WO2023007869A1 - 廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法 - Google Patents

廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023007869A1
WO2023007869A1 PCT/JP2022/016752 JP2022016752W WO2023007869A1 WO 2023007869 A1 WO2023007869 A1 WO 2023007869A1 JP 2022016752 W JP2022016752 W JP 2022016752W WO 2023007869 A1 WO2023007869 A1 WO 2023007869A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
ion battery
alkali metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/016752
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘明 大澤
祥嗣 高田
真理子 山下
正樹 津澤
良介 永井
雅裕 菅田
文典 安藤
大明 李
峰娃 趙
洋 李
文芳 唐
明俊 宋
洪峰 楊
Original Assignee
川崎重工業株式会社
中国海螺創業控股有限公司
安徽海螺川崎節能設備製造有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 川崎重工業株式会社, 中国海螺創業控股有限公司, 安徽海螺川崎節能設備製造有限公司 filed Critical 川崎重工業株式会社
Priority to JP2023538279A priority Critical patent/JPWO2023007869A1/ja
Priority to EP22848952.2A priority patent/EP4379075A1/en
Publication of WO2023007869A1 publication Critical patent/WO2023007869A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a processing system and processing method for waste lithium ion batteries.
  • Lithium-ion batteries are widely used in electric vehicles, mobile phones, laptop computers, etc.
  • a lithium ion battery is composed of a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolytic solution, a separator, a current collector, and the like.
  • Lithium ion batteries include types such as NCM containing nickel, cobalt, manganese and lithium as positive electrode active materials and LFP containing iron, phosphorus and lithium as positive electrode active materials.
  • lithium-ion batteries Since the lithium contained in such lithium-ion batteries is a rare metal, it is desirable to recover lithium from lithium-ion batteries that have been discarded after use (waste lithium batteries).
  • Patent Document 2 discloses adding hydroxides of alkaline earth metals in order to turn fluorine and phosphorus into solid compounds during oxidative roasting.
  • alkaline earth metals are less reactive than alkali metals, the alkali metal lithium combines with phosphate ions to form lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), which is insoluble in water.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • the waste lithium battery uses a positive electrode active material containing phosphorus, there is a concern that the decomposition of the positive electrode active material by roasting may not proceed with the addition of an alkaline earth metal. Elution becomes difficult.
  • an object of the present invention is to provide a treatment system and treatment method for waste lithium-ion batteries capable of improving the elution rate thereof.
  • a waste lithium ion battery processing system provides a roasted product obtained by roasting a waste lithium ion battery containing phosphorus as a positive electrode active material and immersing it in water.
  • a waste lithium ion battery treatment system for recovering the lithium from the waste lithium ion battery by eluting the lithium with a and a roasting device for roasting the mixture mixed by the mixing device at a predetermined first temperature, wherein the mixing device grinds the alkali metal salt to the positive electrode active material. It is designed to be kneaded.
  • a roasted product obtained by roasting a waste lithium ion battery containing phosphorus as a positive electrode active material is immersed in water to dissolve lithium.
  • a method for treating a waste lithium ion battery for recovering the lithium from the waste lithium ion battery by performing a mixing step of mixing an alkali metal salt other than lithium with a positive electrode active material contained in the waste lithium ion battery. and a roasting step of roasting the mixed mixture at a predetermined first temperature, wherein the mixing step includes grinding the alkali metal salt and kneading it into the positive electrode active material. to the alkali metal salt.
  • the positive electrode active material of the waste lithium-ion battery and the alkali metal salt other than lithium are mixed before roasting the waste lithium-ion battery.
  • the alkali metal salt by mixing the alkali metal salt with the positive electrode active material while grinding it, decomposition of the thermally stable positive electrode active material containing phosphorus is promoted when the positive electrode active material is roasted.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • insolubilization of lithium during elution can be prevented. Therefore, lithium can be eluted into water and recovered from a waste lithium ion battery containing phosphorus as a positive electrode active material without a complicated process, and the elution rate can be improved.
  • the present invention has the effect that lithium can be eluted into water and recovered from a waste lithium ion battery containing phosphorus as a positive electrode active material without going through complicated steps, and the elution rate can be improved. .
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing treatment steps in a waste lithium-ion battery treatment system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a pyrolysis system that performs the pyrolysis step shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a recovery system that performs the recovery process shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a mixing device in the processing system of this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing treatment steps in a waste lithium-ion battery treatment system according to an embodiment of the present invention.
  • a waste lithium ion battery (waste LIB) to be processed by the processing system in the present embodiment is an LFP type lithium ion battery containing phosphorus in the positive electrode active material. More specifically, the LFP contains iron phosphate (LiFePO 4 ) as a positive electrode active material, graphite as a negative electrode active material, aluminum foil as a positive electrode current collector, and copper foil as a negative electrode current collector. This is the battery used.
  • iron phosphate LiFePO 4
  • This processing system targets large waste LIBs, that is, battery modules in which a plurality of battery cells of waste lithium-ion batteries are combined, and battery units in which a plurality of battery modules are combined.
  • a battery unit is configured by housing, for example, a plurality of electrically connected battery modules, a control device, and a cooling device in a housing.
  • This processing system is assumed to remove waste LIBs mounted on electric vehicles and hybrid vehicles, for example, and process the waste LIBs in the state of being removed, that is, the battery units or battery modules without dismantling. ing.
  • the processing system in the present embodiment includes a thermal decomposition step P1 of thermally decomposing waste LIB and roasting the powder containing the obtained active material, and adding water to the roasted active material.
  • the treatment process includes a recovery step P2 of recovering lithium after the lithium is eluted by immersion.
  • the thermal decomposition process P1 includes a pretreatment process P11, a crushing and sorting process P12, a mixing process P13, and a roasting process P14.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a pyrolysis system that performs the pyrolysis step shown in FIG.
  • the pyrolysis system 1 comprises a feeding device 10 , a pretreatment device 11 , a crushing and sorting device 12 , a mixing device 13 and a roasting device 14 .
  • the waste LIB is roasted at a second temperature lower than the first temperature in the roasting step P14 described later, that is, pre-roasted, in order to decompose and remove the electrolyte contained in the waste LIB.
  • waste LIBs are supplied from the supply device 10 to the preprocessing device 11 .
  • the supply device 10 is configured by, for example, a belt conveyor.
  • the pretreatment device 11 is composed of, for example, a great preheater.
  • the second temperature in the pretreatment process P11 is set to a temperature at which the electrolytic solution contained in the waste LIB can be decomposed and removed.
  • the second temperature is 150° C. or higher and lower than 400° C., and may be 150° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the crushing and sorting process P12 crushes the waste LIBs processed in the pretreatment process P11, separates the active materials from the current collector of the crushed waste LIBs, and sorts the active materials.
  • the crushing and sorting device 12 comprises a crusher 12a and a sorter 12b.
  • the crusher 12a is configured by, for example, a roll crusher.
  • the crusher 12a crushes large-sized waste LIBs (battery units or battery modules) into pieces about the size of battery cells or smaller.
  • the sorting machine 12b is configured to separate the active material from the current collector of the waste LIB crushed by the crushing machine 12a and sort out the active material.
  • the sorting machine 12b is configured by, for example, a sieve shaker or the like. In reality, not only the positive electrode active material but also a small amount of impurities other than the active material such as the negative electrode active material are taken out by the sorter 12 b and supplied to the mixing device 13 . Other waste LIB exterior materials, current collectors, and the like are sent to another processing facility.
  • an alkali metal salt is mixed with the active material of the waste LIB sorted out in the crushing and sorting step P12, that is, the positive electrode active material.
  • the mixing device 13 is configured to mix the active material and the like taken out by the sorter 12b with an alkali metal salt.
  • at least one alkali metal salt selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate is mixed with the active material. A more detailed configuration of the mixing device 13 will be described later.
  • the mixed waste LIB is roasted at a predetermined first temperature.
  • the mixed waste LIB is a mixture containing the active material of the waste LIB and the alkali metal salt.
  • the roasting device 14 is configured by, for example, an externally heated rotary kiln.
  • the externally heated rotary kiln has a cylindrical body 14a that rotates around a central axis, and a heating jacket 14b that surrounds the outer periphery of the cylindrical body 14a.
  • the cylindrical body 14a has a receiving port 14c at one end and a discharging port 14d at the other end. It is rotatably supported. The waste LIB supplied from the mixing device 13 to the receiving port 14c of the cylindrical body 14a is conveyed toward the discharging port 14d by the rotation of the cylindrical body 14a.
  • the inside of the cylindrical body 14a is an air atmosphere.
  • the inside of the cylindrical body 14a may be in a reducing atmosphere or a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 10% or less.
  • a heated gas is supplied to a heating jacket 14b surrounding the outer periphery of the cylindrical body 14a, thereby heating the outer wall of the cylindrical body 14a, heating the waste LIB conveyed inside the cylindrical body 14a, and discharging it from the discharge port 14d. It is discharged as a roasted product.
  • the first temperature which is the roasting temperature in the roasting step P14, is 400°C or higher, and may be 700°C, for example.
  • the alkali metal salt includes at least one of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
  • the recovery process P2 includes a first elution process P21, a first separation process P22, and a lithium separation process P20.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a recovery system that performs the recovery process shown in FIG.
  • the recovery system 2 includes a first elution machine 21 , a first separator 22 and a lithium separator 20 .
  • the roasted product is immersed in water.
  • the first leaching machine 21 is configured such that the roasted product is introduced into a soaking tank in which water is stored.
  • the roasted product is supplied to the dipping tank of the first elution machine 21 by a predetermined amount through the hopper 27 .
  • the aqueous solution in the immersion tank becomes a mixture of water and the roasted product.
  • the first elution machine 21 has a stirring mechanism (not shown) for stirring the aqueous solution in the immersion tank.
  • magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) is added when the roasted product is immersed in water.
  • magnesium hydroxide or calcium hydroxide is added to the aqueous solution in the immersion tank, the iron, phosphorus and fluorine components in the aqueous solution form respective water-insoluble compounds.
  • the first separation process P22 performs solid-liquid separation on the aqueous solution treated in the first elution process P21.
  • the first separator 22 is composed of a solid-liquid separator. By performing solid-liquid separation with the first separator 22, the iron, phosphorus and fluorine are removed from the aqueous solution as solid residues.
  • the lithium separation step P20 lithium salts such as Li 2 O and Li 2 CO 3 are concentrated from the aqueous solution separated in the first separation step to form a slurry, and the slurry is subjected to solid-liquid separation.
  • the lithium separation process P20 includes a second elution process P23, a second separation process P24, a concentration process P25 and a third separation process P26.
  • the lithium separator 20 comprises a second elution machine 23, a second separator 24, a concentrator 25 and a third separator 26 for carrying out each step.
  • the second elution machine 23 like the first elution machine 21, has an immersion tank and a stirring mechanism.
  • the aqueous solution after solid-liquid separation in the first separator 22 is introduced into the second elution machine 23 .
  • carbon dioxide gas that is, carbon dioxide is introduced into the aqueous solution in the immersion tank of the second elution machine 23 .
  • the aqueous solution stored in the immersion tank of the second elution machine 23 is bubbled with carbon dioxide gas.
  • the pH of the aqueous solution is adjusted to be weakly alkaline by bubbling with carbon dioxide gas.
  • the excess magnesium hydroxide or calcium hydroxide added in the first elution step P21 is precipitated as magnesium carbonate (MgCO 3 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the second separation process P24 performs solid-liquid separation on the aqueous solution treated in the second elution process P23.
  • solid impurities including magnesium carbonate or calcium carbonate precipitated in the second elution step P23 are removed from the aqueous solution.
  • the concentration step P25 concentrates the aqueous solution that has undergone solid-liquid separation in the second separation step P24.
  • the concentrator 25 for this purpose is composed of, for example, an evaporative concentration device or a crystallizer that heats the aqueous solution to about 80° C. and evaporates the water content of the aqueous solution. By concentrating the aqueous solution, the concentration of lithium contained in the aqueous solution increases, and a slurry containing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is produced.
  • the third separation step P26 performs solid-liquid separation on the slurry. Solid-liquid separation is performed by the third separator 26 to precipitate lithium carbonate from the slurry. Thereby, lithium is recovered as lithium carbonate. The remaining aqueous solution is disposed of as waste. The remaining aqueous solution may be returned to the first elution machine 21 or the second elution machine 23 again.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a mixing device in the processing system of this embodiment. Note that FIG. 4 shows a cross-sectional view on a virtual plane including central axes S31 and S32, which will be described later.
  • the mixing device 13 in this embodiment is configured as a so-called crusher.
  • the mixing device 13 is configured to grind the alkali metal salt and knead it into the active material and the like taken out by the sorter 12b. A more detailed description will be given below.
  • the mixing device 13 has a receiving container 31 and a mixer 32 .
  • the receiving container 31 is formed with a mortar-shaped inner surface 31b defining an accommodating portion 31a inside.
  • the receiving container 31 receives the alkali metal salt from the first input portion 33 and the active material and the like taken out by the sorter 12b from the second input portion 34 . Accordingly, the receiving container 31 contains the alkali metal salt, the active material, and the like in the containing portion 31a.
  • the receiving container 31 is supported by the base 35 so as to be rotatable around the central axis S31 of the inner surface 31b of the housing portion 31a.
  • the base 35 is provided with a drive source such as a motor for rotationally driving the receiving container 31 to rotationally drive the receiving container 31 .
  • the central axis S31 extends vertically.
  • the mixer 32 is supported by a support portion 36 extending upward from a base 35 at its proximal end.
  • the support part 36 is integrally fixed to the base 35, but instead of this, the support part 36 may be configured by an articulated robot having a predetermined number of degrees of freedom. . That is, the mixer 32 may be held at the distal end of the articulated robot.
  • the mixer 32 includes an extension portion 32a extending from the base end portion in the first direction D1 close to the inner surface 31b of the receiving container 31, and an action portion 32b provided at the tip portion of the extension portion 32a. have.
  • the action portion 32b extends from the extending portion 32a with a plurality of distal end portions branching off.
  • the central axis S32 of the mixer 32 is inclined with respect to the central axis S31 of the receiving container 31.
  • a central axis S32 of the mixer 32 intersects the inner surface 31b of the receiving container 31 at a position radially outward of the central axis S31 of the inner surface 31b of the receiving container 31 in plan view.
  • the mixer 32 is biased in the first direction D1, ie, the direction along the central axis S32 of the mixer 32, to approach the inner surface 31b of the receiving container 31 by biasing means such as a spring. As a result, the mixer 32 is kept in contact with the input material accommodated in the inner surface 31b of the receiving container 31 or the accommodating portion 31a.
  • the mixer 32 is configured to be rotatable around the central axis S32 of the extension 32a while being biased in the first direction D1.
  • the extending portion 32a rotates around the central axis S32, that is, rotates
  • the distal end portions of the action portion 32b revolve around the central axis S32. That is, the action part 32b of the mixer 32 moves within the receiving container 31 within the virtual plane VP intersecting the first direction D1 with respect to the receiving container 31 by rotating the mixer 32 around the central axis S32. That is, it revolves.
  • the support portion 36 is provided with a driving source such as a motor for rotationally driving the mixer 32 to rotationally drive the mixer 32 .
  • the mixer 32 crosses the receiving container 31 in the first direction D1 within the receiving container 31 while being biased in the first direction D1 close to the inner surface 31b of the receiving container 31. Move within the virtual plane VP. Further, in addition to the above operation of the mixer 32, the rotation of the receiving container 31 itself around the central axis S31 causes the range of movement of the mixing device 32 on the inner surface 31b of the receiving container 31 to relatively change in the circumferential direction.
  • the tip portion of the working portion 32b of the mixer 32 and the receiving container 31 By operating the mixer 32 and the receiving container 31 in a state in which the alkali metal salt and the active material are put into the accommodating portion 31a of the receiving container 31, the tip portion of the working portion 32b of the mixer 32 and the receiving container 31 The alkali metal salt between the inner surface 31b is ground by the sliding of the mixer 32 due to the biasing force of the mixer 32 on the receiving container 31 and the relative movement of the mixer 32 with respect to the receiving container 31, and the ground alkali metal salt is It is kneaded into the active material.
  • Alkali metal salts tend to absorb moisture from the air and form clumps if they are simply stirred. Therefore, the alkali metal salt is ground and kneaded with the active material, that is, the grinding step and the kneading step are performed at the same time, so that the alkali metal salt can be uniformly adhered to the active material.
  • the mixing device 13 is configured such that the alkali metal salt and the active material are introduced into the receiving container 31 at the same time. This makes it easier to mix the alkali metal salt and the active material more homogeneously.
  • the biasing force of the mixer 32 in the first direction D1 is appropriately set according to the input amount of the alkali metal salt and the active material, the mixing time, the required lithium elution rate, and the like.
  • the inventors of the present invention have obtained the following findings regarding the relationship between the amount of charge, the biasing force, the mixing time, and the lithium elution rate. That is, the higher the biasing force, the higher the lithium elution rate.
  • the mixing time contributes to the lithium elution rate, in other words, has a higher setting priority than the magnitude of the biasing force.
  • the lithium elution rate tends to decrease as the input amount increases.
  • a consolidation step is performed to scrape off or collect the input materials in the central portion of the receiving container 31. good too.
  • the aggregation step may be performed periodically in the mixing step P13.
  • the aggregating process may be performed by a person, or the mixing device 13 may be capable of performing the aggregating operation.
  • the support section 36 that supports the mixer 32 is configured by an articulated robot having a predetermined number of degrees of freedom, and in the consolidation process, the action section 32b of the mixer 32 moves over the inner surface 31b of the receiving container 31 from the peripheral edge.
  • An articulated robot may be controlled to move toward the center.
  • the aggregation step may be performed by a robot device or the like other than the mixing device 13 .
  • the positive electrode active material containing phosphorus and lithium in the waste LIB and the alkali metal salt other than lithium are mixed before roasting the waste LIB.
  • the alkali metal salt by mixing the alkali metal salt with the positive electrode active material while grinding, decomposition of the thermally stable positive electrode active material containing phosphorus is promoted when the positive electrode active material is roasted.
  • the bonding between phosphorus and an alkali metal can be promoted before lithium phosphate is produced, the phosphate ions contained in the positive electrode active material and lithium combine to form phosphoric acid that is insoluble in water. Generation of lithium (Li 3 PO 4 ) is suppressed.
  • lithium can be prevented from being insolubilized when the roasted product is immersed in water. Therefore, lithium can be eluted into water and recovered from waste LIBs containing phosphorus and lithium as positive electrode active materials without using an acidic solution or an alkaline solution or undergoing other complicated steps. , can improve its dissolution rate.
  • the waste LIB is subjected to pretreatment for decomposing and removing the electrolytic solution, the pretreated waste LIB is crushed, and the positive electrode active material is sorted, after which the positive electrode active material is mixed with an alkali metal salt. .
  • the mixing of the positive electrode active material and the alkali metal salt is performed as an independent process separate from the pretreatment process P11, the crushing and sorting process P12, or the roasting process P14.
  • the positive electrode active material and the alkali metal salt can be sufficiently mixed, and the bonding of lithium and phosphorus during roasting can be effectively prevented.
  • the alkali metal salt is introduced into the mixing device 13 as a carbonate.
  • Carbonates are readily available, less dangerous than hydroxides and the like, and easy to handle. Therefore, the mixing step P13 can be introduced inexpensively and easily in the thermal decomposition step.
  • the ratio (A/P ratio) of the elemental amount (A) of the alkali metal contained in the alkali metal salt to the elemental amount (P) of phosphorus contained in the positive electrode active material is 1.5 or more and 3.0 or less.
  • the roasting step P14 was carried out at a roasting temperature of 700° C. for 2 hours in an air atmosphere.
  • the first elution step P21 was performed at room temperature.
  • the A/P ratio is the ratio of the alkali metal element amount (A) to the phosphorus element amount (P), that is, the ratio of the mixing ratio of the alkali metal salt to the positive electrode active material, that is, the molar ratio. .
  • A/P ratio was 1.5 or more and 3.0 or less.
  • Example 2 The results of mixing tests using the mixing device 13 as described above are shown below.
  • a predetermined grinder was used as the mixing device 13, and predetermined alkali metal salts and active materials were put into the receiving container 31 at a predetermined A/P ratio, and the mixing device 13 was operated to mix them.
  • a total amount of the alkali metal salt and the active material was 6 g.
  • the operation time of the mixing device 13, that is, the mixing time was 5 minutes for the total amount.
  • Comparative Example 1 the same amounts of alkali metal salt and active material as in the example were put into a prescribed bottle and shaken for 5 minutes, the same as in the example. Also, as Comparative Example 2, a simple ball mill was produced. A simple ball mill is configured such that a predetermined amount of alumina balls with a diameter of 3 mm are placed in a predetermined stainless steel cylindrical body, and the cylindrical body is rotated in the circumferential direction. Note that the rotation axis of the cylindrical body extends in the horizontal direction. The same amounts of alkali metal salt and active material as in the example were charged into the cylindrical body of such a simple ball mill, and the ball mill was rotated for 2 hours.
  • Comparative Example 2 the lithium elution rate was 70.9%. In Comparative Example 2, a sufficient lithium elution rate could not be obtained in spite of taking a much longer time than in Examples. From this, it is presumed that the mixing method using a ball mill cannot sufficiently grind the alkali metal salt.
  • a grinder was exemplified as the mixing device 13, but the mixing device is not limited to this, as long as the mixing device is configured to grind the alkali metal salt and knead it into the positive electrode active material. good.
  • the mixing device 13 illustrated a configuration in which the central axis S32 of the mixer 32 is inclined with respect to the central axis S31 of the receiving container 31.
  • the central axis S32 of may extend in the vertical direction.
  • the receiving container 31 rotates around the central axis S31 as an example, but the receiving container 31 may be fixed to the base 35 .
  • the configuration in which the mixer 32 rotates around the central axis S32 was exemplified. may move.
  • the mixer 32 may have a three-dimensional movement of the action portion at the tip. That is, the mixer 32 does not always have to be urged in the first direction D1 during mixing.
  • the biasing force of the mixer 32 in the first direction D1 may be configured to be changeable stepwise or continuously.
  • the receiving container 31 may be formed in a mortar shape as in the above-described embodiment, or may be horizontal or convex like a lower member of a mill called a lower mill or a fixed mill. may have a bottom surface of Moreover, the mixer 32 may be configured as a rod-shaped body having an action portion at its tip as in the above-described embodiment. Specifically, the mixer 32 may have, for example, a pestle-shaped tip or a spatula-shaped tip. Moreover, the mixer 32 may have a shape corresponding to the receiving container 31, like an upper member of a mill called an upper mill or a rotary mill.
  • the mixing device 13 may be configured with a mortar and pestle, or may be configured as a mill. If the mixing device 13 is configured as a mortar, the facing surfaces of at least one of the receiving container 31 configured as the lower part of the mortar and/or the mixer 32 configured as the upper part of the mortar, i.e. the mortar A groove may be formed in the surface.
  • a processing system in which one or a plurality of devices or devices correspond to each step is exemplified. may be configured.
  • the positive electrode active material of the waste LIB is mixed with an alkali metal carbonate other than lithium containing one or more of sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
  • alkali metal hydroxides other than lithium may be mixed.
  • the present invention is useful for eluting and recovering lithium in water from waste lithium-ion batteries containing phosphorus as a positive electrode active material without going through complicated steps, and for improving the elution rate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

廃リチウムイオン電池の処理システムは、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池を焙焼することにより得られる焙焼物を、水に浸漬させてリチウムを溶出させることにより、廃リチウムイオン電池からリチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理システムであって、廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合装置と、混合装置で混合された混合物を所定の第１温度で焙焼する焙焼装置と、を備え、混合装置は、アルカリ金属塩をすり潰しながら正極活物質に練り込むように構成されている。

Description

廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法
　本発明は、廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法に関する。
　リチウムイオン電池(ＬＩＢ)は、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等に多用されている。リチウムイオン電池は、正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ、集電体等から構成されている。リチウムイオン電池には、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン、リチウムを含むＮＣＭと、正極活物質として鉄、リン、リチウムを含むＬＦＰ等のタイプがある。
　このようなリチウムイオン電池に含まれるリチウムは、希少金属であるので、使用後に廃棄されたリチウムイオン電池（廃リチウム電池）からリチウムを回収することが望まれる。
特開２０１６－１９１１４３号公報 特開２０１２－２２９４８１号公報
　廃リチウムイオン電池からリチウムを回収する場合、廃リチウムイオン電池を焙焼等により熱分解して得られた正極活物質を水に浸漬させてリチウムを溶出させた後にリチウムを回収することが考えられる。
　しかし、ＬＦＰについては、水に浸漬させることによるリチウムの溶出が困難であることが分かった。上記引用文献１では、リチウムイオン電池を焙焼して得られた粉粒体にアルカリ金属塩水溶液を加え圧力容器に投入し混合した後、加熱する水熱処理によりリチウムの抽出を行っている。この水熱処理は、密閉状態の圧力容器内で加熱することにより行われる。したがって、処理能力、すなわち、単位時間当たりの処理量を高くすることが難しい、設備が複雑化する、運転管理がし難い等の問題がある。
　また、特許文献２では、酸化焙焼時にフッ素やリンを固体の化合物にするためにアルカリ土類金属の水酸化物を添加することが開示されている。しかし、アルカリ土類金属は、アルカリ金属に比べて反応性が低いため、アルカリ金属であるリチウムがリン酸イオンと結合し、水に不溶性を示すリン酸リチウム（Li3PO4）が形成される恐れがある。また、廃リチウム電池がリンを含んだ正極活物質を用いている場合、アルカリ土類金属の添加では、正極活物質の焙焼による分解自体が進まない懸念があり、この結果、リチウムを水に溶出させることが困難となる。
　本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収することができ、その溶出率を向上させることができる廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る廃リチウムイオン電池の処理システムは、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池を焙焼することにより得られる焙焼物を、水に浸漬させてリチウムを溶出させることにより、前記廃リチウムイオン電池から前記リチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理システムであって、廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合装置と、前記混合装置で混合された混合物を所定の第１温度で焙焼する焙焼装置と、を備え、前記混合装置は、前記アルカリ金属塩をすり潰しながら前記正極活物質に練り込むように構成されている。
　また、本発明の他の態様に係る廃リチウムイオン電池の処理方法は、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池を焙焼することにより得られる焙焼物を、水に浸漬させてリチウムを溶出させることにより、前記廃リチウムイオン電池から前記リチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理方法であって、廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合工程と、混合された混合物を所定の第１温度で焙焼する焙焼工程と、を含み、前記混合工程は、前記アルカリ金属塩をすり潰しながら前記正極活物質に練り込むように、前記正極活物質に前記アルカリ金属塩を混合する。
　上記システムまたは方法によれば、廃リチウムイオン電池を焙焼する前に、廃リチウムイオン電池の正極活物質とリチウム以外のアルカリ金属塩とが混合される。この際、アルカリ金属塩をすり潰しながら正極活物質に混合することにより、正極活物質が焙焼される際に熱的に安定なリンを含む正極活物質の分解が促進される。また、リン酸イオンとアルカリ金属イオンとを結合させることができるため、正極活物質に含まれるリン酸イオンとリチウムとが結合して水に不溶性を示すリン酸リチウム（Li3PO4）の生成が抑えられる。このように、上記システムおよび方法によれば、溶出時のリチウムの不溶化を防止することができる。したがって、複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収することができ、その溶出率を向上させることができる。
　本発明は、複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収することができ、その溶出率を向上させることができるという効果を奏する。
　本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
図１は、本発明の一実施形態における廃リチウムイオン電池の処理システムにおける処理工程を示す概略工程図である。 図２は、図１に示す熱分解工程を行う熱分解システムの概略構成図である。 図３は、図１に示す回収工程を行う回収システムの概略構成図である。 図４は、本実施の形態の処理システムにおける混合装置を示す概略構成図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態における廃リチウムイオン電池の処理システムにおける処理工程を示す概略工程図である。
　本実施の形態における処理システムの処理対象となる廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）は、正極活物質にリンを含むＬＦＰタイプのリチウムイオン電池である。より具体的には、ＬＦＰは、正極活物質としてリン酸鉄（LiFePO4）を含み、負極活物質として黒鉛を含み、正極集電体としてアルミニウム箔が用いられ、負極集電体として銅箔が用いられた電池である。
　本処理システムは、大型の廃ＬＩＢ、すなわち、廃リチウムイオン電池の電池セルが複数個組み合わされた電池モジュール、および、電池モジュールが複数個組み合わされた電池ユニットを対象とするものである。電池ユニットは、例えば、電気的に接続された複数個の電池モジュール、制御装置および冷却装置が筺体内に収納されて構成されている。本処理システムは、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された廃ＬＩＢを取り外して、その取り外したままの状態の廃ＬＩＢ、すなわち、電池ユニットまたは電池モジュールを解体することなく処理することが想定されている。
　図１に示すように、本実施の形態における処理システムは、廃ＬＩＢを熱分解し、得られた活物質を含む粉体を焙焼する熱分解工程Ｐ１と、焙焼した活物質を水に浸漬させてリチウムを溶出させた後にリチウムを回収する回収工程Ｐ２と、を処理工程に含む。
　まず、熱分解工程Ｐ１について説明する。熱分解工程Ｐ１は、前処理工程Ｐ１１、破砕選別工程Ｐ１２、混合工程Ｐ１３、および焙焼工程Ｐ１４を含む。図２は、図１に示す熱分解工程を行う熱分解システムの概略構成図である。熱分解システム１は、供給装置１０、前処理装置１１、破砕選別装置１２、混合装置１３および焙焼装置１４を備えている。
　前処理工程Ｐ１１は、廃ＬＩＢに含まれる電解液を分解除去するために廃ＬＩＢを後述する焙焼工程Ｐ１４における第１温度より低い第２温度で焙焼、すなわち、仮焙焼する。このために、廃ＬＩＢが供給装置１０から前処理装置１１に供給される。供給装置１０は、例えばベルトコンベヤ等により構成される。前処理装置１１は、例えばグレートプレヒータにより構成される。
　前処理工程Ｐ１１における第２温度は、廃ＬＩＢに含まれる電解液を分解除去可能な温度に設定される。例えば第２温度は、１５０℃以上、４００℃未満であり、１５０℃以上、２５０℃以下としてもよい。
　破砕選別工程Ｐ１２は、前処理工程Ｐ１１において処理された廃ＬＩＢを破砕し、破砕後の廃ＬＩＢの集電体から活物質を分離させて活物質を選別する。このために破砕選別装置１２は、破砕機１２ａおよび選別機１２ｂを備えている。破砕機１２ａは、例えばロールクラッシャーにより構成される。破砕機１２ａは、大型の廃ＬＩＢ（電池ユニットまたは電池モジュール）を電池セル程度またはそれより小さい大きさに破砕する。
　選別機１２ｂは、破砕機１２ａによって破砕された廃ＬＩＢに対して、集電体から活物質を分離させて活物質を選別して取り出せるように構成されている。選別機１２ｂは、例えば、篩振盪機等により構成される。現実的には、選別機１２ｂにより正極活物質だけでなく、負極活物質等の活物質以外の少量の不純物が取り出されて混合装置１３へ供給される。これら以外の廃ＬＩＢの外装材や集電体等は別の処理設備へ送られる。
　混合工程Ｐ１３は、破砕選別工程Ｐ１２で選別された廃ＬＩＢの活物質、すなわち、正極活物質にアルカリ金属塩を混合する。混合装置１３は、選別機１２ｂにより取り出された活物質等にアルカリ金属塩を混合するように構成されている。本実施の形態においては、アルカリ金属塩として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも一種以上が活物質に混合される。混合装置１３のより詳細な構成については後述する。
　焙焼工程Ｐ１４は、混合後の廃ＬＩＢを所定の第１温度で焙焼する。なお、混合後の廃ＬＩＢは、廃ＬＩＢの活物質とアルカリ金属塩とを含む混合物である。焙焼装置１４は、例えば外熱式ロータリーキルンにより構成される。外熱式ロータリーキルンは、中心軸を中心に回転する円筒体１４ａと、円筒体１４ａの外周を包囲するように設けられた加熱ジャケット１４ｂとを備えている。
　円筒体１４ａは、一端を受入口１４ｃ、他端を排出口１４ｄとし、受入口１４ｃから排出口１４ｄに向けて下り傾斜となるように中心軸が所定角度の傾斜を有する状態で中心軸回りに回転可能に支持される。混合装置１３から円筒体１４ａの受入口１４ｃへ供給される廃ＬＩＢは、円筒体１４ａが回転することにより排出口１４ｄへ向けて搬送される。
　円筒体１４ａの内部は、空気雰囲気とされている。なお、これに代えて、円筒体１４ａの内部は、還元雰囲気または例えば酸素濃度１０％以下の低酸素雰囲気とされてもよい。円筒体１４ａの外周を包囲する加熱ジャケット１４ｂに加熱ガスが供給されることにより、円筒体１４ａの外壁が加熱されて、円筒体１４ａの内部を搬送される廃ＬＩＢが加熱され、排出口１４ｄから焙焼物となって排出される。焙焼工程Ｐ１４における焙焼温度である第１温度は、４００℃以上であり、例えば７００℃としてもよい。
　リチウムおよびリンを含む廃ＬＩＢの正極活物質にアルカリ金属塩を混合してから焙焼することにより、混合物中のアルカリ金属イオンとリン酸イオンとが結合し、リン酸塩が形成される。上述したように、アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムのいずれか一種類以上を含む。
　次に、回収工程Ｐ２について説明する。回収工程Ｐ２は、第１溶出工程Ｐ２１、第１分離工程Ｐ２２、およびリチウム分離工程Ｐ２０を含む。図３は、図１に示す回収工程を行う回収システムの概略構成図である。回収システム２は、第１溶出機２１、第１分離機２２、およびリチウム分離装置２０を備えている。
　第１溶出工程Ｐ２１は、焙焼物を水に浸漬させる。このために、第１溶出機２１は、水が貯留される浸漬槽に焙焼物が導入されるように構成されている。焙焼物は、ホッパ２７を介して所定量ずつ第１溶出機２１の浸漬槽へ供給される。これにより、浸漬槽内の水溶液は、水と焙焼物との混合物となる。第１溶出機２１は、浸漬槽内の水溶液を撹拌する撹拌機構（図示せず）を備えている。
　第１溶出工程Ｐ２１においては、焙焼物を水に浸漬させる際に水酸化マグネシウム（Mg(OH)2）または水酸化カルシウム（Ca(OH)2）を添加する。浸漬槽内の水溶液に水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムを加えることで水溶液内の鉄分、リン分およびフッ素分がそれぞれ水に対して不溶な化合物を生成する。
　第１分離工程Ｐ２２は、第１溶出工程Ｐ２１で処理された水溶液に対して固液分離を行う。このために、第１分離機２２は、固液分離機により構成される。第１分離機２２により固液分離を行うことにより、水溶液から上記鉄分、リン分およびフッ素分が固体の残渣物として取り除かれる。
　リチウム分離工程Ｐ２０は、第１分離工程で分離された水溶液からLi2O、Li2CO3等のリチウム塩を濃縮しスラリー化し、そのスラリーを固液分離する。リチウム分離工程Ｐ２０は、第２溶出工程Ｐ２３、第２分離工程Ｐ２４、濃縮工程Ｐ２５および第３分離工程Ｐ２６を含む。リチウム分離装置２０は、各工程を実施するために、第２溶出機２３、第２分離機２４、濃縮機２５および第３分離機２６を備えている。
　第２溶出機２３は、第１溶出機２１と同様に、浸漬槽および撹拌機構を備えている。第２溶出機２３には、第１分離機２２で固液分離された後の水溶液が導入される。さらに、第２溶出機２３の浸漬槽内の水溶液には炭酸ガス、すなわち、二酸化炭素が導入される。第２溶出工程Ｐ２３では、第２溶出機２３の浸漬槽に貯留された水溶液に対して炭酸ガスによりバブリングを行う。
　炭酸ガスによるバブリングが行われることにより、水溶液のｐＨが弱アルカリ性に調整される。これにより、第１溶出工程Ｐ２１で添加した水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムの余剰分を炭酸マグネシウム（MgCO3）または炭酸カルシウム（CaCO3）として析出させる。
　第２分離工程Ｐ２４は、第２溶出工程Ｐ２３で処理された水溶液に対して固液分離を行う。第２分離機２４により固液分離を行うことにより、水溶液から第２溶出工程Ｐ２３で析出させた炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムを含む固体の不純物が取り除かれる。
　濃縮工程Ｐ２５は、第２分離工程Ｐ２４で固液分離された水溶液を濃縮する。このための濃縮機２５は、例えば水溶液を８０℃程度まで加熱し、水溶液の水分を蒸発させる蒸発濃縮装置または晶析装置等により構成される。水溶液が濃縮されることにより、水溶液に含まれるリチウムの濃度が上昇し、炭酸リチウム（Li2CO3）を含むスラリーが生成される。
　第３分離工程Ｐ２６は、スラリーに対して固液分離を行う。第３分離機２６により固液分離を行うことにより、スラリーから炭酸リチウムを析出させる。これにより、リチウムが炭酸リチウムとして回収される。残りの水溶液は、廃液処理される。なお、残りの水溶液を再度第１溶出機２１または第２溶出機２３に戻してもよい。
　ここで、本実施の形態における混合装置１３についてより詳細に説明する。図４は、本実施の形態の処理システムにおける混合装置を示す概略構成図である。なお、図４は、後述する中心軸Ｓ３１およびＳ３２を含む仮想平面における断面図を示している。本実施の形態における混合装置１３は、いわゆる擂潰機として構成される。混合装置１３は、アルカリ金属塩をすり潰しながら、選別機１２ｂにより取り出された活物質等に練り込むように構成される。以下、より詳しく説明する。
　混合装置１３は、受入容器３１および混合器３２を備えている。受入容器３１は、内側に収容部３１ａを画するすり鉢状の内面３１ｂが形成されている。受入容器３１には、第１投入部３３からアルカリ金属塩が投入され、第２投入部３４から、選別機１２ｂにより取り出された活物質等が投入される。これにより、受入容器３１の収容部３１ａには、アルカリ金属塩および活物質等が収容される。
　受入容器３１は、土台３５に、収容部３１ａの内面３１ｂの中心軸Ｓ３１回りに回転可能に支持される。土台３５には、受入容器３１を回転駆動するモータ等の駆動源が設けられ、受入容器３１を回転駆動する。中心軸Ｓ３１は、鉛直方向に延びている。
　混合器３２は、基端部が土台３５から上方に延出された支持部３６に支持される。なお、図４の例では、支持部３６は、土台３５に一体的に固定されているが、これに代えて、支持部３６が所定数の自由度を有する多関節ロボットにより構成されてもよい。すなわち、混合器３２は、多関節ロボットの先端部に保持されてもよい。
　混合器３２は、基端部から受入容器３１の内面３１ｂに近接する第１方向Ｄ１に延出された延出部３２ａと、延出部３２ａの先端部に設けられた作用部３２ｂと、を有する。作用部３２ｂは、延出部３２ａから複数の先端部が分岐して延びている。
　混合器３２の中心軸Ｓ３２は、受入容器３１の中心軸Ｓ３１に対して傾斜している。混合器３２の中心軸Ｓ３２は、平面視において受入容器３１の内面３１ｂの中心軸Ｓ３１より径方向外方の位置で内面３１ｂに交差する。混合器３２は、例えばばね等の付勢手段により受入容器３１の内面３１ｂに近接する第１方向Ｄ１、すなわち、混合器３２の中心軸Ｓ３２に沿った方向に付勢される。これにより、混合器３２は、受入容器３１の内面３１ｂまたは収容部３１ａに収容された投入物に接触した状態が保持される。
　混合器３２は、第１方向Ｄ１に付勢された状態で延出部３２ａの中心軸Ｓ３２回りに回転可能に構成される。延出部３２ａが中心軸Ｓ３２回りに回転、すなわち、自転することにより、作用部３２ｂの複数の先端部が中心軸Ｓ３２回りに公転する。すなわち、混合器３２の作用部３２ｂは、混合器３２が中心軸Ｓ３２回りに回転することにより、受入容器３１内で受入容器３１に対して第１方向Ｄ１に交差する仮想平面ＶＰ内を移動、すなわち公転移動する。支持部３６には、混合器３２を回転駆動するモータ等の駆動源が設けられ、混合器３２を回転駆動する。
　このような構成により、混合器３２は、受入容器３１の内面３１ｂに近接する第１方向Ｄ１に付勢された状態で、受入容器３１内で受入容器３１に対して第１方向Ｄ１に交差する仮想平面ＶＰ内を移動する。さらに、混合器３２の上記動作に加えて受入容器３１自体が中心軸Ｓ３１回りに回転することにより、受入容器３１の内面３１ｂ上で混合器３２が移動する範囲が周方向に相対変化する。
　受入容器３１の収容部３１ａ内にアルカリ金属塩および活物質が投入された状態で、混合器３２および受入容器３１が動作することにより、混合器３２の作用部３２ｂの先端部と受入容器３１の内面３１ｂとの間のアルカリ金属塩が、混合器３２の受入容器３１への付勢力と受入容器３１に対する相対移動とによる混合器３２の摺動によりすり潰され、すり潰されたアルカリ金属塩が活物質に練り込まれる。
　アルカリ金属塩は、単に撹拌するだけだと、空気中の水分等を吸収して塊になり易い。そのため、アルカリ金属塩をすり潰しながら活物質と練り込む、すなわち、すり潰す工程と練り込む工程とが同時に行われることにより、アルカリ金属塩を活物質に均一的に密着させることができる。
　さらに、混合装置１３は、アルカリ金属塩および活物質が受入容器３１に同時に投入されるように構成される。これにより、アルカリ金属塩と活物質とをより均質に混合し易くすることができる。
　混合器３２の第１方向Ｄ１への付勢力は、アルカリ金属塩および活物質の投入量、混合時間、要求されるリチウム溶出率等において適宜設定される。本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、投入量、付勢力、混合時間、リチウム溶出率の関係性について下記の知見を得た。すなわち、付勢力が大きい方がリチウム溶出率は高くなる傾向にあるが、混合時間を長くとれば、付勢力の大きさは重要ではなくなる。言い換えると、混合時間の方が付勢力の大きさに比べてリチウム溶出率への寄与、言い換えると設定優先度が高い。また、投入量が多くなるとリチウム溶出率は低下する傾向にある。
　また、混合装置１３における混合工程Ｐ１３において、受入容器３１の周縁部に投入物が偏ってきた場合に、受入容器３１の中央部に投入物を掻き落とす、または、寄せ集める集約工程が実施されてもよい。あるいは、混合工程Ｐ１３において定期的に集約工程が実施されてもよい。集約工程は、人が行ってもよいし、混合装置１３が集約動作を実施可能としてもよい。
　例えば、混合器３２が支持される支持部３６が所定数の自由度を有する多関節ロボットにより構成され、集約工程において、混合器３２の作用部３２ｂが受入容器３１の内面３１ｂ上を周縁部から中央部に向かって移動するように多関節ロボットを制御してもよい。なお、混合装置１３とは別のロボット装置等により、集約工程が行われてもよい。
　以上のように、上記方法によれば、廃ＬＩＢを焙焼する前に、廃ＬＩＢのリンおよびリチウムを含む正極活物質とリチウム以外のアルカリ金属塩とが混合される。この際、アルカリ金属塩をすり潰しながら正極活物質に混合することにより、正極活物質が焙焼される際に、熱的に安定なリンを含む正極活物質の分解が促進される。また、リン酸リチウムが生成される前に、リンとアルカリ金属との結合を促進させることができるため、正極活物質に含まれるリン酸イオンとリチウムとが結合して水に不溶性を示すリン酸リチウム（Li3PO4）の生成が抑えられる。このように、上記方法によれば、焙焼物を水で浸漬させた際に、リチウムの不溶化を防止することができる。したがって、酸性溶液またはアルカリ性溶液を用いること、または、他の複雑な工程を経ることを要することなく、正極活物質としてリンおよびリチウムを含む廃ＬＩＢからリチウムを水に溶出させて回収することができ、その溶出率を向上させることができる。
　さらに、廃ＬＩＢに対して電解液を分解除去するための前処理を行い、前処理後の廃ＬＩＢを破砕し、正極活物質を選別した後に、その正極活物質にアルカリ金属塩が混合される。これにより、正極活物質とアルカリ金属塩との混合を行い易くし、正極活物質に含まれるリンとアルカリ金属との結合を促し易くすることができる。
　また、正極活物質とアルカリ金属塩との混合は、前処理工程Ｐ１１、破砕選別工程Ｐ１２または焙焼工程Ｐ１４とは別の独立した工程として行われる。これにより、正極活物質とアルカリ金属塩との混合を十分に行うことができ、焙焼時におけるリチウムとリンとの結合を有効に防止することができる。
　さらに、本実施の形態では、アルカリ金属塩を炭酸塩として混合装置１３に投入している。炭酸塩は、入手容易、かつ、水酸化物等に比べて危険性が低く、取り扱いが容易である。したがって、熱分解工程において混合工程Ｐ１３を安価かつ容易に導入することができる。
　例えば、アルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属の元素量（Ａ）の、正極活物質に含まれるリンの元素量（Ｐ）に対する比率（Ａ／Ｐ比）は、１．５以上かつ３．０以下である。実験においては、焙焼工程Ｐ１４および空気雰囲気下において７００℃の焙焼温度で２時間焙焼した。また、第１溶出工程Ｐ２１における焙焼物と水との重量比を、焙焼物：水＝１：１００とした。第１溶出工程Ｐ２１は室温下で行った。
　Ａ／Ｐ比は、上述の通り、アルカリ金属塩の正極活物質に対する混合比をアルカリ金属の元素量（Ａ）とリンの元素量（Ｐ）の比率、すなわち、モル比で表した値である。実験ではＡ／Ｐ比が１．５以上かつ３．０以下で良好なリチウム溶出率を実現できた。
　（実施例）
　以下に、上述したような混合装置１３を用いた混合試験の結果を示す。混合装置１３としては所定の擂潰機を用い、受入容器３１に所定のアルカリ金属塩および活物質を所定のＡ／Ｐ比で投入し、混合装置１３を動作させて混合した。投入量は、アルカリ金属塩および活物質を合わせて６ｇとした。混合装置１３の動作時間、すなわち、混合時間は、全量に対して５分とした。
　比較例１として、所定の瓶に実施例と同量のアルカリ金属塩および活物質を投入し、実施例と同じ５分間振盪した。また、比較例２として、簡易のボールミルを作製した。簡易のボールミルは、ステンレス製の所定の筒状体内に３ｍｍ径のアルミナボールを所定量入れた状態で、筒状体を周方向に回転させるように構成される。なお、筒状体の回転軸は水平方向に延びている。このような簡易のボールミルの筒状体内に実施例と同量のアルカリ金属塩および活物質を投入し、２時間回転させた。
　その後、各混合物に対して回収工程Ｐ２を行い、リチウムの水への溶出率を調べた。その結果、上述したような混合装置１３を用いた実施例では、リチウムの溶出率が８７．５％となり、良好な結果が得られた。一方、比較例１では、リチウムの溶出率が２４．０％となり、単にかき混ぜただけでは良好なリチウムの溶出率が得られないことが分かった。
　また、比較例２では、リチウムの溶出率が７０．９％となった。比較例２は、実施例に対して非常に長い時間をかけているにもかかわらず、十分なリチウムの溶出率を得ることができなかった。このことから、ボールミルを用いた混合方法では、アルカリ金属塩のすり潰しが十分に行えないことが推察される。
　以上より、活物質とアルカリ金属塩とを混合する混合工程Ｐ１３において、アルカリ金属塩をすり潰しながら正極活物質に練り込むことがリチウムの溶出率を向上させるために重要であることが理解できる。
　上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
　例えば、上記実施の形態においては、混合装置１３として、擂潰機を例示したが、これに限られず、混合装置は、アルカリ金属塩をすり潰しながら正極活物質に練り込むように構成されていればよい。
　例えば、上記実施の形態において、混合装置１３は、混合器３２の中心軸Ｓ３２が、受入容器３１の中心軸Ｓ３１に対して傾斜している構成を例示したが、これに限られず、混合器３２の中心軸Ｓ３２は、鉛直方向に延びていてもよい。また、上記実施の形態においては、受入容器３１が中心軸Ｓ３１回りに回転する態様を例示したが、受入容器３１は土台３５に固定されていてもよい。
　また、上記実施の形態において、混合器３２が中心軸Ｓ３２回りに回転する構成を例示したが、これに限られず、混合器３２が中心軸Ｓ３２、すなわち、第１方向Ｄ１に交差する方向に往復動してもよい。また、混合器３２は、先端の作用部が三次元的に移動してもよい。すなわち、混合器３２は、混合時において常時第１方向Ｄ１に付勢されていなくてもよい。また、混合器３２の第１方向Ｄ１への付勢力が段階的または連続的に変更可能に構成されてもよい。
　また、例えば、受入容器３１は、上記実施の形態のようにすり鉢状に形成されていてもよいし、下臼または固定臼等と称される挽臼の下側部材のように水平または凸状の底面を有していてもよい。また、混合器３２は、上記実施の形態のように先端に作用部を有する棒状体として構成されてもよい。具体的には、混合器３２は、例えば先端部が乳棒形状を有する、または、ヘラ形状を有してもよい。また、混合器３２は、上臼または回転臼等と称される挽臼の上側部材のように、受入容器３１に対応した形状を有していてもよい。
　このように、混合装置１３は、乳鉢と乳棒とを備えた構成としてもよいし、挽臼として構成されてもよい。混合装置１３が挽臼として構成される場合、挽臼の下側部材として構成される受入容器３１および挽臼の上側部材として構成される混合器３２の少なくともいずれか一方の対向面、すなわち、臼面に溝が形成されていてもよい。
　また、上記実施の形態においては、各工程に対して一または複数の装置または機器が対応する処理システムが例示されているが、一の装置または機器で複数の工程を実現するように処理システムが構成されてもよい。
　また、上記実施の形態においては、廃ＬＩＢの正極活物質に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムのいずれか一種以上を含むリチウム以外のアルカリ金属の炭酸塩を混合する態様を例示したが、リチウム以外のアルカリ金属の水酸化物を混合してもよい。
　本発明は、複雑な工程を経ることなく、正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池からリチウムを水に溶出させて回収可能とし、その溶出率を向上させるために有用である。
１　熱分解システム
２　回収システム
１１　前処理装置
１２　破砕選別装置
１３　混合装置
１４　焙焼装置
２０　リチウム分離装置
２１　第１溶出機
２２　第１分離機
２３　第２溶出機
２４　第２分離機

Claims (5)

  1. 　正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池を焙焼することにより得られる焙焼物を、水に浸漬させてリチウムを溶出させることにより、前記廃リチウムイオン電池から前記リチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理システムであって、
    　廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合装置と、
    　前記混合装置で混合された混合物を所定の第１温度で焙焼する焙焼装置と、を備え、
    　前記混合装置は、前記アルカリ金属塩をすり潰しながら前記正極活物質に練り込むように構成された、廃リチウムイオン電池の処理システム。
  2. 　前記混合装置は、
    　前記アルカリ金属塩および前記正極活物質が投入される受入容器と、
    　前記受入容器の内面に近接する第１方向に付勢された状態で、前記受入容器内で前記受入容器に対して前記第１方向に交差する第２方向に相対移動する混合器と、を備えた、請求項１に記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  3. 　前記混合装置は、
    　前記アルカリ金属塩を前記受入容器に投入する第１投入部と、
    　前記正極活物質を前記受入容器に投入する第２投入部と、を備え、
    　前記アルカリ金属塩および前記正極活物質が前記受入容器に同時に投入されるように構成される、請求項２に記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  4. 　前記混合装置は、擂潰機である、請求項１から３の何れかに記載の廃リチウムイオン電池の処理システム。
  5. 　正極活物質としてリンを含む廃リチウムイオン電池を焙焼することにより得られる焙焼物を、水に浸漬させてリチウムを溶出させることにより、前記廃リチウムイオン電池から前記リチウムを回収するための廃リチウムイオン電池の処理方法であって、
    　廃リチウムイオン電池に含まれる正極活物質にリチウム以外のアルカリ金属塩を混合する混合工程と、
    　混合された混合物を所定の第１温度で焙焼する焙焼工程と、を含み、
    　前記混合工程は、前記アルカリ金属塩をすり潰しながら前記正極活物質に練り込むように、前記正極活物質に前記アルカリ金属塩を混合する、廃リチウムイオン電池の処理方法。
     
PCT/JP2022/016752 2021-07-27 2022-03-31 廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法 WO2023007869A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023538279A JPWO2023007869A1 (ja) 2021-07-27 2022-03-31
EP22848952.2A EP4379075A1 (en) 2021-07-27 2022-03-31 System and method for treating waste lithium ion battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110848823.XA CN115679091A (zh) 2021-07-27 2021-07-27 废弃锂离子电池的处理系统和处理方法
CN202110848823.X 2021-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023007869A1 true WO2023007869A1 (ja) 2023-02-02

Family

ID=85058622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/016752 WO2023007869A1 (ja) 2021-07-27 2022-03-31 廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4379075A1 (ja)
JP (1) JPWO2023007869A1 (ja)
CN (1) CN115679091A (ja)
WO (1) WO2023007869A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012229481A (ja) 2011-04-27 2012-11-22 Japan Metals & Chem Co Ltd 使用済みリチウムイオン電池類の有価物の分別回収方法
JP2016191143A (ja) 2015-03-30 2016-11-10 太平洋セメント株式会社 リチウム抽出方法
WO2019026978A1 (ja) * 2017-08-02 2019-02-07 Ｊｘ金属株式会社 リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012229481A (ja) 2011-04-27 2012-11-22 Japan Metals & Chem Co Ltd 使用済みリチウムイオン電池類の有価物の分別回収方法
JP2016191143A (ja) 2015-03-30 2016-11-10 太平洋セメント株式会社 リチウム抽出方法
WO2019026978A1 (ja) * 2017-08-02 2019-02-07 Ｊｘ金属株式会社 リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4379075A1 (en) 2024-06-05
JPWO2023007869A1 (ja) 2023-02-02
CN115679091A (zh) 2023-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7161272B2 (ja) リチウム電池をリサイクルする方法
JP7442872B2 (ja) リチウム電池を再利用する方法
JP5535717B2 (ja) リチウムの回収方法
EP3688834A1 (en) Lithium-ion batteries recycling process
EP4119244A1 (en) Method for recovering valuable substance
EP4129508A1 (en) Heat treatment method for battery-waste and lithium recovery method
WO2019026978A1 (ja) リチウム化合物の溶解方法および、炭酸リチウムの製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法
JP2007531977A (ja) リチウム基材アノードバッテリーおよびセルの混合リサイクルのための方法
CN106450542A (zh) 一种废旧锰酸锂锂离子电池的资源化方法
JP7256693B2 (ja) 廃リチウムイオン電池の処理システム
JP2019026916A (ja) リチウムイオン二次電池スクラップからのリチウムの回収方法
JP6648674B2 (ja) 金属マンガンの製造方法
JP2019173106A (ja) リチウム回収方法
CN107008729A (zh) 一种废旧锂离子电池焙烧分选的方法
Tanong et al. Metal recycling technologies for battery waste
CN110752415A (zh) 一种退役磷酸铁锂电池正极材料分选利用的工艺及装置
WO2023007868A1 (ja) 廃リチウムイオン電池の処理方法および処理システム
WO2020179692A1 (ja) 廃リチウムイオン電池の処理システム及び処理方法
CN115066509A (zh) 从废电池回收有价金属的有价金属回收方法
WO2023007869A1 (ja) 廃リチウムイオン電池の処理システムおよび処理方法
CN216274308U (zh) 废弃锂离子电池的处理系统
US20220396852A1 (en) Method for separating lithium
Ren et al. Lithium and manganese extraction from manganese-rich slag originated from pyrometallurgy of spent lithium-ion battery
CN110431245B (zh) 金属锰的制造方法
CN217536117U (zh) 废弃锂离子电池的处理系统

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22848952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023538279

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18290894

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022848952

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022848952

Country of ref document: EP

Effective date: 20240227