WO2023007868A1 - 廃リチウムイオン電池の処理方法および処理システム - Google Patents

廃リチウムイオン電池の処理方法および処理システム Download PDF

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lithium
positive electrode
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弘明 大澤
祥嗣 高田
真理子 山下
正樹 津澤
良介 永井
雅裕 菅田
文典 安藤
大明 李
峰娃 趙
洋 李
文芳 唐
明俊 宋
洪峰 楊
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川崎重工業株式会社
中国海螺創業控股有限公司
安徽海螺川崎節能設備製造有限公司
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Definitions

  • the present invention relates to a method and system for processing waste lithium ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are widely used in electric vehicles, mobile phones, laptop computers, etc.
  • a lithium ion battery is composed of a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolytic solution, a separator, a current collector, and the like.
  • Lithium ion batteries include types such as NCM containing nickel, cobalt, manganese and lithium as positive electrode active materials and LFP containing iron, phosphorus and lithium as positive electrode active materials.
  • lithium-ion batteries Since the lithium contained in such lithium-ion batteries is a rare metal, it is desirable to recover lithium from lithium-ion batteries that have been discarded after use (waste lithium batteries).
  • Patent Document 2 discloses adding hydroxides of alkaline earth metals in order to turn fluorine and phosphorus into solid compounds during oxidative roasting.
  • alkaline earth metals are less reactive than alkali metals, the alkali metal lithium combines with phosphate ions to form lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), which is insoluble in water.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • the waste lithium battery uses a positive electrode active material containing phosphorus, there is a concern that the decomposition of the positive electrode active material by roasting may not proceed with the addition of an alkaline earth metal. Elution becomes difficult.
  • an object of the present invention is to provide a method and system for treating waste lithium ion batteries capable of improving the purity thereof.
  • a method for treating waste lithium-ion batteries is a method for treating waste lithium-ion batteries for recovering lithium from waste lithium-ion batteries containing phosphorus as a positive electrode active material.
  • a recovery step of recovering the lithium wherein the thermal decomposition step comprises a roasting step of roasting the waste lithium ion battery at a predetermined first temperature; and a mixing step of mixing an alkali metal salt other than lithium with the positive electrode active material.
  • a waste lithium ion battery processing system is a waste lithium ion battery processing system for recovering lithium from a waste lithium ion battery containing phosphorus as a positive electrode active material, A thermal decomposition system that thermally decomposes a lithium ion battery by roasting to produce a roasted product containing the positive electrode active material, and a thermal decomposition system that immerses the produced roasted product in water to elute the lithium and then recover the lithium.
  • the pyrolysis system includes a roasting device for roasting the waste lithium ion battery at a predetermined first temperature; and the positive electrode of the waste lithium ion battery before roasting in the roasting device.
  • a mixing device for mixing an alkali metal salt other than lithium with the active material.
  • the positive electrode active material of the waste lithium-ion battery and the alkali metal salt other than lithium are mixed before roasting the waste lithium-ion battery.
  • the thermally stable positive electrode active material containing phosphorus is decomposed, and during elution, the phosphate ions and lithium contained in the positive electrode active material combine to make it insoluble in water. Since the phosphate ions and the alkali metal ions can be combined before lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) showing Therefore, lithium can be eluted into water and recovered from a waste lithium-ion battery containing phosphorus as a positive electrode active material without a complicated process.
  • the present invention has the effect of being able to dissolve and recover lithium in water from waste lithium-ion batteries containing phosphorus as a positive electrode active material without going through complicated steps, and to improve its purity.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing treatment steps in a waste lithium-ion battery treatment system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a pyrolysis system that performs the pyrolysis step shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a recovery system that performs the recovery process shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing treatment steps in a waste lithium-ion battery treatment system according to an embodiment of the present invention.
  • a waste lithium ion battery (waste LIB) to be processed by the processing system in the present embodiment is an LFP type lithium ion battery containing phosphorus in the positive electrode active material. More specifically, the LFP contains iron phosphate (LiFePO 4 ) as a positive electrode active material, graphite as a negative electrode active material, aluminum foil as a positive electrode current collector, and copper foil as a negative electrode current collector. This is the battery used.
  • iron phosphate LiFePO 4
  • This processing system targets large waste LIBs, that is, battery modules in which a plurality of battery cells of waste lithium-ion batteries are combined, and battery units in which a plurality of battery modules are combined.
  • a battery unit is configured by housing, for example, a plurality of electrically connected battery modules, a control device, and a cooling device in a housing.
  • This processing system is assumed to remove waste LIBs mounted on electric vehicles and hybrid vehicles, for example, and process the waste LIBs in the state of being removed, that is, the battery units or battery modules without dismantling. ing.
  • the processing system in the present embodiment includes a thermal decomposition step P1 of thermally decomposing waste LIB and roasting the powder containing the obtained active material, and adding water to the roasted active material.
  • the treatment process includes a recovery step P2 of recovering lithium after the lithium is eluted by immersion.
  • the thermal decomposition process P1 includes a pretreatment process P11, a crushing and sorting process P12, a mixing process P13, and a roasting process P14.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a pyrolysis system that performs the pyrolysis step shown in FIG.
  • the pyrolysis system 1 comprises a feeding device 10 , a pretreatment device 11 , a crushing and sorting device 12 , a mixing device 13 and a roasting device 14 .
  • the waste LIB is roasted at a second temperature lower than the first temperature in the roasting step P14 described later, that is, pre-roasted, in order to decompose and remove the electrolyte contained in the waste LIB.
  • waste LIBs are supplied from the supply device 10 to the preprocessing device 11 .
  • the supply device 10 is configured by, for example, a belt conveyor.
  • the pretreatment device 11 is composed of, for example, a great preheater.
  • the second temperature in the pretreatment process P11 is set to a temperature at which the electrolytic solution contained in the waste LIB can be decomposed and removed.
  • the second temperature is 150° C. or higher and lower than 400° C., and may be 150° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the crushing and sorting process P12 crushes the waste LIBs processed in the pretreatment process P11, separates the active materials from the current collector of the crushed waste LIBs, and sorts the active materials.
  • the crushing and sorting device 12 comprises a crusher 12a and a sorter 12b.
  • the crusher 12a is configured by, for example, a roll crusher.
  • the crusher 12a crushes large-sized waste LIBs (battery units or battery modules) into pieces about the size of battery cells or smaller.
  • the sorting machine 12b is configured to separate the active material from the current collector of the waste LIB crushed by the crushing machine 12a and sort out the active material.
  • the sorting machine 12b is configured by, for example, a sieve shaker or the like. In reality, not only the positive electrode active material but also a small amount of impurities other than the active material such as the negative electrode active material are taken out by the sorter 12 b and supplied to the mixing device 13 . Other waste LIB exterior materials, current collectors, and the like are sent to another processing facility.
  • an alkali metal salt is mixed with the active material of the waste LIB sorted out in the crushing and sorting step P12, that is, the positive electrode active material.
  • the mixing device 13 is configured to mix the active material and the like taken out by the sorter 12b with an alkali metal salt.
  • at least one alkali metal salt selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate is mixed with the active material.
  • the mixing device 13 is composed of, for example, a roller mill, a paddle mixer, a grinder, or the like.
  • the mixed waste LIB is roasted at a predetermined first temperature.
  • the mixed waste LIB is a mixture containing the active material of the waste LIB and the alkali metal salt.
  • the roasting device 14 is configured by, for example, an externally heated rotary kiln.
  • the externally heated rotary kiln has a cylindrical body 14a that rotates around a central axis, and a heating jacket 14b that surrounds the outer periphery of the cylindrical body 14a.
  • the cylindrical body 14a has a receiving port 14c at one end and a discharging port 14d at the other end. It is rotatably supported. The waste LIB supplied from the mixing device 13 to the receiving port 14c of the cylindrical body 14a is conveyed toward the discharging port 14d by the rotation of the cylindrical body 14a.
  • the inside of the cylindrical body 14a is an air atmosphere.
  • the inside of the cylindrical body 14a may be in a reducing atmosphere or a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 10% or less.
  • a heated gas is supplied to a heating jacket 14b surrounding the outer periphery of the cylindrical body 14a, thereby heating the outer wall of the cylindrical body 14a, heating the waste LIB conveyed inside the cylindrical body 14a, and discharging it from the discharge port 14d. It is discharged as a roasted product.
  • the first temperature which is the roasting temperature in the roasting step P14, is 400°C or higher, and may be 700°C, for example.
  • the alkali metal salt includes at least one of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
  • the recovery process P2 includes a first elution process P21, a first separation process P22, and a lithium separation process P20.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a recovery system that performs the recovery process shown in FIG.
  • the recovery system 2 includes a first elution machine 21 , a first separator 22 and a lithium separator 20 .
  • the roasted product is immersed in water.
  • the first leaching machine 21 is configured such that the roasted product is introduced into a soaking tank in which water is stored.
  • the roasted product is supplied to the dipping tank of the first elution machine 21 by a predetermined amount through the hopper 27 .
  • the aqueous solution in the immersion tank becomes a mixture of water and the roasted product.
  • the first elution machine 21 has a stirring mechanism for stirring the aqueous solution in the immersion tank.
  • magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) is added when the roasted product is immersed in water.
  • magnesium hydroxide or calcium hydroxide is added to the aqueous solution in the immersion tank, the iron, phosphorus and fluorine components in the aqueous solution form respective water-insoluble compounds.
  • the first separation process P22 performs solid-liquid separation on the aqueous solution treated in the first elution process P21.
  • the first separator 22 is composed of a solid-liquid separator. By performing solid-liquid separation with the first separator 22, the iron, phosphorus and fluorine are removed from the aqueous solution as solid residues.
  • the lithium separation step P20 lithium salts such as Li 2 O and Li 2 CO 3 are concentrated from the aqueous solution separated in the first separation step to form a slurry, and the slurry is subjected to solid-liquid separation.
  • the lithium separation process P20 includes a second elution process P23, a second separation process P24, a concentration process P25 and a third separation process P26.
  • the lithium separator 20 comprises a second elution machine 23, a second separator 24, a concentrator 25 and a third separator 26 for carrying out each step.
  • the second elution machine 23 like the first elution machine 21, has an immersion tank and a stirring mechanism.
  • the aqueous solution after solid-liquid separation in the first separator 22 is introduced into the second elution machine 23 .
  • carbon dioxide gas that is, carbon dioxide is introduced into the aqueous solution in the immersion tank of the second elution machine 23 .
  • the aqueous solution stored in the immersion tank of the second elution machine 23 is bubbled with carbon dioxide gas.
  • the pH of the aqueous solution is adjusted to be weakly alkaline by bubbling with carbon dioxide gas.
  • the excess magnesium hydroxide or calcium hydroxide added in the first elution step P21 is precipitated as magnesium carbonate (MgCO 3 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the second separation process P24 performs solid-liquid separation on the aqueous solution treated in the second elution process P23.
  • solid impurities including magnesium carbonate or calcium carbonate precipitated in the second elution step P23 are removed from the aqueous solution.
  • the concentration step P25 concentrates the aqueous solution that has undergone solid-liquid separation in the second separation step P24.
  • the concentrator 25 for this purpose is composed of, for example, an evaporative concentration device or a crystallizer that heats the aqueous solution to about 80° C. and evaporates the water content of the aqueous solution. By concentrating the aqueous solution, the concentration of lithium contained in the aqueous solution increases, and a slurry containing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is produced.
  • the third separation step P26 performs solid-liquid separation on the slurry. Solid-liquid separation is performed by the third separator 26 to precipitate lithium carbonate from the slurry. Thereby, lithium is recovered as lithium carbonate. The remaining aqueous solution is disposed of as waste. The remaining aqueous solution may be returned to the first elution machine 21 or the second elution machine 23 again.
  • the positive electrode active material containing phosphorus and lithium in the waste LIB and the alkali metal salt other than lithium are mixed before roasting the waste LIB. Even if the waste LIB is roasted without being mixed with an alkali metal salt, the positive electrode active material containing phosphorus is thermally stable and does not decompose.
  • the cathode active material containing phosphorus and lithium in the waste LIB is mixed with an alkali metal salt other than lithium, so that the cathode active material is roasted.
  • the phosphate ions and alkali metal ions can be combined before lithium phosphate is produced, and the insolubilization of lithium can be prevented. Therefore, lithium can be eluted into water and recovered from waste LIB containing phosphorus and lithium as positive electrode active materials without using an acidic solution or alkaline solution or undergoing other complicated steps. .
  • the waste LIB is subjected to pretreatment for decomposing and removing the electrolytic solution, the pretreated waste LIB is crushed, and the positive electrode active material is sorted, after which the positive electrode active material is mixed with an alkali metal salt. .
  • the mixing of the positive electrode active material and the alkali metal salt is performed as an independent process separate from the pretreatment process P11, the crushing and sorting process P12, or the roasting process P14.
  • the positive electrode active material and the alkali metal salt can be sufficiently mixed, and the bonding of lithium and phosphorus during roasting can be effectively prevented.
  • the alkali metal salt is introduced into the mixing device 13 as a carbonate.
  • Carbonates are readily available, less dangerous than hydroxides and the like, and easy to handle. Therefore, the mixing step P13 can be introduced inexpensively and easily in the thermal decomposition step.
  • the ratio (A/P ratio) of the elemental amount (A) of the alkali metal contained in the alkali metal salt to the elemental amount (P) of phosphorus contained in the positive electrode active material is 1.5 or more and 3.0 or less. is.
  • the roasting step P14 it was roasted in an air atmosphere at a roasting temperature of 700° C. for 2 hours.
  • the first elution step P21 was performed at room temperature.
  • the A/P ratio is a value that expresses the mixing ratio of the alkali metal salt to the positive electrode active material in terms of the ratio of the element amount of the alkali metal and the element amount of phosphorus, that is, the molar ratio.
  • a favorable lithium elution rate was achieved when the A/P ratio was 1.5 or more and 3.0 or less.
  • magnesium hydroxide or calcium hydroxide is added when the roasted product is immersed in water in the recovery step P2, more specifically, the first elution step P21.
  • the roasted product containing lithium is immersed in water, and after the lithium is eluted into the water, the iron, phosphorus, and fluorine contained in the roasted product can be precipitated as insoluble compounds. Therefore, iron, phosphorus, and fluorine can be easily separated as solids from an aqueous solution containing lithium.
  • carbon dioxide gas is bubbled into the aqueous solution in the second elution step P23 within the lithium separation step P20. be done.
  • the pH of the aqueous solution is adjusted to be weakly alkaline, carbonates are formed, and excess magnesium or calcium can be removed from the aqueous solution.
  • a carbonic acid source for depositing lithium can be supplied to the aqueous solution.
  • the slurry containing lithium carbonate is washed with hot water.
  • hot water for example, water heated to 80° C. or higher is used.
  • the aqueous solution is concentrated in the concentration step P25, not only the lithium carbonate to be recovered but also the mixed alkali metal salt may be precipitated. That is, one or more of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate can precipitate as the mixed alkali metal salt.
  • the aqueous solution is heated to about 80° C. as described above. It is known that the solubility of mixed alkali metal salts in water at 80° C. is higher than that of lithium carbonate in water at 80° C., that is, it is easily soluble in water.
  • the concentration step P25 when the aqueous solution containing lithium carbonate and the mixed alkali metal salt obtained as the aqueous solution after the treatment in the second separation step P24 is heated to about 80° C. and concentrated, lithium carbonate precipitates first. , is generally considered to be separable from the readily soluble mixed alkali metal salts.
  • lithium carbonate utilizes the property that the higher the temperature of the aqueous solution, the more difficult it is to dissolve, and solid-liquid separation is performed while washing the slurry with hot water, thereby dissolving lithium carbonate while dissolving the mixed alkali metal salt. can be precipitated. As a result, high-purity lithium carbonate can be recovered.
  • the dehydrated cake containing lithium carbonate obtained by solid-liquid separation is treated with hot water. may be washed with That is, the dehydrated cake after solid-liquid separation in the third separator 26 may be washed with hot water.
  • the amount of hot water to be added can be set to a predetermined amount depending on conditions such as whether washing is performed during solid-liquid separation or washing after solid-liquid separation.
  • a processing system in which one or a plurality of devices or devices correspond to each step is illustrated, but the processing system is such that a plurality of steps are realized by one device or device. may be configured.
  • the positive electrode active material of the waste LIB is mixed with an alkali metal carbonate other than lithium containing one or more of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
  • alkali metal hydroxides other than lithium may be mixed.
  • lithium can be eluted into water and recovered from waste lithium-ion batteries containing phosphorus as a positive electrode active material, and it is useful for improving the recovery rate.

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Abstract

廃リチウムイオン電池の処理方法は、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理方法であって、廃リチウムイオン電池を焙焼により熱分解し、正極活物質を含む焙焼物を生成する熱分解工程と、生成した焙焼物を水に浸漬させてリチウムを溶出させた後にリチウムを回収する回収工程と、を含み、熱分解工程は、廃リチウムイオン電池を所定の第１温度で焙焼する焙焼工程と、焙焼工程より前に廃リチウムイオン電池の正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合工程と、を含む。

Description

廃リチウムイオン電池の処理方法および処理システム
　本発明は、廃リチウムイオン電池の処理方法および処理システムに関する。
　リチウムイオン電池(ＬＩＢ)は、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等に多用されている。リチウムイオン電池は、正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ、集電体等から構成されている。リチウムイオン電池には、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン、リチウムを含むＮＣＭと、正極活物質として鉄、リン、リチウムを含むＬＦＰ等のタイプがある。
　このようなリチウムイオン電池に含まれるリチウムは、希少金属であるので、使用後に廃棄されたリチウムイオン電池（廃リチウム電池）からリチウムを回収することが望まれる。
特開２０１６－１９１１４３号公報 特開２０１２－２２９４８１号公報
　廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する場合、廃リチウムイオン電池を焙焼等により熱分解して得られた正極活物質を水に浸漬させてリチウムを溶出させた後にリチウムを回収することが考えられる。
　しかし、ＬＦＰについては、水に浸漬させることによるリチウムの溶出が困難であることが分かった。上記引用文献１では、リチウムイオン電池を焙焼して得られた粉粒体にアルカリ金属塩水溶液を加え圧力容器に投入し混合した後、加熱する水熱処理によりリチウムの抽出を行っている。この水熱処理は、密閉状態の圧力容器内で加熱することにより行われる。したがって、処理能力、すなわち、単位時間当たりの処理量を高くすることが難しい、設備が複雑化する、運転管理がし難い等の問題がある。
　また、特許文献２では、酸化焙焼時にフッ素やリンを固体の化合物にするためにアルカリ土類金属の水酸化物を添加することが開示されている。しかし、アルカリ土類金属は、アルカリ金属に比べて反応性が低いため、アルカリ金属であるリチウムがリン酸イオンと結合し、水に不溶性を示すリン酸リチウム（Li3PO4）が形成される恐れがある。また、廃リチウム電池がリンを含んだ正極活物質を用いている場合、アルカリ土類金属の添加では、正極活物質の焙焼による分解自体が進まない懸念があり、この結果、リチウムを水に溶出させることが困難となる。
　本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収することができ、その純度を向上させることができる廃リチウムイオン電池の処理方法および処理システムを提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る廃リチウムイオン電池の処理方法は、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理方法であって、前記廃リチウムイオン電池を焙焼により熱分解し、前記正極活物質を含む焙焼物を生成させる熱分解工程と、生成した前記焙焼物を水に浸漬させて前記リチウムを溶出させた後に前記リチウムを回収する回収工程と、を含み、前記熱分解工程は、前記廃リチウムイオン電池を所定の第１温度で焙焼する焙焼工程と、前記焙焼工程より前に前記廃リチウムイオン電池の前記正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合工程と、を含む。
　また、本発明の他の態様に係る廃リチウムイオン電池の処理システムは、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理システムであって、前記廃リチウムイオン電池を焙焼により熱分解し、前記正極活物質を含む焙焼物を生成させる熱分解システムと、生成した前記焙焼物を水に浸漬させて前記リチウムを溶出させた後に前記リチウムを回収する回収システムと、を含み、前記熱分解システムは、前記廃リチウムイオン電池を所定の第１温度で焙焼する焙焼装置と、前記焙焼装置における焙焼前の前記廃リチウムイオン電池の前記正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合装置と、を含む。
　上記方法またはシステムによれば、廃リチウムイオン電池を焙焼する前に、廃リチウムイオン電池の正極活物質とリチウム以外のアルカリ金属塩とが混合される。これにより、正極活物質が焙焼されることにより、熱的に安定なリンを含む正極活物質を分解し、溶出時に正極活物質に含まれるリン酸イオンとリチウムとが結合して水に不溶性を示すリン酸リチウム（Li3PO4）が生成される前に、リン酸イオンとアルカリ金属イオンとを結合させることができるため、リチウムの不溶化を防止することができる。したがって、複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収することができる。
　本発明は、複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収することができ、その純度を向上させることができるという効果を奏する。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
図１は、本発明の一実施形態における廃リチウムイオン電池の処理システムにおける処理工程を示す概略工程図である。 図２は、図１に示す熱分解工程を行う熱分解システムの概略構成図である。 図３は、図１に示す回収工程を行う回収システムの概略構成図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態における廃リチウムイオン電池の処理システムにおける処理工程を示す概略工程図である。
　本実施の形態における処理システムの処理対象となる廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）は、正極活物質にリンを含むＬＦＰタイプのリチウムイオン電池である。より具体的には、ＬＦＰは、正極活物質としてリン酸鉄（LiFePO4）を含み、負極活物質として黒鉛を含み、正極集電体としてアルミニウム箔が用いられ、負極集電体として銅箔が用いられた電池である。
　本処理システムは、大型の廃ＬＩＢ、すなわち、廃リチウムイオン電池の電池セルが複数個組み合わされた電池モジュール、および、電池モジュールが複数個組み合わされた電池ユニットを対象とするものである。電池ユニットは、例えば、電気的に接続された複数個の電池モジュール、制御装置および冷却装置が筺体内に収納されて構成されている。本処理システムは、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された廃ＬＩＢを取り外して、その取り外したままの状態の廃ＬＩＢ、すなわち、電池ユニットまたは電池モジュールを解体することなく処理することが想定されている。
　図１に示すように、本実施の形態における処理システムは、廃ＬＩＢを熱分解し、得られた活物質を含む粉体を焙焼する熱分解工程Ｐ１と、焙焼した活物質を水に浸漬させてリチウムを溶出させた後にリチウムを回収する回収工程Ｐ２と、を処理工程に含む。
　まず、熱分解工程Ｐ１について説明する。熱分解工程Ｐ１は、前処理工程Ｐ１１、破砕選別工程Ｐ１２、混合工程Ｐ１３、および焙焼工程Ｐ１４を含む。図２は、図１に示す熱分解工程を行う熱分解システムの概略構成図である。熱分解システム１は、供給装置１０、前処理装置１１、破砕選別装置１２、混合装置１３および焙焼装置１４を備えている。
　前処理工程Ｐ１１は、廃ＬＩＢに含まれる電解液を分解除去するために廃ＬＩＢを後述する焙焼工程Ｐ１４における第１温度より低い第２温度で焙焼、すなわち、仮焙焼する。このために、廃ＬＩＢが供給装置１０から前処理装置１１に供給される。供給装置１０は、例えばベルトコンベヤ等により構成される。前処理装置１１は、例えばグレートプレヒータにより構成される。
　前処理工程Ｐ１１における第２温度は、廃ＬＩＢに含まれる電解液を分解除去可能な温度に設定される。例えば第２温度は、１５０℃以上、４００℃未満であり、１５０℃以上、２５０℃以下としてもよい。
　破砕選別工程Ｐ１２は、前処理工程Ｐ１１において処理された廃ＬＩＢを破砕し、破砕後の廃ＬＩＢの集電体から活物質を分離させて活物質を選別する。このために破砕選別装置１２は、破砕機１２ａおよび選別機１２ｂを備えている。破砕機１２ａは、例えばロールクラッシャーにより構成される。破砕機１２ａは、大型の廃ＬＩＢ（電池ユニットまたは電池モジュール）を電池セル程度またはそれより小さい大きさに破砕する。
　選別機１２ｂは、破砕機１２ａによって破砕された廃ＬＩＢに対して、集電体から活物質を分離させて活物質を選別して取り出せるように構成されている。選別機１２ｂは、例えば、篩振盪機等により構成される。現実的には、選別機１２ｂにより正極活物質だけでなく、負極活物質等の活物質以外の少量の不純物が取り出されて混合装置１３へ供給される。これら以外の廃ＬＩＢの外装材や集電体等は別の処理設備へ送られる。
　混合工程Ｐ１３は、破砕選別工程Ｐ１２で選別された廃ＬＩＢの活物質、すなわち、正極活物質にアルカリ金属塩を混合する。混合装置１３は、選別機１２ｂにより取り出された活物質等にアルカリ金属塩を混合するように構成されている。本実施の形態においては、アルカリ金属塩として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも一種以上が活物質に混合される。混合装置１３は、例えばローラミル、パドルミキサー、擂潰機等により構成される。
　焙焼工程Ｐ１４は、混合後の廃ＬＩＢを所定の第１温度で焙焼する。なお、混合後の廃ＬＩＢは、廃ＬＩＢの活物質とアルカリ金属塩とを含む混合物である。焙焼装置１４は、例えば外熱式ロータリーキルンにより構成される。外熱式ロータリーキルンは、中心軸を中心に回転する円筒体１４ａと、円筒体１４ａの外周を包囲するように設けられた加熱ジャケット１４ｂとを備えている。
　円筒体１４ａは、一端を受入口１４ｃ、他端を排出口１４ｄとし、受入口１４ｃから排出口１４ｄに向けて下り傾斜となるように中心軸が所定角度の傾斜を有する状態で中心軸回りに回転可能に支持される。混合装置１３から円筒体１４ａの受入口１４ｃへ供給される廃ＬＩＢは、円筒体１４ａが回転することにより排出口１４ｄへ向けて搬送される。
　円筒体１４ａの内部は、空気雰囲気とされている。なお、これに代えて、円筒体１４ａの内部は、還元雰囲気または例えば酸素濃度１０％以下の低酸素雰囲気とされてもよい。円筒体１４ａの外周を包囲する加熱ジャケット１４ｂに加熱ガスが供給されることにより、円筒体１４ａの外壁が加熱されて、円筒体１４ａの内部を搬送される廃ＬＩＢが加熱され、排出口１４ｄから焙焼物となって排出される。焙焼工程Ｐ１４における焙焼温度である第１温度は、４００℃以上であり、例えば７００℃としてもよい。
　リチウムおよびリンを含む廃ＬＩＢの正極活物質にアルカリ金属塩を混合してから焙焼することにより、混合物中のアルカリ金属イオンとリン酸イオンとが結合し、リン酸塩が形成される。上述したように、アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムのいずれか一種類以上を含む。
　次に、回収工程Ｐ２について説明する。回収工程Ｐ２は、第１溶出工程Ｐ２１、第１分離工程Ｐ２２、およびリチウム分離工程Ｐ２０を含む。図３は、図１に示す回収工程を行う回収システムの概略構成図である。回収システム２は、第１溶出機２１、第１分離機２２、およびリチウム分離装置２０を備えている。
　第１溶出工程Ｐ２１は、焙焼物を水に浸漬させる。このために、第１溶出機２１は、水が貯留される浸漬槽に焙焼物が導入されるように構成されている。焙焼物は、ホッパ２７を介して所定量ずつ第１溶出機２１の浸漬槽へ供給される。これにより、浸漬槽内の水溶液は、水と焙焼物との混合物となる。第１溶出機２１は、浸漬槽内の水溶液を撹拌する撹拌機構を備えている。
　第１溶出工程Ｐ２１においては、焙焼物を水に浸漬させる際に水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）または水酸化カルシウム（Ca(OH)2）を添加する。浸漬槽内の水溶液に水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを加えることで水溶液内の鉄分、リン分およびフッ素分がそれぞれ水に対して不溶な化合物を生成する。
　第１分離工程Ｐ２２は、第１溶出工程Ｐ２１で処理された水溶液に対して固液分離を行う。このために、第１分離機２２は、固液分離機により構成される。第１分離機２２により固液分離を行うことにより、水溶液から上記鉄分、リン分およびフッ素分が固体の残渣物として取り除かれる。
　リチウム分離工程Ｐ２０は、第１分離工程で分離された水溶液からLi2O、Li2CO3等のリチウム塩を濃縮しスラリー化し、そのスラリーを固液分離する。リチウム分離工程Ｐ２０は、第２溶出工程Ｐ２３、第２分離工程Ｐ２４、濃縮工程Ｐ２５および第３分離工程Ｐ２６を含む。リチウム分離装置２０は、各工程を実施するために、第２溶出機２３、第２分離機２４、濃縮機２５および第３分離機２６を備えている。
　第２溶出機２３は、第１溶出機２１と同様に、浸漬槽および撹拌機構を備えている。第２溶出機２３には、第１分離機２２で固液分離された後の水溶液が導入される。さらに、第２溶出機２３の浸漬槽内の水溶液には炭酸ガス、すなわち、二酸化炭素が導入される。第２溶出工程Ｐ２３では、第２溶出機２３の浸漬槽に貯留された水溶液に対して炭酸ガスによりバブリングを行う。
　炭酸ガスによるバブリングが行われることにより、水溶液のｐＨが弱アルカリ性に調整される。これにより、第１溶出工程Ｐ２１で添加した水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムの余剰分を炭酸マグネシウム（MgCO3）または炭酸カルシウム（CaCO3）として析出させる。
　第２分離工程Ｐ２４は、第２溶出工程Ｐ２３で処理された水溶液に対して固液分離を行う。第２分離機２４により固液分離を行うことにより、水溶液から第２溶出工程Ｐ２３で析出させた炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムを含む固体の不純物が取り除かれる。
　濃縮工程Ｐ２５は、第２分離工程Ｐ２４で固液分離された水溶液を濃縮する。このための濃縮機２５は、例えば水溶液を８０℃程度まで加熱し、水溶液の水分を蒸発させる蒸発濃縮装置または晶析装置等により構成される。水溶液が濃縮されることにより、水溶液に含まれるリチウムの濃度が上昇し、炭酸リチウム（Li2CO3）を含むスラリーが生成される。
　第３分離工程Ｐ２６は、スラリーに対して固液分離を行う。第３分離機２６により固液分離を行うことにより、スラリーから炭酸リチウムを析出させる。これにより、リチウムが炭酸リチウムとして回収される。残りの水溶液は、廃液処理される。なお、残りの水溶液を再度第１溶出機２１または第２溶出機２３に戻してもよい。
　以上のように、上記方法によれば、廃ＬＩＢを焙焼する前に、廃ＬＩＢのリンおよびリチウムを含む正極活物質とリチウム以外のアルカリ金属塩とが混合される。アルカリ金属塩を混合せずに廃ＬＩＢを焙焼しても、リンを含んだ正極活物質は熱的に安定であることから分解しない。
　そこで、本実施の形態のように、廃ＬＩＢを焙焼する前に、廃ＬＩＢのリンおよびリチウムを含む正極活物質とリチウム以外アルカリ金属塩とが混合されることにより、正極活物質が焙焼されたときに、リン酸リチウムが生成される前に、リン酸イオンとアルカリ金属イオンとを結合させることができ、リチウムの不溶化を防止することができる。したがって、酸性溶液またはアルカリ性溶液を用いること、または、他の複雑な工程を経ることを要することなく、正極活物質としてリンおよびリチウムを含む廃ＬＩＢからリチウムを水に溶出させて回収することができる。
　さらに、廃ＬＩＢに対して電解液を分解除去するための前処理を行い、前処理後の廃ＬＩＢを破砕し、正極活物質を選別した後に、その正極活物質にアルカリ金属塩が混合される。これにより、正極活物質とアルカリ金属塩との混合を行い易くし、正極活物質に含まれるリンとアルカリ金属との結合を促し易くすることができる。
　また、正極活物質とアルカリ金属塩との混合は、前処理工程Ｐ１１、破砕選別工程Ｐ１２または焙焼工程Ｐ１４とは別の独立した工程として行われる。これにより、正極活物質とアルカリ金属塩との混合を十分に行うことができ、焙焼時におけるリチウムとリンとの結合を有効に防止することができる。
　さらに、本実施の形態では、アルカリ金属塩を炭酸塩として混合装置１３に投入している。炭酸塩は、入手容易、かつ、水酸化物等に比べて危険性が低く、取り扱いが容易である。したがって、熱分解工程において混合工程Ｐ１３を安価かつ容易に導入することができる。
　例えば、アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属の元素量（Ａ）の、正極活物質に含まれるリンの元素量（Ｐ）に対する比率（Ａ／Ｐ比）は、１．５以上かつ３．０以下である。実験においては、焙焼工程Ｐ１４において空気雰囲気下および７００℃の焙焼温度で２時間焙焼した。また、第１溶出工程Ｐ２１における焙焼物と水との重量比を、焙焼物：水＝１：１００とした。第１溶出工程Ｐ２１は室温下で行った。
　Ａ／Ｐ比は、上述の通り、アルカリ金属塩の正極活物質に対する混合比をアルカリ金属の元素量とリンの元素量の比率、すなわち、モル比で表した値である。実験ではＡ／Ｐ比が１．５以上かつ３．０以下で良好なリチウム溶出率を実現できた。
　また、本実施の形態においては、回収工程Ｐ２、より詳しくは、第１溶出工程Ｐ２１において焙焼物を水に浸漬させる際に水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムが添加される。これにより、リチウムを含む焙焼物を水に浸漬させ、リチウムを水に溶出させた後、焙焼物に含まれる鉄、リン、フッ素を不溶性の化合物として沈殿させることができる。したがって、鉄、リン、フッ素を、リチウムを含む水溶液から固体として容易に分離させることができる。
　また、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムの添加によりアルカリ性となった水溶液から余剰のマグネシウムまたはカルシウムを除去するために、リチウム分離工程Ｐ２０内の第２溶出工程Ｐ２３においてその水溶液に対して炭酸ガスがバブリングされる。これにより、水溶液のｐＨが弱アルカリ性に調整され、炭酸塩を形成し、余剰のマグネシウムまたはカルシウムを水溶液から除去することができる。また、炭酸ガスをバブリングすることにより、リチウムを析出させるための炭酸源を水溶液に供給することができる。
　さらに、リチウム分離工程Ｐ２０内の第３分離工程Ｐ２６において、炭酸リチウムを含むスラリーが熱水を用いて洗浄される。熱水は、例えば８０℃以上に加熱された水が使用される。
　濃縮工程Ｐ２５における水溶液の濃縮の際に、回収対象である炭酸リチウムが析出するだけでなく、混合したアルカリ金属塩が析出する恐れがある。すなわち、混合したアルカリ金属塩として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムのいずれか一種以上が析出し得る。濃縮工程Ｐ２５では、上述のように、水溶液が８０℃程度まで加熱される。混合したアルカリ金属塩の８０℃の水への溶解度は、炭酸リチウムの８０℃の水への溶解度に比べて高い、すなわち、水に溶け易いことが知られている。このため、濃縮工程Ｐ２５において、第２分離工程Ｐ２４における処理後の水溶液として得られる炭酸リチウムおよび混合したアルカリ金属塩を含む水溶液を８０℃程度まで加熱して濃縮すると、炭酸リチウムが先に析出し、溶解しやすい混合したアルカリ金属塩と分離可能であると一般的には考えられる。
　しかし、発明者らが実際にＬＦＰ試薬を使用した実験を行ったところ、濃縮の際に、炭酸リチウムだけでなく混合したアルカリ金属塩までもが析出する恐れがあることが分かった。濃縮工程Ｐ２５において混合したアルカリ金属塩が析出すると、リチウム分離工程Ｐ２０、より詳しくは第３分離工程Ｐ２６において回収されるリチウムを例えば電池級の９９．５％以上の高純度にすることが難しくなる。炭酸リチウムの純度を上げるために濃縮率を下げると、炭酸リチウムの析出も少なくなり、炭酸リチウムの回収率が下がってしまうことも分かった。
　そこで、このような問題に対して発明者らが鋭意研究した結果、上記のように、炭酸リチウムを含むスラリーを、熱水を用いて洗浄することにより、炭酸リチウムと混合したアルカリ金属塩との分離を行うことができるという知見を得た。すなわち、炭酸リチウムは、水溶液の温度が高いほど溶解し難い性質を利用し、スラリーを、熱水を用いて洗浄しつつ固液分離することにより、混合したアルカリ金属塩を溶解させつつ炭酸リチウムを析出させることができる。この結果、高純度の炭酸リチウムの回収を実現することができる。
　なお、第３分離機２６に熱水を導入して、濃縮後のスラリーを固液分離中に洗浄する代わりに、固液分離することにより得られる炭酸リチウムを含む脱水ケーキを、熱水を用いて洗浄してもよい。すなわち、第３分離機２６において固液分離した後の脱水ケーキを熱水で洗浄してもよい。また、加える熱水の量は、固液分離中に洗浄するかまたは固液分離後に洗浄するか等、条件に応じて所定の量に設定され得る。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
　例えば、上記実施の形態においては、各工程に対して一または複数の装置または機器が対応する処理システムが例示されているが、一の装置または機器で複数の工程を実現するように処理システムが構成されてもよい。
　また、上記実施の形態においては、廃ＬＩＢの正極活物質に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムのいずれか一種以上を含むリチウム以外のアルカリ金属の炭酸塩を混合する態様を例示したが、リチウム以外のアルカリ金属の水酸化物を混合してもよい。
　複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収することができ、その回収率を向上させるために有用である。
１　熱分解システム
２　回収システム
１１　前処理装置
１２　破砕選別装置
１３　混合装置
１４　焙焼装置
２０　リチウム分離装置
２１　第１溶出機
２２　第１分離機
２３　第２溶出機
２４　第２分離機

Claims (14)

  1. 　正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理方法であって、
    　前記廃リチウムイオン電池を焙焼により熱分解し、前記正極活物質を含む焙焼物を生成させる熱分解工程と、
    　生成した前記焙焼物を水に浸漬させて前記リチウムを溶出させた後に前記リチウムを回収する回収工程と、を含み、
    　前記熱分解工程は、
    　前記廃リチウムイオン電池を所定の第１温度で焙焼する焙焼工程と、
    　前記焙焼工程より前に前記廃リチウムイオン電池の前記正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合工程と、を含む、廃リチウムイオン電池の処理方法。
  2. 　前記混合工程は、前記正極活物質に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムのいずれか一種類以上を混合する、請求項１に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  3. 　混合する前記アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属の元素量の、前記正極活物質に含まれるリンの元素量に対する比率が１．５以上かつ３．０以下である、請求項１または２に記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  4. 　前記回収工程は、前記焙焼物を水に浸漬させる際に水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを添加する、請求項１から３の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  5. 　前記回収工程は、
    　前記焙焼物に水を浸漬させる第１溶出工程と、
    　前記第１溶出工程で処理された水溶液に対して固液分離を行う第１分離工程と、
    　前記第１分離工程で分離された水溶液からリチウム塩水溶液を濃縮しスラリー化し、前記スラリーを固液分離するリチウム分離工程と、を含み、
    　前記リチウム分離工程は、
    　前記水溶液に対して炭酸ガスによりバブリングする第２溶出工程と、
    　前記第２溶出工程で処理された水溶液に対して固液分離を行う第２分離工程と、を含む、請求項１から３の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  6. 　前記回収工程は、
    　前記焙焼物を水に浸漬させる第１溶出工程と、
    　前記第１溶出工程で処理された水溶液に対して固液分離を行う第１分離工程と、
    　前記第１分離工程で分離された水溶液からリチウム塩水溶液を濃縮しスラリー化し、前記スラリーを固液分離するリチウム分離工程と、を含み、
    　前記リチウム分離工程において、前記スラリーまたは前記スラリーを固液分離することにより得られる脱水ケーキを、熱水を用いて洗浄する、請求項１から５の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  7. 　前記熱分解工程は、
    　前記廃リチウムイオン電池に含まれる電解液を分解除去するために前記廃リチウムイオン電池を前記第１温度より低い第２温度で焙焼する前処理工程と、
    　前記前処理工程において処理された前記廃リチウムイオン電池を破砕し、破砕後の前記廃リチウムイオン電池の正極集電体から前記正極活物質を分離させて前記正極活物質を選別する破砕選別工程と、を含み、
    　前記混合工程は、前記破砕選別工程の後に行われる、請求項１から６の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理方法。
  8. 　正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理システムであって、
    　前記廃リチウムイオン電池を焙焼により熱分解し、前記正極活物質を含む焙焼物を生成させる熱分解システムと、
    　生成した前記焙焼物を水に浸漬させて前記リチウムを溶出させた後に前記リチウムを回収する回収システムと、を含み、
    　前記熱分解システムは、
    　前記廃リチウムイオン電池を所定の第１温度で焙焼する焙焼装置と、
    　前記焙焼装置における焙焼前の前記廃リチウムイオン電池の前記正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合装置と、を含む、廃リチウムイオン電池の処理システム。
  9. 　前記混合装置は、前記正極活物質に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムのいずれか一種類以上を混合する、請求項８に記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  10. 　混合する前記アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属の元素量の、前記正極活物質に含まれるリンの元素量に対する比率が１．５以上かつ３．０以下である、請求項８または９に記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  11. 　前記回収システムは、前記焙焼物に水を浸漬させる際に水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを添加する、請求項８から１０の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  12. 　前記回収システムは、
    　前記焙焼物に水を浸漬させる第１溶出機と、
    　前記第１溶出装置で処理された水溶液に対して固液分離を行う第１分離機と、
    　前記第１分離装置で分離された水溶液からリチウム塩水溶液を濃縮しスラリー化し、前記スラリーを固液分離するリチウム分離装置と、を含み、
    　前記リチウム分離装置は、
    　前記水溶液に対して炭酸ガスによりバブリングする第２溶出機と、
    　前記第２溶出装置で処理された水溶液に対して固液分離を行う第２分離機と、を含む、請求項８から１１の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  13. 　前記回収システムは、
    　前記焙焼物に水を浸漬させる第１溶出機と、
    　前記第１溶出機で処理された水溶液に対して固液分離を行う第１分離機と、
    　前記第１分離装置で分離された水溶液からリチウム塩水溶液を濃縮しスラリー化し、前記スラリーを固液分離するリチウム分離装置と、を含み、
    　前記リチウム分離装置は、前記スラリーまたは前記スラリーを固液分離することにより得られる脱水ケーキを、熱水を用いて洗浄するように構成される、請求項８から１１の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  14. 　前記熱分解システムは、
    　前記廃リチウムイオン電池に含まれる電解液を分解除去するために前記廃リチウムイオン電池を前記第１温度より低い第２温度で焙焼する前処理装置と、
    　前記前処理装置において処理された前記廃リチウムイオン電池を破砕し、破砕後の前記廃リチウムイオン電池の正極集電体から前記正極活物質を分離させて前記正極活物質を選別する破砕選別装置と、を含み、
    　前記混合装置は、前記選別装置で選別された前記正極活物質に前記アルカリ金属塩を混合する、請求項８から１３の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
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