散、接触和反应。且通过控制使得产生的气相能够对密封环境产生较高的压力，有利于促进钴的掺杂。因此，使得钼源和硫粉在形成二硫化钼的同时，钴原子能够较好地掺杂在二硫化钼纳米片中，从而使得二硫化钼纳米片能够具有较高的钴掺杂量。
本申请的制备方法制得的高掺杂的钴可以有效改善二硫化钼面内的电子结构，增加催化活性位点；同时由于钴优良的导电性，其也可以极大地改善二硫化钼的导电性，从而提高电子迁移速率以提高析氢效率。
本申请的制备方法，在特定的气相压力条件下，能够得到树枝状层叠的层状结构的电催化剂，其树枝状结构可以有效的暴露出更多的催化活性位点。树枝状层叠的层状结构中的二硫化钼的平均层数可控制在5～20层，该少层结构的二硫化钼纳米片还可以暴露出更多的催化活性位点并降低电子迁移的距离，从而进一步提升析氢效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图3为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的TEM图；
图4为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XRD图；
图5为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的Raman图；
图6为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图；
图7为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的LSV曲线图；
图8为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的Tafer曲线图；
图9为本申请实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图10为本申请实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的TEM图；
图11为本申请实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图；
图12为本申请实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图13为本申请实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的TEM图；
图14为本申请实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图；
图15为本申请实施例4提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图16为本申请实施例5提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图17为本申请实施例6提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图18为本申请实施例7提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图19为本申请对比例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图；
图20为本申请对比例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
下面对本申请实施例的钴掺杂二硫化钼电催化剂、其制备方法及应用进行具体说明。
现有技术中，在将单原子掺杂在超薄二硫化钼纳米片中以进一步提高改善效果时，通常先将原料配制成前驱体溶液，然后再通过水热反应法使原料在形成纳米二硫化钼的同时进行单原子掺杂。
发明人研究发现，目前在水热反应法中，由于水热反应的温度较低，使得原料难以均匀分散、接触和反应，使得钼源和硫粉在形成二硫化钼的同时，钴原子不能有效地掺杂在二硫化钼纳米片中，从而使得二硫化钼纳米片中的钴掺杂量较低。
第一方面，本申请实施例提供一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，包括：将混合粉体前驱体在封闭空间内进行加热处理，加热处理在抗氧化保护气体氛围中进行，用于防止反应体系中的反应原料及反应容器在反应过程中被氧化。
其中，混合粉体前驱体包括钼源、硫粉和钴源，钼源和硫粉用于在气相的压力环境下形成二硫化钼纳米片，钴源用于在气相的压力环境下将钴原子掺杂到二硫化钼纳米片。
在加热处理过程中钼源和钴源分解产生气相且硫源升华产生气相使封闭空间增压，以使混合粉体前驱体在压力环境下合成钴掺杂二硫化钼电催化剂。
本申请提供的制备方法，将密封的混合粉体前驱体加热产生气相，由于混合粉体前驱体中钼源和钴源分解且硫粉升华温度较高，有利于原料均匀分散、接触和反应。因此，能够极大地促进原料的均匀分散及掺杂，在钼源、硫粉和钴源用量相同的情况下，钴掺杂量能够得到显著的提高。
发明人还研究发现，水热反应产生蒸汽后的气压较低(通常只能达到几个兆帕)，无法有效促进钴的掺杂；而本申请的制备方法，通过反应条件的控制，产生的气相能够对密封环境产生较高的压力(通常能够达到上百兆帕)，有利于促进钴的掺杂。
可以理解的是，在本申请中，由于混合粉体前驱体的性状为固态粉体，其组成中的钼源、硫粉和钴源的性状均为固态粉体。
在一些示例性的实施方案中，将混合粉体前驱体进行密封前，包括：将性状均为固态粉体的钼源、硫粉和钴源混合，得到混合粉体前驱体。
另外，钼源和钴源可以根据本领域公知的原料来源进行选择，可选地，钼源为钼源为磷钼酸、氧化钼、六羰基钼、氯化钼、钼酸铵和醋酸钼中的一种或多种，钴源为醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
在本申请中，钼源、硫粉和钴源可以直接向梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、上海迈瑞尔化学技术有限公司或上海麦克林生化科技有限公司购买得到。
作为第一种示例，钼源为磷钼酸，钴源为醋酸钴；作为第二种示例，钼源为氯化钼，钴源为硝酸钴；作为第三种示例，钼源为六羰基钼，钴源为醋酸钴。
还可以理解的是，本申请中将混合粉体前驱体在封闭空间内进行加热处理，是指对混合粉体前驱体进行加热处理之前，先采用密封反应容器将混合粉体前驱体进行密封处理。
考虑到加热处理过程中由于混合粉体前驱体会因为分解和升华产生气相而造成气相高压，密封反应容器可选地采用高压反应装置，以较好地承受加热处理过程中的气相高压。
另外，抗氧化保护气体只要能够在加热处理中起到抗氧化的保护作用即可，其可以根据本领域公知的保护气体种类进行选择。在本申请中，该抗氧化保护气体可选地为惰性气体、氮气和二氧化碳中的一种或多种，例如为氩气。
考虑到用于密封混合粉体前驱体的密封反应容器的内部和外部均处于气体氛围环境下，为了保证密封反应容器的内部环境和外部环境均能够较好地实现抗氧化保护，可选地在密封过程中以及密封后的加热处理中均将密封反应容器置于抗氧化保护气体氛围中。
在一些示例性的实施方案中，采用密封反应容器将混合粉体前驱体进行密封处理的操作包括：将混合粉体前驱体加入密封反应容器中，在充满抗氧化保护气体的手套箱中对密封反应容器进行密封；进一步地，本申请的制备方法，在将混合粉体前驱体密封在密封反应容器之后，且在进行加热处理之前，还包括：将密封反应容器置于用于加热的加热炉等加热装置中，然后向加热装置中通入抗氧化保护气体，以使加热处理在抗氧化保护气体氛围中进行。
发明人研究发现，本申请的制备方法，在特定的气相压力条件下，能够得到树枝状层叠的层状结构的电催化剂，其树枝状结构可以有效的暴露出更多的催化活性位点。
需要说明的是，在本申请中，树枝状层叠的层状结构，是指各硫化钼的层状结构在层叠时按照树枝状进行分布，其中部分层状结构作为枝干且另一些层状结构作为枝桠，使得层叠后的各硫化钼的层状结构的截面呈现出树枝状的形状。
示例性地，加热处理中封闭空间内的气压能够达到≥200MPa，可选地能够达到200～300MPa，例如但不限于为200MPa、220MPa、240MPa、260MPa、280MPa和280MPa中的任一者点值或者任意两者之间的范围值，以使得到的钴掺杂二硫化钼电催化剂为树枝状层叠的层状结构。当压力环境的气压过低，则气压条件无法有效促进树枝状层叠的层状结构的形成；当压力环境的气压过高，容易导致反应产物泄漏，同样使得树枝状层叠形态无法有效形成。
可以理解的是，加热处理通常包括升温阶段和保温阶段，本申请中封闭空间内的气压能够达到的标准，是指该保温阶段的气压。当然，在一直升温等其他加热方式下，本申请中封闭空间内的气压能够达到的标准则是指能够达到的最高气压。
进一步地，发明人还研究发现，混合粉体前驱体的组分比例以及加热处理的温度是控制加热处理中气相压力的重要因素。因此，通过合适地选择混合粉体前驱体的组分比例以及加热处理的温度，有利于较好地将气相压力控制在钴掺杂二硫化钼电催化剂能够形成树枝状层叠的层状结构的条件。
在一些示例性的实施方案中，钼源、硫粉和钴源的质量比为(2～6):(3～8):1。可选地，钼源和钴源的质量比为2:1、3:1、4:1、5:1和6:1中的任一者点值或者任意两者之间的范围值，硫粉和钴源的质量比为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1和8:1中的任一者点值或者任意两者之间的范围值。
在另一些示例性的实施方案中，加热处理中升温到预设温度后进行保温，预设温度为500～900℃，例如但不限于为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃和900℃中的任一者点值或者任意两者之间的范围值。
考虑到合适的升温速度和保温时间有利于为混合粉体前驱体提供合适的热量和反应分散时间，从而能够更好地实现钴的掺杂以及二硫化钼纳米结构的形貌控制。
可选地，加热处理中升温到预设温度的升温速度为1～10℃/min，例如但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min和10℃/min中的任一者点值或者任意两者之间的范围值。
可选地，保温的时间为0.2～5h，例如但不限于为0.2h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h和5h中的任一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请的实施例中，按照上述要求选择混合粉体前驱体的组分比例和加热处理的温度，有利于较好地使钴掺杂二硫化钼电催化剂形成树枝状层叠的层状结构。在上述选择条件下，至少还具有以下作用：一方面，在钼源、硫粉和钴源的质量比为6:8:1该钼源用量较低的情况下钴的掺杂量能够达到3at％，在钼源、硫粉和钴源的质量比为2:3:1该钼源用量较高的情况下钴的掺杂量甚至能够高达20at％，表现出极高的钴掺杂效果；另一方面，能够有效地将树枝状层叠的层状结构中的二硫化钼的平均层数控制在5～20层，该少层结构的二硫化钼纳米片还可以暴露出更多的催化活性位点并降低电子迁移的距离，从而进一步提升析氢效率。
请参阅图1，在一些示例性的实施例中，本申请的钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法包括：
S1.混料
将质量比为(2～6):(3～8):1的钼源、硫粉和钴源的固态粉体混合，得到混合粉体前驱体。
S2.密封
(2.1)称取适量的混合粉体前驱体加入高压反应装置中。
(2.2)在充满惰性气体的手套箱中对高压反应装置进行密封。
S3.气相反应
(3.1)将高压反应装置移至加热炉中，先向加热炉中通入惰性气体，然后以1～10℃/min升温速度升温到500～900℃。
(3.2)保温0.2～5h后，待高压反应装置冷却至室温后取出。
(3.3)将高压反应装置移至通风橱中打开，获得形貌为树枝状层叠的层状结构的钴掺杂二硫化钼电催化剂。
第二方面，本申请实施例提供一种钴掺杂二硫化钼电催化剂，该钴掺杂二硫化钼电催化剂为树枝状层叠的层状结构。
可选地，钴的掺杂量为3～20at％，例如但不限于为3at％、5at％、8at％、10at％、12at％、15at％、18at％和20at％中的任一者点值或者任意两者之间的范围值。二硫化钼的平均层数为5～20层，例如但不限于为5层、8层、10层、12层、15层、18层和20层中的任一者点值或者任意两者之间的范围值。
需要说明的是，本申请第二方面实施例提供的形貌为树枝状层叠的层状结构的钴掺杂二硫化钼电催化剂，可以采用第一方面实施例提供的制备方法，通过控制加热处理中气相的压力环境的气压制备得到，或者通过控制混合粉体前驱体的组分比例以及加热处理的温度制备得到，可参照第一方面实施例提供的制备方法，在此将不再赘述。
第三方面，本申请实施例提供一种如第一方面实施例提供的制备方法制得的或者如第二方面实施例提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂在电解水制氢中的应用。
作为一种示例，在电解水制氢的应用中，钴掺杂二硫化钼电催化剂、导电剂和粘结剂混合形成电极等电催化器件。导电剂用于增加电催化器件的导电性，有利于钴掺杂二硫化钼电催化剂更好地发挥催化性能；粘结剂用于提高催化电催化器件的稳定性。
发明人研究发现，本申请提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂，在特定的pH条件下能够更好地发挥催化性能。可选地，在电解水制氢的应用中，钴掺杂二硫化钼电催化剂在酸性溶液中使用，该酸性溶液例如为浓度接近0.5M且pH值接近0的硫酸溶液。
本申请提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂，在特定的工作电压下可实现较好的电催化性能。进一步地，在电解水制氢的应用中，钴掺杂二硫化钼电催化剂的工作电压为0～-0.6V，例如但不限于为0V、-0.1V、-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V和-0.6V中的任一者点值或者任意两者之间的范围值。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，包括：
S1.混料
将质量比为3:4:1的磷酸钼、硫粉和醋酸钴的固态粉体混合，得到混合粉体前驱体。
S2.密封
(2.1)称取0.8g的混合粉体前驱体加入容积为5mL的高压反应装置中。
(2.2)在充满氩气的手套箱中对高压反应装置进行密封。
S3.气相反应
(3.1)将高压反应装置移至加热炉中，先向加热炉中通入惰性气体，然后以10℃/min升温速度升温到600℃。
(3.2)保温2h后，待高压反应装置冷却至室温后取出。
(3.3)将高压反应装置移至通风橱中打开，获得钴掺杂二硫化钼电催化剂。
实施例2
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，包括：
S1.混料
将质量比为2:3:1的氯化钼、硫粉和硝酸钴的固态粉体混合，得到混合粉体前驱体。
S2.密封
(2.1)称取1g的混合粉体前驱体加入容积为5mL的高压反应装置中。
(2.2)在充满氩气的手套箱中对高压反应装置进行密封。
S3.气相反应
(3.1)将高压反应装置移至加热炉中，先向加热炉中通入惰性气体，然后以5℃/min升温速度升温到800℃。
(3.2)保温0.5h后，待高压反应装置冷却至室温后取出。
(3.3)将高压反应装置移至通风橱中打开，获得钴掺杂二硫化钼电催化剂。
实施例3
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，包括：
S1.混料
将质量比为6:8:1的六羰基钼、硫粉和醋酸钴的固态粉体混合，得到混合粉体前驱体。
S2.密封
(2.1)称取0.9g的混合粉体前驱体加入容积为5mL的高压反应装置中。
(2.2)在充满氩气的手套箱中对高压反应装置进行密封。
S3.气相反应
(3.1)将高压反应装置移至加热炉中，先向加热炉中通入惰性气体，然后以1℃/min升温速度升温到500℃。
(3.2)保温5h后，待高压反应装置冷却至室温后取出。
(3.3)将高压反应装置移至通风橱中打开，获得钴掺杂二硫化钼电催化剂。
实施例4
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：
在(3.1)步骤中，升温到400℃。
实施例5
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：
在(3.1)步骤中，升温到950℃。
实施例6
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：
在S1步骤中，氯化钼、硫粉和硝酸钴的质量比为1:2:1。
实施例7
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，其与实施例1的不同之处仅在于：
在S1步骤中，氯化钼、硫粉和硝酸钴的质量比为10:12:1。
在本申请各实施例中，使用的高压反应装置包括反应本体、密封圈和紧固螺钉。其中：反应本体的材质为耐高温高压材料，包括氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷的一种。该反应本体包括上本体和下本体，上本体和下本体的周缘位置均设有四个通孔，下本体的中部位置凹设有用于容置反应原料的反应腔体。密封圈用于将上本体和下本体的连接处进行密封，该密封圈的材质为石墨烯。紧固螺钉用于将上本体和下本体进行紧固连接，该紧固螺钉的材质为钼金属。
对比例1
一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，包括：
S1.混料
(1.1)将质量比为3:4:1的磷酸钼、硫粉和醋酸钴的固态粉体混合，得到混合粉体前驱体。
(1.2)将0.8g的混合粉体前驱体分散到10mL水中，得到前驱体溶液。
S2.密封
(2.1)将配置得到的所有混合粉体前驱体的前驱体溶液加入容积为25mL的水热釜中。
(2.2)在充满氩气的手套箱中对水热釜进行密封。
S3.气相反应
(3.1)将水热釜移至加热炉中，先向加热炉中通入惰性气体，然后以10℃/min升温速度升温到220℃。
(3.2)保温12h后，待水热釜冷却至室温后取出。
(3.3)将水热釜移至通风橱中打开，获得钴掺杂二硫化钼电催化剂。
试验例
对各实施例和对比例制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的形貌等特征进行检测，结果如图2～20所示。
图2～8为实施例1制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的检测结果。其中：
图2为实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图2可知，实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的形态为树枝状层叠的层状结构。
图3为实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的TEM图。根据图3可知，实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂中二硫化钼层数主要集中在6～14层。
图4为实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XRD图。根据图4可知，实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂在13.6°、33.3°、39.6°和58.9°处依次出现了六方二硫化钼(002)、(100)、(103)和(110)晶面的衍射峰，说明该钴掺杂二硫化钼为结构稳定的六方型。
图5为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的Raman图。根据图5可知，实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂在波数370.1cm-1和396.2cm-1处出现了六方二硫化钼的拉曼峰，进一步证实了六方型的二硫化钼的形成。
图6为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图。根据图6可知，实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂含有Mo、S、Co三种元素，说明钴掺杂二硫化钼的复合粉体形成。同时，根据峰面积可以计算出，该电催化剂中钴的掺杂量为16.7at％，具有高的掺杂量。
图7为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的LSV曲线图。根据图7可知，实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂在电流密度-10mA/cm2时对应的过电势为139.1mV。
图8为本申请实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的Tafer曲线图。根据图8可知，实施例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的Tafer斜率为73.5mV/dec。
图9～11为实施例2制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的检测结果。其中：
图9为实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图9可知，实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的形态为树枝状层叠的层状结构。
图10为实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的TEM图。根据图10可知，实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂中二硫化钼层数主要集中在5～12层。
图11为实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图。根据图11可知，实施例2提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂含有Mo、S、Co三种元素，说明钴掺杂二硫化钼的复合粉体形成。同时，根据峰面积可以计算出，该电催化剂中钴的掺杂量为20.0at％，具有高的掺杂量。
图12～14为实施例3制得的钴掺杂二硫化钼电催化剂的检测结果。其中：
图12为实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图12可知，实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的形态为树枝状层叠的层状结构。
图13为实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的TEM图。根据图13可知，实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂中二硫化钼层数主要集中在5～6层。
图14为实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图。根据图14可知，实施例3提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂含有Mo、S、Co三种元素，说明钴掺杂二硫化钼的复合粉体形成。同时，根据峰面积可以计算出，该电催化剂中钴的掺杂量为3.0at％，说明钴的掺杂量可以根据混合粉体前驱体的组分比例控制，且在钴源的用量较低的情况下也能实现掺杂一定量的钴。
图15为实施例4提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图15可知，实施例4提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂未形成树枝状层叠的层状结构，其原因在于保温温度过低，导致气相压力过低，使得树枝状层叠形态无法有效形成。
图16为实施例5提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图16可知，实施例5提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂未形成树枝状层叠的层状结构，其原因在于保温温度过高，导致气相压力过高，以致气压超出了装置能够承受的最大气压而导致反应产物泄漏，从而使得树枝状层叠形态无法有效形成。
图17为实施例6提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图17可知，实施例6中钴源用量过高，其制备方法提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂未形成树枝状层叠的层状结构。
图18为实施例7提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图18可知，实施例7中钴源用量过低，其制备方法提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂未形成树枝状层叠的层状结构。
图19为对比例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的SEM图。根据图19可知，对比例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂未形成树枝状层叠的层状结构。可见，水热法在无法实现钴的高掺杂量的同时，也无法促进树枝状层叠形态的形成。
图20为本申请对比例1提供的钴掺杂二硫化钼电催化剂的XPS全谱图。根据图20可知，根据峰面积可以计算出，该电催化剂中钴的掺杂量仅为5.3at％，明显低于实施例1。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种钴掺杂二硫化钼电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将混合粉体前驱体在封闭空间内进行加热处理，所述加热处理在抗氧化保护气体氛围中进行；
其中，所述混合粉体前驱体包括钼源、硫粉和钴源；在所述加热处理过程中所述钼源和所述钴源分解产生气相且所述硫粉升华产生气相使所述封闭空间增压，以使所述混合粉体前驱体在压力环境下合成钴掺杂二硫化钼电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理中所述封闭空间内的气压能够达到200～300MPa，以使得到的所述钴掺杂二硫化钼电催化剂为树枝状层叠的层状结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼源、所述硫粉和所述钴源的质量比为(2～6):(3～8):1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼源为磷钼酸、氧化钼、六羰基钼、氯化钼、钼酸铵和醋酸钼中的一种或多种，和/或，所述钴源为醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理中升温到预设温度后进行保温，所述预设温度为500～900℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理中升温到所述预设温度的升温速度为1～10℃/min。
7.根据权利5所述的制备方法，其特征在于，保温的时间为0.2～5h。
8.一种钴掺杂二硫化钼电催化剂，其特征在于，所述钴掺杂二硫化钼电催化剂为树枝状层叠的层状结构。
9.根据权利要求8所述的钴掺杂二硫化钼电催化剂，其特征在于，钴的掺杂量为3～20at％，和/或，二硫化钼的平均层数为5～20层。
10.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的或者如权利要求8～9任一项所述的钴掺杂二硫化钼电催化剂在电解水制氢中的应用。
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