CN101392321B - 微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法 - Google Patents
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Abstract
微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在红土矿中加入碳质还原剂，混匀后在微波辐射的条件下加热5～20min，获得红土矿焙砂；(2)将红土矿焙砂在高压容器内进行浸出。矿浆浓度为10～30％，然后通入富氧空气或纯氧，进行氧化浸出反应。红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为赤铁矿沉淀。该方法耗酸少，浸出温度相对现有的高压酸浸法大大降低，有利于降低设备造价；同时设备结垢的问题也大为减轻，浸出渣中硫酸根含量也随之下降，利于浸出渣的综合利用。
Description
技术领域
本发明属矿物提取冶金技术领域，确切地说，本发明涉及提供一种微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法。
背景技术
镍是一种用途很广的金属，经常用于不锈钢、高温合金、电镀、催化剂和磁体的生产中。
虽然镍存在于很多种矿物中，但目前大规模冶炼提取镍的矿物原料有两种，硫化物矿和氧化物矿。硫化物矿一般可通过选矿的方法得到镍精矿。但是，含镍的氧化物矿如红土矿，由于矿物的成因不同，镍和钴以晶格替换的形式存在于矿物中，高度分散，不能通过直接选矿的方法进行富集，只有直接进行化学处理。
目前常用的湿法处理工艺有常压酸浸法、高压酸浸法和还原焙烧氨浸法三种工艺。
如专利CN1552922A提出常压下用硫酸浸出法提取低品位氧化镍矿。但该方法为了达到高的镍浸出率，不得不将大量的脉石成份同时浸出，因此浸出过程中酸的消耗量大，后续处理时为了实现浸出液中铁和镍的分离，往往需要加大量的碱来中和。
为保证高的镍浸出率并降低酸耗，专利CN101001964A通过常压浸出和中等压力浸出相结合的工艺从红土矿中回收镍和钴，但该工艺的酸耗依然高达600kg硫酸/吨矿。
对于低品位的含镍红土矿，也常采用预还原焙烧的工艺，如Caron法。即利用回转窑或多膛炉进行选择性还原红土矿，之后进行氨浸。Caron法处理时，铁在碱性条件下浸出时同时生成氢氧化物沉淀，对镍特别是钴的吸附损失大，因此镍钴回收率低，镍在70-85％左右，钴一般不超过60％。
高压酸浸法可在较低的酸耗下实现高的镍钴浸出率(约95％以上)，根据矿物成份不同，一般为酸耗为250-400kg硫酸/吨矿。该工艺最早在古巴的Moa bay进行工业生产，近来在澳大利亚新建的红土矿处理厂也均采用了该方法，成为酸法处理红土矿的主流趋势。
高压酸浸工艺的成功是基于铁、镍和钴的硫酸盐随温度升高时热力学稳定性不同，即随温度升高，铁的硫酸盐有水解为赤铁矿沉淀的趋势，而镍、钴的硫酸盐较为稳定，从而实现高温下镍和钴的选择性浸出。铁水解为赤铁矿时会释放出原先溶解时所消耗的酸，所以对于高压酸浸过程来说，铁并不消耗硫酸，整个工艺耗酸较低。
虽然从热力学来看溶液中的铁在140℃以上即可形成赤铁矿沉淀，但由于红土矿中的铁主要以针铁矿的物相存在，在低温下，针铁矿的溶出速度慢，造成镍钴浸出速度慢，同时后续处理时还有浸出矿浆中固体沉降速度慢等因素的影响，因此，目前的高压酸浸工艺都采用高于250℃(仅Moa bay采用245℃的温度)的浸出温度。
如此高的浸出温度使高压酸浸法在工业应用时存在一些难点，具体如下：
1、温度在250～270℃范围时，压力高达3.9～5.4MPa，对设备的密封如机械搅拌轴套的密封提出很高要求；考虑到防腐问题，需采用衬钛内里的高压釜，故整套系统设备投资巨大，操作条件苛刻。
2、在250～270℃温度范围内浸出时，不仅硫酸铁的稳定性下降，硫酸铝的稳定性也下降。后者可单独或同铁一起形成明矾石/铁矾形式沉淀，该沉淀部分沉积在容器内壁，构成设备结垢的主要成份。实际生产中，由于设备结垢严重，往往不得不停产进行设备清洗。
3、浸出渣中的硫酸根含量高，主要来自于两个方面：一是铝的水解产物，另一是铁的水解产物。其沉淀形式主要是铝明矾石/黄钠铁矾和部分碱式硫酸铁。浸出渣中含有较高的硫酸根(常在10～15％以上)，热力学上不稳定，并且目前的技术条件不能大量处理，所以长期堆存会对环境造成危害。
综上，采用湿法工艺处理含镍红土矿目前仍有很大困难：常压硫酸浸出时设备简单，但酸碱试剂消耗量大；Caron法工艺能耗偏高，镍钴回收率低；高压酸浸可在有效降低酸耗的情况下实现镍钴的高浸出率，工艺先进，但设备复杂，投资巨大，同时生产中设备的结垢问题和浸出渣的处理问题目前难以解决。
为了解决上述湿法工艺处理红土矿时存在的问题，本发明提出还原预焙烧—赤铁矿沉淀转化法浸出提取镍钴的新工艺。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
1、红土矿的还原焙烧：在红土矿中加入碳质还原剂，碳质还原剂质量为红土矿质量的2.0～20.0％，混匀后在微波辐射频率为2450±50MHz或916±18MHz的条件下加热5～20min，获得红土矿焙砂。
2、赤铁矿沉淀转化法浸出：将红土矿焙砂在高压容器内进行浸出，矿浆浓度为10～30％，加入硫酸质量为焙烧前红土矿质量的5.0～35.0％，然后通入富氧空气或纯氧，进行氧化浸出反应，反应温度为120～200℃，反应时间为120～180min，富氧空气或纯氧的压力控制范围在0.2～4MPa。经过浸出，红土矿中的镍钴进入浸出液、铁转化为赤铁矿沉淀。
其中还原剂可选用活性炭、木炭、烟煤或无烟煤等含碳物质，硫酸为浓度93％或98％的工业硫酸。原料为含镍红土矿，其中含Ni 0.5～3wt％、Co 0.02～0.2wt％。
浸出过程中基本无其它气体产生，浸出体系可密闭，控制富氧空气或纯氧的压力衡定即可保证所需氧气的持续供给。
本发明方法的有益效果在于：
1、采用微波加热还原焙烧，由于微波加热为体加热，加热速度快，能量效率高。
2、浸出过程酸碱消耗少，镍的浸出率高，相对于铁的选择性高。由于赤铁矿沉淀转化法浸出过程中，净耗酸物质为焙砂中镍、钴有价金属和镁、钙、铝等碱性物质，大量的铁并不消耗酸，相对于常压酸浸酸耗大大降低，转化法浸出过程的硫酸消耗与高压酸浸法相比基本持平，镍与钴的浸出率可保证大于85％以上。
3、浸出过程中操作条件温和。由于生成赤铁矿沉淀的温度在高于120℃即可，本发明选择温度范围120～200℃，相对于高压酸浸的温度250～270℃来说已明显降低。
4、由于浸出过程中温度相对较低，矿物中的铝溶出后基本以离子的形式存在于溶液中，不会再水解生成明矾石/铁矾等沉淀，从而可有效减缓设备的结垢问题。
5、浸出渣的成份基本为赤铁矿，硫酸根含量少，长期堆存对环境危害小。
具体实施方式
为更好的说明本发明的内容，提供以下实施例。实施例中的含镍红土矿主要成份为：Fe48.82wt％，Ni 1.03wt％，Co 0.141wt％，Mg 0.356wt％，Ca0.592wt％，Al 3.46wt％，SiO2 2.57wt％。
实施例1
选用活性炭、木炭、烟煤和无烟煤等不同类型的还原剂，将其分别与红土矿混合后，置于2450±50MHz的微波下加热，进行还原焙烧，之后将焙砂冷却、调浆，在高压釜内进行赤铁矿沉淀转化法浸出，镍钴进入浸出液，铁转化为赤铁矿沉淀。控制浸出温度180℃，通入氧气体积分数80％的富氧空气做氧化剂，加入计算量的98％浓硫酸，浸出120min后，结果如表1，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。其中R/O为还原剂与红土矿(干矿)的质量比，A/O为硫酸与红土矿(干矿)的质量比，矿浆浓度10％。
表1
| 还原剂种类 | R/O(g/g) | 焙烧时间(min) | A/O(g/g) | 气体压力(MPa) | Ni浸出率(％) | Co浸出率(％) | 浸出液中Fe(g/L) |
| 活性炭 | 0.02 | 20 | 0.18 | 2.0 | 41.0 | 42.2 | 0.186 |
| 活性炭 | 0.05 | 20 | 0.18 | 2.0 | 47.0 | 48.4 | 0.208 |
| 活性炭 | 0.076 | 15 | 0.18 | 2.0 | 85.2 | 87.8 | 0.228 |
| 活性炭 | 0.15 | 12 | 0.18 | 2.0 | 93.9 | 94.7 | 0.213 |
| 活性炭 | 0.20 | 12 | 0.18 | 2.0 | 94.1 | 94.9 | 0.235 |
| 木炭 | 0.10 | 5 | 0.18 | 2.0 | 13.4 | 14.7 | 0.637 |
| 木炭 | 0.10 | 15 | 0.18 | 2.0 | 85.9 | 86.5 | 0.470 |
| 烟煤 | 0.10 | 15 | 0.18 | 2.0 | 89.5 | 90.2 | 0.302 |
| 无烟煤 | 0.10 | 15 | 0.18 | 2.5 | 88.2 | 90.8 | 0.113 |
| 活性炭 | 0.10 | 15 | 0.18 | 3.0 | 88.6 | 89.3 | 0.107 |
实施例2
选用活性炭为还原剂，加入量为红土矿质量的8.0％，混合后置于频率916±18MHz的微波加热15min，之后将焙砂在密闭的高压釜内进行赤铁矿沉淀转化法浸出，镍钴进入浸出液，铁转化为赤铁矿沉淀。转化浸出时，通入纯氧做氧化剂，控制氧分压为1.0MPa，浸出180min后结果如表2，钴的浸出率基本与镍的浸出率相同。其中A/O为酸与红土矿(干矿)的质量比，矿浆浓度10％。
表2
| 温度(℃) | A/O(g/g) | 气体压力(MPa) | Ni浸出率(％) | Co浸出率(％) | 浸出液中Fe(g/L) | 浸出渣含硫量(％) |
| 180 | 0.05 | 2.0 | 38.7 | 39.9 | 0.073 | 0.87 |
| 180 | 0.12 | 2.0 | 84.6 | 86.1 | 0.131 | 1.05 |
| 180 | 0.18 | 2.0 | 93.9 | 94.7 | 0.213 | 1.69 |
| 180 | 0.26 | 2.0 | 95.2 | 96.1 | 0.425 | 1.93 |
| 180 | 0.35 | 2.0 | 95.7 | 96.8 | 0.654 | 2.57 |
| 120 | 0.18 | 0.2 | 88.2 | 90.8 | 3.54 | 1.70 |
| 140 | 0.18 | 1.0 | 90.3 | 91.0 | 1.28 | 1.77 |
| 160 | 0.18 | 1.5 | 92.5 | 93.3 | 1.02 | 1.82 |
| 200 | 0.18 | 4.0 | 94.1 | 94.9 | 0.178 | 1.79 |
Claims (4)
1.一种微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，步骤包括：在红土矿中加入碳质还原剂，碳质还原剂质量为红土矿质量的2.0～20.0％，混匀后在微波辐射频率为2450±50MHz或916±18MHz的条件下加热5～20min，获得红土矿焙砂；其特征在于：将红土矿焙砂在高压容器内进行浸出，矿浆浓度为10～30％，加入硫酸质量为焙烧前红土矿质量的5.0～35.0％，然后通入富氧空气或纯氧，进行氧化浸出反应，反应温度为120～200℃，反应时间为120～180min，富氧空气或纯氧的压力控制范围在0.2～4.0MPa，红土矿中的镍钴进入浸出液，铁转化为赤铁矿沉淀。
2.根据权利要求1所述的微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于所述的红土矿中含Ni 0.5～3wt％、Co 0.02～0.2wt％。
3.根据权利要求1所述的微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于所述的碳质还原剂为含碳物质，包括活性炭、木炭、烟煤或无烟煤。
4.根据权利要求1所述的微波还原焙烧-赤铁矿沉淀转化法处理含镍红土矿的方法，其特征在于所述的富氧空气为氧气体积分数80％的富氧空气。
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