CN116632221B - 负极材料及其制备方法、负极极片、储能装置和用电装置 - Google Patents

负极材料及其制备方法、负极极片、储能装置和用电装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法、负极极片、储能装置和用电装置。该负极材料包括掺氮硬碳，所述掺氮硬碳在5Mpa压力下的电导率σ满足：10S/cm≤σ≤15S/cm，所述掺氮硬碳中氮的质量百分比N%满足：10%≤N%≤15%。该负极材料具有较高的电子导电率，从而具有较高的放电容量和首次库伦效率。

Description

负极材料及其制备方法、负极极片、储能装置和用电装置
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片、储能装置和用电装置。
背景技术
在钠离子电池领域，负极常常使用碳基材料、钛基材料、合金类、有机化合物等。合金类材料通常可以与多个钠离子结合，常常表现出较大的理论比容量，但是存在一些严重的问题，例如充放电前后体积变化过大，反应动力学较差，在全电测试中存在容量衰减过快和安全问题；钛基材料具有安全性好、稳定好等优点，但是电子导电性差、比容量低也限制了钛基材料在钠离子电池负极领域的应用；有机化合物的合成路线多种多样，但离子扩散动力学缓慢、结构大多稳定性较差；碳基材料是未来商业化的最重要方向，如今市场上量产的主要负极材料是硬碳材料，硬碳相较于软碳具有更大的石墨层间距和丰富的封闭微纳孔结构，从而拥有更多的储钠空间，其容量和倍率也比其它碳材料更具优势，但是也存在一些问题，比如电子导电率低等缺点，降低了硬碳材料的放电容量和首次库伦效率，限制了硬碳材料大规模量产化的进程。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提供一种负极材料及其制备方法、负极极片、储能装置和用电装置，该负极材料包括掺氮硬碳，所述掺氮硬碳具有较高的电子导电率，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
为此，本发明第一方面提供了一种负极材料，根据本发明的实施例，该负极材料包括掺氮硬碳，所述掺氮硬碳在5Mpa压力下的电导率σ满足：10S/cm≤σ≤15S/cm，所述掺氮硬碳中氮的质量百分比N%满足：10%≤N%≤15%。
根据本发明实施例的负极材料，所述负极材料包括掺氮硬碳，所述掺氮硬碳在5Mpa压力下的电导率σ满足：10S/cm≤σ≤15S/cm，所述掺氮硬碳中氮的质量百分比N%满足：10%≤N%≤15%，由于氮原子与碳原子相比，具有尺寸略小的原子半径和更大的电负性，氮元素的掺杂会改变硬碳材料的原子和电子结构，可以增强硬碳材料的导电性。由此，本发明的掺氮硬碳具有较高的电子导电率，从而有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，所述掺氮硬碳的BET比表面积为2m2/g≤S≤6m2/g。由此，提高了掺氮硬碳与电解质的接触面积，使得掺氮硬碳材料可以储存更多的电荷，有利于提高电池的能量密度和循环性能。
在本发明的一些实施例中，所述掺氮硬碳的孔径在1.7nm到300nm之间的脱附孔体积为0.005cm3/g≤P≤0.01cm3/g。由此，有利于钠离子的迁移和镶嵌，能够提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的第二个方面提供了一种制备所述负极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合，得到混合物料；将所述混合物料进行焙烧，得到负极材料；其中，所述交联剂、所述掺氮剂和所述硬碳前驱体的混合质量比为（0.1~0.5）:（0.2~0.5）:（1~3）。
由此，采用该方法可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的至少一种。由此，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，所述交联剂包括柠檬酸、草酸、酒石酸和丁烯二酸中的至少一种。由此，一方面可以保持掺氮硬碳的骨架结构，再一方面交联剂在高温碳化过程中变为气体，对硬碳具有造孔作用，从而提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，所述掺氮剂包括聚苯胺、二丁胺、尿素、双氰胺和聚吡咯中的至少一种。由此，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，将所述硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合得到混合物料包括：将所述交联剂、掺氮剂和水混合，得到第一混合液；将所述第一混合液与所述硬碳前驱体混合，以便得到第二混合液；将所述第二混合液冷冻干燥，得到混合物料。由此，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，将所述硬碳前驱体以5g/min~10g/min的滴加速率滴加到所述第一混合液中。由此，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，所述冷冻干燥满足以下条件中至少之一：所述冷冻干燥的温度为-55℃~-40℃；所述冷冻干燥的时间为6h~12h；所述冷冻干燥的真空度为15Pa~26Pa。由此，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，将所述混合物料进行焙烧包括交联焙烧、掺氮焙烧和碳化焙烧，所述交联焙烧温度为120℃≤T1≤190℃，时间为1h~3h；所述掺氮焙烧温度为210℃≤T2≤350℃，时间为1h~3h；所述碳化焙烧温度为400℃≤T3≤1500℃，时间为6h~12h。由此，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，所述碳化焙烧包括预碳化焙烧和高温碳化焙烧，所述预碳化焙烧的温度为400℃≤T4≤600℃，时间为2h~4h；所述高温碳化焙烧的温度为1000℃≤T5≤1500℃，时间为4h~8h。由此，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的一些实施例中，对所述负极材料进行球磨，球磨后负极材料的Dv50满足：5μm≤Dv50≤7μm。由此，有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的第三个方面提供了一种负极极片，所述负极极片包括上述的负极材料或采用上述方法制备得到的负极材料。由此，可以提高负极极片的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的第四个方面提供了一种储能装置，该储能装置包括上述负极极片，与现有技术相比，该储能装置综合性能较好，可以兼具较高的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的第五个方面提供了一种用电装置，该用电装置包括上述储能装置，与现有技术相比，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备负极材料的方法流程图；
图2是实施例1所得负极材料的充放电图谱；
图3是实施例2所得负极材料的充放电图谱；
图4是实施例3所得负极材料的充放电图谱；
图5是对比例1所得负极材料的充放电图谱；
图6是对比例2所得负极材料的充放电图谱；
图7是对比例3所得负极材料的充放电图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料包括掺氮硬碳，所述掺氮硬碳在5Mpa压力下的电导率σ满足10S/cm≤σ≤15S/cm，例如，σ可以为11S/cm，12S/cm，13S/cm，14S/cm等；所述掺氮硬碳中氮的质量百分比N%满足：10%≤N%≤15%，例如，N%可以为11%，12%，13%，14%等。
根据本发明实施例的负极材料，所述负极材料包括掺氮硬碳，掺氮硬碳指的是将氮元素掺杂在硬碳材料中，由于氮原子与碳原子相比，具有尺寸略小的原子半径和更大的电负性，氮元素的掺杂会改变硬碳材料的原子和电子结构，可以增强硬碳材料的导电性。进一步的，发明人发现，掺氮硬碳材料的导电性会随着氮含量的提高呈现先升后降的趋势，这是因为氮原子掺杂进入硬碳材料骨架后，可以为导带提供更多的自由电子，从而实现硬碳材料导电性能的提升；但如果氮含量过高，则会使硬碳材料整体骨架结构坍塌、缺陷位增多，而且氮元素会在碳层或缺陷处形成不导电的非晶态氮化碳（a-CNx），从而会导致硬碳材料导电性降低。由此，本发明的掺氮硬碳中氮的质量百分比达到上述范围内，使得所述掺氮硬碳在5Mpa压力下的电导率σ满足10S/cm≤σ≤15S/cm，即提高掺氮硬碳的导电性，从而有利于提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
具体的，本发明的掺氮硬碳的电导率σ的测试方法包括：将3g的掺氮硬碳样品粉末充分烘干后，先利用压片机将粉末在较低压强下压成半径为0.8cm的圆形膜片，将膜片置于一个圆柱形的上部和底部带有两个电极片的试样筒中，在其两端逐渐施加压力，确保掺氮硬碳样品和电极片接触良好并通上直流电流，当压强达到5MPa，保压时间10s，记录此时的电导率值。
根据本发明的实施例，所述掺氮硬碳的BET比表面积为2m2/g≤S≤6m2/g。例如，掺氮硬碳的BET比表面积可以为2m2/g，3m2/g，4m2/g，5m2/g，6m2/g等。掺氮硬碳的BET比表面积大小与电池的性能有一定关系，通常比表面积越大，掺氮硬碳材料与电解质的接触面积就越大，掺氮硬碳材料可以储存更多的电荷，电池的性能就越好。由此，将掺氮硬碳的BET比表面积限定在上述范围内，有利于提高电池的能量密度和循环性能。
根据本发明的实施例，所述掺氮硬碳的孔径在1.7nm到300nm之间的脱附孔体积为0.005cm3/g≤P≤0.01cm3/g，例如，P可以为0.005cm3/g，0.006cm3/g，0.007cm3/g，0.008cm3/g，0.009cm3/g，0.01cm3/g等。发明人发现，若脱附孔体积过小，也说明了掺氮硬碳材料微介孔数量过少，不利于钠离子的迁移和镶嵌，造成比容量过低；若脱附孔体积过大，导致掺氮硬碳材料的比表面积过大，钠离子电池的首次库伦效率降低。由此，本发明中掺氮硬碳的孔径在1.7nm到300nm之间的脱附孔体积在上述范围内，可以在提高电池容量的同时提高电池的首次库伦效率。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述负极材料的方法，根据本发明的实施例，结合图1，该方法包括：
S100：将硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合
根据本发明的实施例，将硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合搅拌，形成混合物料，其中，在交联剂的作用下，硬碳前驱体和掺氮剂之间可以发生交联反应，形成交联混合物，进而在后续焙烧工艺中保持硬碳骨架，而且交联剂在后续高温过程中变为气体，对硬碳具有造孔作用，从而提高负极材料的放电容量。
根据本发明的一些具体实施例，所述交联剂、所述掺氮剂和所述硬碳前驱体的混合质量比为（0.1~0.5）:（0.2~0.5）:（1~3），例如，交联剂、掺氮剂和硬碳前驱体的混合质量比可以为0.1:0.2:1，0.1:0.2:3，0.1:0.2:2，0.5:0.2:1，0.3:0.2:1等。交联剂中通常含有羧基（-COOH），可以和硬碳前驱体中的羟基（-OH）进行酯化反应，若交联剂的用量过多，则形成的孔数量过多、多孔的总体积过大，会导致沉积离子的金属性增强，为电池带来短路的风险；若交联剂的用量过少，则形成的多孔数量较少且多孔的总体积过小，不利于离子传输，降低掺氮硬碳材料的电子导电率。由此，通过控制各组分为上述配比时，可以得到具有较高电子导电率的负极材料。
根据本发明的一些具体实施例，所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素中的至少一种。上述所选择的硬碳前驱体均为生物质的高分子聚合物，这些物质的纯度较高，能够减少原料中引入杂质的概率，有利于保证掺氮硬碳材料的纯度，进而减少充放电反应中副反应的发生。由此，采用上述物质作为硬碳前驱体，可以得到具有较高电子导电率的掺氮硬碳，有利于提高电子和离子的传输速率，进而提高充放电反应速率，能够提高负极材料的容量和循环性能。
根据本发明的一些具体实施例，所述交联剂包括柠檬酸、草酸、酒石酸和丁烯二酸中的至少一种。上述交联剂的熔沸点较低，且可以和上述硬碳前驱体的含氧官能团进行交联反应，进而可以保证碳骨架具有较稳定的结构，由此，选用上述交联剂，一方面可以保持掺氮硬碳骨架结构，另一方面交联剂在高温碳化过程中变为气体，对硬碳具有造孔作用，从而提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
根据本发明的一些具体实施例，所述掺氮剂包括聚苯胺、二丁胺、尿素、双氰胺和聚吡咯中的至少一种。上述的掺氮剂可以在较高的温度条件下与硬碳前驱体进行掺氮反应，并且上述掺氮剂的软化点较低，适合产业规模化的应用。需要说明的是，软化点指的是物质软化的温度。
根据本发明的一个具体实施例，步骤S100包括：
S110：将所述交联剂、掺氮剂和水混合
在该步骤中，将所述交联剂、掺氮剂和水混合，可以得到第一混合液，具体的，将交联剂和掺氮剂充分溶于去离子水中，通过机械搅拌使其混合均匀，其中，交联剂可以使掺氮剂在水体中分散均匀，而不需要加入其它的分散剂，从而简化了制备过程，便于大规模生产。
S120：将所述第一混合液与所述硬碳前驱体混合
该步骤中，将步骤S110中得到的第一混合液与硬碳前驱体进行混合，以便形成第二混合液，具体的，将硬碳前驱体逐份的加入到第一混合液中，使得硬碳前驱体可以充分溶解到第一混合液中，在交联剂的作用下，促使硬碳前驱体与掺氮剂发生交联反应。
根据本发明的一些具体实施例，将所述硬碳前驱体以5g/min~10g/min的滴加速率滴加到所述第一混合液中，例如，硬碳前驱体滴加的速率可以为5g/min，6g/min，7g/min，8g/min，9g/min，10g/min等。当硬碳前驱体的滴加速率过慢，会增加反应的时间成本，当硬碳前驱体的滴加速率过快，会导致硬碳前驱体与掺氮剂的交联作用不充分，由此，将硬碳前驱体的滴加速率限定在上述范围内，有利于保持负极材料的硬碳骨架。
S130：将所述第二混合液冷冻干燥
在该步骤中，将步骤S120中得到的第二混合液进行真空冷冻干燥，以便形成混合物料，具体的，将第二混合液先进行预冻，再进行真空冷冻干燥，可以有效去除第一混合液中的水分。
根据本发明的一些具体实施例，本发明中对第二混合液进行预冷的方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以将第二混合液置于冰箱或冷冻柜中进行预冷，也可以采用液氮或其它低温溶液对第二混合液进行低温浴实现预冷。
根据本发明的一些具体实施例，冷冻干燥的温度为-55℃~-40℃，例如，冷冻干燥的温度可以为-55℃，-53℃，-50℃，-48℃，-43℃，-40℃等，冷冻干燥的时间为6h~12h，例如，冷冻干燥的时间可以为6h，8h，10h，11h，12h等，冷冻干燥的真空度为15Pa~26Pa，例如，冷冻干燥的真空度可以为15Pa，17Pa，19Pa，21Pa，23Pa，25Pa，26Pa等。若真空冷冻干燥温度过高或干燥时间过短，均会导致在干燥时间内样品表面融化形成微量的水进而影响干燥效率和效果，本发明中通过控制上述干燥条件，可以有效去除样品中水分，更有利于实现样品的充分干燥并获得纯相和高纯的负极材料。
S200：将所述混合物料进行焙烧
该步骤中，将上述所得混合物料进行焙烧，使得硬碳前驱体和掺氮剂发生掺氮和交联反应得到掺氮硬碳，同时交联剂在高温下气化，可以在掺氮硬碳内部形成多孔结构。
根据本发明的一些具体实施例，将所述混合物料进行焙烧依次包括交联焙烧、掺氮焙烧和碳化焙烧。具体的，在保护气氛下，交联焙烧温度可以为120℃≤T1≤190℃，例如，交联焙烧温度可以为120℃，130℃，170℃，180℃，190℃等，时间可以为1h~3h，例如，可以为1h，1.5h，2h，2.5h，3h等，所述掺氮焙烧温度为210℃≤T2≤350℃，例如，可以为210℃，220℃，230℃，240℃，260℃，300℃，320℃，350℃等，时间可以为1h~3h，例如，可以为1h，1.5h，2h，2.5h，3h等，所述碳化焙烧温度为400℃≤T3≤1500℃，例如，碳化焙烧温度可以为400℃，600℃，800℃，1000℃，1200℃，1500℃等，时间可以为6h~12h，例如，可以为6h，8h，10h，11h，12h等。由此，可以得到具有较高电子导电率的负极材料，从而提高负极材料的放电容量和和首次库伦效率。
需要说明的是，本发明中对于保护气氛的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如可以在氮气气氛下进行碳化处理。
根据本发明的一些具体实施例，所述碳化焙烧包括预碳化焙烧和高温碳化焙烧，具体的，在保护气氛下，预碳化焙烧的温度可以为400℃≤T4≤600℃，例如，所述预碳化焙烧的温度为400℃，450℃，500℃，550℃，600℃等，时间可以为2h~4h，例如，时间可以为2h，2.5h，3h，3.5h，4h等；所述高温碳化焙烧的温度为1000℃≤T5≤1500℃，例如，高温碳化焙烧的温度可以为1000℃，1100℃，1200℃，1300℃，1400℃，1500℃等，时间可以为4h~8h，例如，时间可以为4h，5h，6h，7h，8h等。具体的，预碳化焙烧过程中，材料中的挥发分脱除，从而在负极材料表面形成多孔结构，高温碳化焙烧过程中可以形成稳定的碳层结构。
根据本发明的一些具体实施例，对于焙烧过程中的升温速率可以为1℃/min~5℃/min，例如，可以为1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min等。若升温速率过大，会导致反应过程中混合物料的反应过于激烈，进而导致交联和掺氮反应失败，本发明中通过控制上述焙烧过程中的升温速率，既可以保证反应的平稳性，还更有利于获得具有较高电子导电率的负极材料。
根据本发明的一些具体实施例，在进行高温碳化焙烧之前，需要先将预碳化焙烧后的产物进行球磨破碎，球磨破碎可以增大预碳化焙烧后产物的比表面积，也降低了硬碳颗粒的粒度，使硬碳颗粒之间的接触面积变大，有利于提高掺氮硬碳的电子导电率。需要说明的是，对于球磨的方式不特殊限定，根据本发明的一个具体实施例，球磨的方式可以选用行星球磨机进行球磨，进一步的，行星球磨机的转速可以为260rpm~500rpm，例如，行星球磨机的转速可以为260rpm，280rpm，310rpm，360rpm，400rpm，450rpm，500rpm等，球磨破碎的时间可以为4h~8h，例如，球磨破碎的时间可以为4h，5h，6h，7h，8h等，由此，可以促使产品破碎的更彻底，有利于后续高温碳化的处理。
根据本发明的一些具体实施例，对所述负极材料进行球磨，球磨后负极材料的Dv50满足：5μm≤Dv50≤7μm，例如，Dv50可以为5μm，5.5μm，6μm，6.5μm，7μm等。由此，将负极材料的Dv50限定在上述范围内，可以增大负极材料的比表面积，从而提高电池的能量密度和循环性能。需要说明的是，Dv50指样品的累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极极片。根据本发明的实施例，该负极极片包括上述负极材料或采用上述方法得到的负极材料。由此，装载该负极极片的电池具有较好的放电容量和首次库伦效率。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能包括上述负极极片，与现有技术相比，该储能装置综合性能较好。
需要说明的是，储能装置可包括但不限于单体电池、电池模组、电池包、电池系统等。本发明实施例提供的储能装置的实际应用形态可以为但不限于为所列举产品，还可以是其它应用形态，本发明实施例不对储能装置的应用形态做严格限制。本发明实施例仅以储能装置为多芯电池为例进行说明。当该储能装置为单体电池时，储能装置可以为圆柱电池、方形电池等中的至少一种。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置，与现有技术相比，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。例如，所述用电装置可以包括但不限于纯电动车、混合动力电动车等。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（1）将20g的柠檬酸和20g的聚苯胺充分溶解于100g的去离子水中，通过机械的桨叶搅拌60min使其混合均匀，得到第一混合液；
（2）将100g的蔗糖以5g/min的滴加速率加入到所述第一混合液中，使其充分溶解，得到第二混合液；
（3）将第二混合液置于冰柜中预冻，再置于温度为-55℃、真空度为20Pa的真空冷冻干燥机中干燥10h，得到混合物料；
（4）将混合物料放置于管式炉中，以氮气为保护气，气流量为400mL/min，升温速率为2℃/min，依次设置三段温度曲线：在135℃的温度下保温2h进行交联焙烧，在340℃的温度下保温2h进行掺氮焙烧，在450℃的温度下保温4h进行预碳化焙烧；再将预碳化后的产物置于行星球磨机进行球磨，球磨转速为380rpm，球磨时间为6h，控制球磨后的颗粒粒径为10μm，最后将球磨后的产物放置于管式炉中，以氮气为保护气，升温速度为3℃/min,在1200℃温度下保温4h进行高温碳化焙烧，随后降温到室温，过300目筛网，得到负极材料。
将该硬碳负极材料做成2030型扣式电池，具体的，将上述制备得到的负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）按照质量比为93:2:2:3的比例在匀浆罐中搅匀后，涂覆在铜箔上，经过12h真空干燥后辊压、冲片，采用NaPF6/EC+DEC作为电解液（NaPF6的浓度为1mol/L），聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）作为隔膜，钠片作为负极，在充满氩气氛围下的进行扣式电池组装。
实施例2
（1）将30g的丁烯二酸、35g的双氰胺充分溶解于200g的去离子水中，通过机械的桨叶搅拌60min使其混合均匀，得到第一混合液；
（2）将100g的葡萄糖以8g/min的滴加速率加入到所述第一混合液中，使其充分溶解，得到第二混合液；
（3）将第二混合液置于冰柜中预冻，再置于温度为-55℃、真空度为25Pa的真空冷冻干燥机中干燥12h，得到混合物料；
（4）将混合物料放置于管式炉中，以氮气为保护气，气流量为300mL/min，升温速率为5℃/min，依次设置三段温度曲线：在140℃的温度下保温3h进行交联焙烧，在210℃的温度下保温2h进行掺氮焙烧，在500℃的温度下保温4h进行预碳化焙烧；再将预碳化后的产物置于行星球磨机进行球磨，球磨转速为450rpm，球磨时间为8h，控制球磨后的颗粒粒径为10μm，最后将球磨后的产物放置于管式炉中，以氮气为保护气，升温速度为5℃/min，在1400℃温度下保温4h进行高温碳化焙烧，随后降温到室温，过300目筛网，得到负极材料。
扣式电池的制备方法与实施例1相同。
实施例3
（1）将20g的酒石酸和40g的聚吡络充分溶解于150g的去离子水中，通过机械的桨叶搅拌40min使其混合均匀，得到第一混合液；
（2）将100g的纤维素以5g/min的滴加速率加入到所述第一混合液中，使其充分溶解，得到第二混合液；
（3）将第二混合液置于冰柜中预冻，再置于温度为-45℃、真空度为25Pa的真空冷冻干燥机中干燥8h，得到混合物料；
（4）将混合物料放置于管式炉中，以氮气为保护气，气流量为200mL/min，升温速率为1℃/min，依次设置三段温度曲线：在170℃的温度下保温3h进行交联焙烧，在320℃的温度下保温3h进行掺氮焙烧，在400℃的温度下保温4h进行预碳化焙烧；再将预碳化后的产物置于行星球磨机进行球磨，球磨转速为360rpm，球磨时间为10h，控制球磨后的颗粒粒径为10μm，最后将球磨后的产物放置于管式炉中，以氮气为保护气，升温速度为5℃/min，在1300℃温度下保温6h进行高温碳化焙烧，随后降温到室温，过300目筛网，得到负极材料。
扣式电池的制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤（1）中：将20g的柠檬酸和30g的聚苯胺充分溶解于100g的去离子水中，通过机械的桨叶搅拌60min使其混合均匀，得到第一混合液。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤（1）中：将20g的柠檬酸和40g的聚苯胺充分溶解于100g的去离子水中，通过机械的桨叶搅拌60min使其混合均匀，得到第一混合液。
实施例4~24和对比例1~3的负极材料，除实验参数不同外（参见表1），其余与实施例1相同。
本发明实施例1~24和对比例1~3的负极材料的实验参数如表1所示。
表1 实施例1~24和对比例1~3的实验参数
“-”表示没有。
测试与分析
在相同条件下，对上述实施例1~24和对比例1~3制备得到的负极材料进行了氧氮氢含量测试、电阻率测试、BET比表面测试和脱附孔体积测试。此外，对实施例1~24和对比例1~3制备得到的电池进行了充放电测试，图2~图7分别为实施例1~3和对比例1~3的充放电图谱，由图2~图7可知，实施例1~3制备的负极材料通过掺杂和球磨后，充电比容量和首次库伦效率相比较对比例有了较大的提升，同时0.1C放电容量比对比例有了近两倍的提升，这得益于10%~15%含量的氮元素的掺杂，使得负极材料的电子导电性得到极大的提升，即在5MPa压力下负极材料的电导率达到10S/cm~15S/cm，因此本发明制备的负极材料具有更高的放电容量和高的首次库伦效率。但是对比例1~2的充电比容量和0.1C放电容量相较于实施例1~3有所下降，说明氮元素含量超过15%反而不利于负极材料电性能的发挥。具体的测试方法如下：
负极材料中氧氮氢含量测试：在氧氮氢测试仪器中：称量0.1g~0.5g所制备的负极材料放在石墨坩埚中，在氦气气流中通过高温加热熔融。负极材料中的氧与石墨坩埚中的碳反应生成一氧化碳，试样中的氮以氮气、氢以氢气的形式逸出，这些混合气由氦气送到转化炉中，一氧化碳转化为二氧化碳。通过转化炉后的混合气体被送到红外检测池中，在这里二氧化碳被检测。然后，剩余的氮气、氢气通过热导检测池被检测。通过计算机分析计算，可以得出来氧、氮、氢三种元素的含量。
负极材料的BET比表面测试和负极材料的脱附孔体积测试：（1）所制备的负极材料（30-500mg）装入样品管内；（2）将样品管装到脱气站，安装样品管时必须将样品管对准端口，确保密封安全。然后将加热包套在样品管上，并将文件信息和脱气温度等参数设置好，打开真空泵，开始对样品进行加热、真空脱气处理，以便除去材料表面吸附的气体；（3）脱气结束后，关闭加热电源，待样品冷却至室温后，回填氦气；待充入氦气到常压后，卸下样品管并立即盖上橡皮塞，称重至0.1mg，并记录该氦气填充的样品管、塞子和填弃棒的重量，这是样品管的毛重。用同样的样品管、塞子和填充棒进行以下工作。样品称重采用减量法：1、将支架放入天平，去皮归零；2、将样品管塞上密封滤塞或者将塞子放在支架上，记下读数m1；3、将样品通过漏斗装入样品管，塞上密封塞或塞子，称量并记下读数m2；4、将样品管装入脱气站脱气；5、将脱气后冷却好的样品管放入归零操作后的支架上，称量并记下读数m3；6、将读数m3减去计数m1，即得到样品质量。（4）将称重后的样品管装到分析站。在杜瓦瓶中加入液氮，并将样品质量输入到分析文件中。设置测试参数，开始进行吸附和脱附测试过程。在液氮温度下，在预先设定的不同压力点测定样品的氮气吸附量，得到吸附等温线。然后通过计算机处理数据，从吸附等温线计算BET比表面积、脱附孔体积。
负极材料的电阻率测试：将3g的硬碳样品粉末充分烘干后，先利用压片机将粉末在较低压强下压成半径为0.8cm的圆形膜片，将膜片置于一个圆柱形的上部和底部带有两个电极片的试样筒中，在其两端逐渐施加压力，确保样品和电极片接触良好并通上直流电流，当压强达到5MPa，保压时间10s，记录此时的电导率值，并计算电阻率（1/电导率）。
电池的充放电测试：将组装后的扣式电池在型号CT2001A蓝电电池测试系统进行充放电测试，分别以0.1C（电流密度30mAh/g），0.01C（电流密度3mAh/g），0.005C（电流密度1.5mAh/g）的倍率电流放电至5mV，再以0.1C（电流密度30mAh/g）倍率电流充电至2.0V。并记录此时的放电比容量和充电比容量，首次库伦效率（充电比容量与放电比容量的比值即为首次库伦效率），0.1C（电流密度30mAh/g）放电容量。
测试结果如表2所示。
表2 实施例1~24和对比例1~3的测试结果
由表1~2可得，实施例1~24所得负极材料具有优异的放电容量和首次库伦效率，并且实施例1~3得到的负极材料相比较对比例3的负极材料，具有更小电阻和更高的电导率，这是因为氮的电负性远大于碳，所以掺杂有氮元素的硬碳材料带有正电性有利于离子的吸附和镶嵌，然而对比例1~2相对于实施例1~3而言，电阻和导电率有所降低，这是由于氮元素掺杂量过大，所以氮元素会在碳层或缺陷处形成不导电的a-CNx，进而影响了负极材料的导电率。
对比实施例4~7得到的负极材料的测试数据可得，将交联剂、掺氮剂和硬碳前驱体的混合质量比控制在本发明实施例所提供的范围内时，可以得到具有较高电子导电率的负极材料。这是因为，交联剂的加入一方面可以保持掺氮硬碳骨架结构，另一方面交联剂在高温碳化过程中变为气体，对硬碳具有造孔作用，从而提高负极材料的放电容量和首次库伦效率。
对比实施例1和实施例8~9得到的负极材料的测试数据可得，将硬碳前驱体的滴加速率控制在本发明实施例所提供的范围内时，使得所得到的负极材料具有较高的放电容量和首次库伦效率。
对比实施例1~3和实施例10~13所得的负极材料的测试数据可得，将冷冻干燥的参数控制在本发明实施例所提供的范围内时，使得所得到的负极材料具有较高的放电容量和首次库伦效率。这是因为，在上述冷冻干燥的参数范围内可以有效去除样品中水分，更有利于实现样品的充分干燥并获得纯相和高纯的负极材料。
对比实施例1~3、实施例14~15和实施例17的测试数据可得，将交联焙烧的参数控制在本发明实施例所提供的范围内时，有利于得到具有较高电子导电率的负极材料，从而提高负极材料的放电容量和和首次库伦效率。
对比实施例1~3、实施例16和实施例18的测试数据可得，将掺氮焙烧的参数控制在本发明实施例所提供的范围内时，有利于得到具有较高电子导电率的负极材料，从而提高负极材料的放电容量和和首次库伦效率。
对比实施例1~3和实施例19~21的测试数据可得，将预碳化焙烧的参数控制在本发明实施例所提供的范围内时，有利于得到具有较高电子导电率的负极材料，从而提高负极材料的放电容量和和首次库伦效率，这是因为预碳化焙烧过程中，材料中的挥发分脱除，从而在负极材料表面形成多孔结构，高温碳化焙烧过程中可以形成稳定的碳层结构。
对比实施例1~3和实施例22~24的测试数据可得，将高温碳化焙烧的参数控制在本发明实施例所提供的范围内时，有利于得到具有较高电子导电率的负极材料，从而提高负极材料的放电容量和和首次库伦效率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、“一些实施方案”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种负极材料，其特征在于，包括掺氮硬碳，所述掺氮硬碳在5Mpa压力下的电导率σ满足：10S/cm≤σ≤15S/cm，所述掺氮硬碳中氮的质量百分比N%满足：10%≤N%≤15%，所述掺氮硬碳的BET比表面积为2m2/g≤S≤6m2/g，所述掺氮硬碳的孔径在1.7nm到300nm之间的脱附孔体积为0.005cm3/g≤P≤0.01cm3/g；
所述负极材料的制备方法包括：
将硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行焙烧，得到负极材料；
其中，所述交联剂、所述掺氮剂和所述硬碳前驱体的混合质量比为（0.1~0.5）:0.2:1；
所述硬碳前驱体为蔗糖；
所述交联剂为柠檬酸；
所述掺氮剂为聚苯胺；
将所述硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合得到混合物料包括：
将所述交联剂、掺氮剂和水混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液与所述硬碳前驱体混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液冷冻干燥，得到混合物料；
将所述硬碳前驱体以5g/min~10g/min的滴加速率滴加到所述第一混合液中；
将所述混合物料进行焙烧包括交联焙烧、掺氮焙烧和碳化焙烧；
所述交联焙烧温度为120℃≤T1≤190℃，时间为1h~3h；
所述掺氮焙烧温度为210℃≤T2≤350℃，时间为1h~3h；
所述碳化焙烧温度为400℃≤T3≤1500℃，时间为6h~12h。
2.一种制备权利要求1所述负极材料的方法，其特征在于，包括：
将硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合，得到混合物料；
将所述混合物料进行焙烧，得到负极材料；
其中，所述交联剂、所述掺氮剂和所述硬碳前驱体的混合质量比为（0.1~0.5）:0.2:1；
所述硬碳前驱体为蔗糖；
所述交联剂为柠檬酸；
所述掺氮剂为聚苯胺；
将所述硬碳前驱体、交联剂和掺氮剂混合得到混合物料包括：
将所述交联剂、掺氮剂和水混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液与所述硬碳前驱体混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液冷冻干燥，得到混合物料；
将所述硬碳前驱体以5g/min~10g/min的滴加速率滴加到所述第一混合液中；
将所述混合物料进行焙烧包括交联焙烧、掺氮焙烧和碳化焙烧；
所述交联焙烧温度为120℃≤T1≤190℃，时间为1h~3h；
所述掺氮焙烧温度为210℃≤T2≤350℃，时间为1h~3h；
所述碳化焙烧温度为400℃≤T3≤1500℃，时间为6h~12h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述冷冻干燥满足以下条件中至少之一：
所述冷冻干燥的温度为-55℃~-40℃；
所述冷冻干燥的时间为6h~12h；
所述冷冻干燥的真空度为15Pa~26Pa。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳化焙烧包括预碳化焙烧和高温碳化焙烧；
所述预碳化焙烧的温度为400℃≤T4≤600℃，时间为2h~4h；
所述高温碳化焙烧的温度为1000℃≤T5≤1500℃，时间为4h~8h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对所述负极材料进行球磨，球磨后负极材料的Dv50满足：5μm≤Dv50≤7μm。
6.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1所述的负极材料或采用权利要求2~5中任一项所述的方法得到的负极材料。
7.一种储能装置，其特征在于，包括权利要求6所述的负极极片。
8.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求7所述的储能装置。
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