-
Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid mit Pigmenteigenschaften
Zinksulfid wird als Weißpigment mit Vorliebe verwendet, wenn es auf eine besonders
starke Aufhellung in nichtwäßrigem Bindemittel ankommt; es wird im allgemeinen durch
Fällen von Zinksalzlösungen mit Schwefelwasserstoff oder wasserlöslichen Alkalisulfiden
und anschließendes Glühen bei Temperaturen über 6oo° gewonnen. Wie fast alle durch
Fällen hergestellte Weißpigmente erreicht das Zinksulfid bekanntlich erst durch
nachfolgendes Glühen die optimale Korngröße, die zur Erzielung des Maximums an Deckfähigkeit
und Färbevermögen erforderlich ist. Aber auch die Bedingungen, unter denen das Fällen
durchgeführt wird, sind von Einfluß auf die Güte des Erzeugnisses. Obwohl auch schon
konzentrierte Zinksalzlösungen, insbesondere Zinksulfatlösungen, zum Fällen mit
Schwefelwasserstoff verwendet worden sind (deutsche Patentschrift 235 390),
so geht die allgemeine Tendenz doch dahin, die Konzentration der Ausgangslösungen
bei etwa 30 9 Zn/1 zu halten (amerikanische Patentschrift a og-o gr8 und
französische Patentschrift 781899). Man erwartete hiervon gute Eigenschaften
des Zinksulfidniederschlages und auch eine möglichst vollständige Fällung, da man
befürchtete, daß das Ausfällen des Zinksulfids aufhörte, wenn die durch das Fällen
frei werdende Schwefelsäure auf io°/o anstieg (amerikanische Patentschrift 1715
384, S. i, Zeilen 6o bis 65), Das Fällen wurde bei normaler Temperatur, vorzugsweise
aber bei 6o bis 8o°, vorgenommen. Für das Einleiten von Schwefelwasserstoff in die
Zinksalzlösung sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden.
-
An das Fällen des Zinksulfids schließt sich manchmal eine Alterung
an. So hat man schon mit einem großen Überschuß von Schwefelwasserstoff gefällt
und das Altern in Gegenwart von Schwefelwasserstoff vorgenommen, um die Fällung
des Zinksulfids noch vollständiger zu gestalten (französische Patentschrift 781899,
S.6, Zeilen 7o bis 85). Der weitere Gang
dieses bekannten Verfahrens
besteht darin, daß nach dem Fällen und gegebenenfalls Altern das Zinksulfid abfiltriert,
getrocknet, geglüht, abgeschreckt, naß gemahlen, ausgewaschen, wieder filtriert,
getrocknet und trocken gemahlen wird. Er ist also infolge des notwendigen Glühens,
zweimaligen Trocknens und Filtrierens sehr umständlich und auch kostspielig.
-
Ferner hat man versucht, das Zinksulfid durch Kochen mit Natriumthiosulfat
zu fällen (deutsche Patentschrift 66o 89z). Der Niederschlag wird danach in üblicher
Weise gewaschen, filtriert und getrocknet. Durch anschließendes Calcinieren sollen
die Eigenschaften des Pigments verbessert werden. Für dieses Verfahren ist außer
Natriumthiosulfat auch Alkali zum Neutralisieren der bei dem Fällen frei werdenden
Säure erforderlich. Die Kosten des Verfahrens sind verhältnismäßig hoch.
-
Es hat an Bemühungen nicht gefehlt, das Glühen zu umgehen. Nach der
deutschen Patentschrift 246o21 soll aus saurer Lösung gefälltes Zinksulfid dadurch
licht- und wetterbeständig gemacht werden, daß es einige Stunden in der Wärme oder
entsprechend längere Zeit bei niedrigerer Temperatur mit einer schwach sauren Lösung
von mindestens etwa 2°/eiger Schwefelsäure in Berührung gehalten wird. Danach wird
das Zinksulfid gründlich ausgewaschen und getrocknet. Bei diesem Verfahren wurde
zwar auch eine Zunahme der Deckkraft beobachtet, doch waren die erzielten Erfolge
unzureichend, und es konnte durch dieses Verfahren das Glühen nicht ersetzt werden.
Ein anderes bekanntes Verfahren will ohne Glühen zu einem brauchbaren Pigment dadurch
gelangen, daß das Fällen des Zinksulfids bei Temperaturen, die über dem Siedepunkt
des Wassers liegen, und unter Druck durchgeführt wird. Oder es erfolgt (nach der
deutschen Patentschrift 654 666) das Altern des in der üblichen Weise gefällten
Zinksulfids durch Erhitzen des in der Lösung suspendierten Niederschlages auf Temperaturen
über 25o°, vorzugsweise zwischen 300 und 37o°, unter dem diesen Temperaturen entsprechenden
Druck. Hierdurch werden zwar Farbkörper gewonnen, die bereits Deckfähigkeit und
Färbevermögen besitzen, doch erfordern diese Verfahren große beheizte Autoklaven
für sehr hohe Drücke (bis 25o at). Sie sind deshalb teuer und verursachen wegen
der Anwendung des sehr giftigen Schwefelwasserstoffes unter diesem hohen Druck erhebliche
Schwierigkeiten.
-
Nach der Erfindung wird ein Zinksulfidpigment von hoher Deckfähigkeit
und hohem Färbevermögen ohne Glühbehandlung des gefällten Zinksulfids und ohne Anwendung
von hohem Druck gewonnen. Dies gelingt dadurch, daß eine Zinksulfatlösung, die über
40 g Zn, zweckmäßig 7o bis 1o0 g Zn oder mehr, im Liter enthält, so lange mit Schwefelwasserstoff
behandelt wird, bis nicht mehr als 3 bis 4 °/o des in der Lösung vorhandenen Zinks
gelöst in der Lösung zurückbleiben, und schließlich eine Alterung des auf diese
Weise gefällten Zinksulfids in etwa 5- bis 4o°/oiger Schwefelsäure, zweckmäßig 1o-
bis i6e/eiger Schwefelsäure, und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von 6o bis
ioo° durchgeführt wird. Dabei gelangt man zu einem Zinksulfidpigment, das ein Färbevermögen
von 330 und mehr hat und den auf dem Markt befindlichen Qualitäten gleichkommt.
Sein Färbevermögen ist also etwa 3 bis 3,7mal so groß wie das einer Stamm-Lithopone,
deren Färbevermögen auf ioo festgesetzt ist. Durch die Erfindung wird die Herstellung
des Zinksulfidpigments wesentlich einfacher und billiger, da nach der Alterung nur
noch ein Auswaschen, ein Trocknen und ein Mahlen des gefällten Zinksulfids erforderlich
ist, die Glühbehandlung und die damit verbundenen Operationen oder die Anwendung
von hohem Druck oder besonderen Reagenzien dagegen entfallen.
-
Der Schwefelwasserstoff kann in bekannter Weise, z. B. durch Quarzfritten
oder andere Verteilvorrichtungen, in die Lösung eingeleitet werden. Der erfindungsgemäße
Grad des Fällens läßt sich bei den bevorzugten Zinkkonzentrationen von etwa 80 oder
mehr Gramm Zn im Liter ohne weiteres dadurch erreichen, daß lange genug bei normaler
oder wenig erhöhter Temperatur, z. B. bei 2o bis 30°, gefällt wird. Das aus diesen
konzentrierten Lösungen ausfallende Zinksulfid macht bereits einen grobkörnigen
Eindruck. Sein Färbevermögen beträgt etwa 1/3 von dem des in bekannter Weise geglühten
Zinksulfids.
-
Die Abhängigkeit des Färbevermögens des erfindungsgemäß gefällten
und nachbehandelten Zinksulfids von der Vollständigkeit der Fällung ergibt sich
aus der nachstehenden Zusammenstellung. Die Herstellungsbedingungen waren bei diesen
Versuchen im übrigen die gleichen. Die angewendete Zinksulfatlösung enthielt etwa
8o g Zn im Liter. Das Altern fand in der Mutterlauge oder nach dem Auswaschen in
io- bis z2e/oiger Schwefelsäure statt und dauerte bei 90° 48 Stunden.
| o% Umsatz I Färbevermögen |
| 98,5 340 |
| 97,5 300 |
| 93,3 '-30 |
| 78,0 200 |
Die Versuche zeigen eindeutig, daß für die Gewinnung eines Zinksulfidpigmentes mit
gutem Färbevermögen von etwa
300 und mehr eine etwa 97°/oige Ausfällung des
Zinks aus der Lösung notwendig ist. Bei geringerem Umsatz des Zinksulfats zu Zinksulfid,
z. B. bei 93 °/o und weniger, ist das Färbevermögen ungenügend.
-
Aus der folgenden Zusammenstellung läßt sich der Einfluß, den die
Konzentration der Säure beim Alterungsprozeß hat, und gleichzeitig auch bis zu einem
gewissen Grade die Wirkung der Zinkkonzentration auf das Färbevermögen des Zinksulfids
erkennen. Bei diesen Versuchen wurde mit gutem Zinksulfatumsatz von 98 bis 99 °/o
gearbeitet.
| Gramm Zn °/o Schwefelsäure |
| im Liter bei der Alterung Färbevermögen |
| 96 14 370 |
| 80 2 250 |
| 40 2 17o |
Die Ergebnisse zeigen zunächst, daß geringere Zinkkonzentrationen
von etwa 40 g Zn im Liter und weniger nicht zu vollem Erfolg führen. Außerdem lassen
sie eindeutig die Wirkung erkennen, die die erfindungsgemäße Anwendung höherer Säurekonzentrationen
bei der Alterung mit sich bringt.
-
Wird mit Schwefelwasserstoff aus konzentrierten Sulfatlösungen gefällt,
so kann das Altern sich gleich an das Fällen anschließen, da beim Fällen von Zinksulfat
mit Schwefelwasserstoff eine äquivalente Menge Schwefelsäure frei wird. Wenn man
das Altern bei noch höherer Schwefelsäurekonzentration durchführen will, setzt man
die entsprechende Menge Schwefelsäure zu. Man kann aber auch den Zinksulfidniederschlag
von der Lösung, in der er entstanden ist, abtrennen und den Niederschlag in Schwefelsäure
der erfindungsgemäßen Konzentration, z. B. bei go°, genügend lange, z. B. während
48 Stunden, der Alterung überlassen. Dabei ist es zweckmäßig, zur Vermeidung von
Verlusten durch Auflösen von Zinksulfid die Alterung in einem geschlossenen Behälter
vorzunehmen, der z. B. mit einem Ventil oder Flüssigkeitsverschluß verschlossen
ist, wodurch einerseits der durch das Erwärmen und durch den dadurch frei werdenden
Schwefelwasserstoff entstehende Druck auf Atmosphärendruck reduziert wird, andererseits
Verluste an Schwefelwasserstoff und dadurch an Zinksulfid verhindert werden.
-
Es war zu erwarten, daß sich in Anbetracht der verhältnismäßig hohen
Schwefelsäurekonzentration bei der Nachbehandlung, z. B. bei go°, erhebliche Mengen
Zinksulfid lösen würden. Das ist überraschenderweise aber nicht der Fall. Wenn man
z. B. in der angegebenen Weise von einer konzentrierten Zinksulfatlösung mit z.
B. 8o g Zn im Liter ausgeht, mit feinverteiltem Schwefelwasserstoff alles Zink bis
auf etwa 1,2 g im Liter ausfällt und in der Reaktionslösung, die dann 118 g freie
Schwefelsäure im Liter enthält, 48 Stunden bei go° unter Luftabschluß bei Atmosphärendruck
altern läßt, gehen nur etwa 2 bis 3 g Zink je Liter in Lösung. Unter Umständen kann
es von Vorteil sein, während des Alterns Schwefelwasserstoff einzuleiten. Man kann
auch das Ausfällen des Zinksulfidniederschlages mit dem Altern verbinden. Beispielsweise
kann man ein Zinksulfid mit einem Färbevermögen von über 34o dadurch gewinnen, daß
man durch eine Zinksulfatlösung von etwa 8o g Zn im Liter bei 80° 48 Stunden lang
Schwefelwasserstoff leitet. Eine weitere Alterung ist dann nicht mehr erforderlich.
Bei dieser Arbeitsweise ist der Umsatz von Zinksulfat zu Zinksulfid nicht mehr so
vollständig. Er beträgt nur etwa 96,3 °/o. Doch wird die etwas unvollständigere
Fällung in ihrer Wirkung auf das Färbevermögen des Zinksulfids durch längere Dauer
des Schwefelwasserstoffeinleitens kompensiert.
-
Die Alterungszeit läßt sich noch dadurch abkürzen, daß man die Temperatur,
bei der das Altern erfolgt, erhöht. Gegebenenfalls kann man das Altern auch unter
einem mäßigen Druck von einigen Atmosphären, z. B. bis zu 5 at, und bei etwa i2o
bis 15o° durchführen, wobei noch keine Apparaturschwierigkeiten auftreten. Beispiel
i Eine 8o g Zink im Liter enthaltende- Zinksulfatlösung wird mit Schwefelwasserstoff
bei 2o" behandelt, der durch ein poröses Material in kleinen Bläschen durch die
Lösung tritt. @,#'enn das Zink bis auf i bis 2 g je Liter ausgefällt ist, hat die
Flüssigkeit eine Schwefelsäurekonzentration von ungefähr 12()/, erreicht. Die Suspension
wird dann in einem geeigneten, mit einem Ventil verschlossenen Gefäß bei einer Temperatur
von 9o" 48 Stunden stehengelassen. Der so behandelte Niederschlag wird in bekannter
Weise (erst mit verdünnter Schwefelsäure, dann mit Wasser) ausgewaschen, filtriert,
getrocknet und gemahlen. Es ergibt sich ein Zinksulfid, das in allen Eigenschaften
dem handelsüblichen geglühten Zinksulfid ebenbürtig ist. Beispiel 2 Der nach Beispiel
i erhaltene Niederschlag wird gut ausgewaschen, mit 2o°/oiger Schwefelsäure angerührt,
bei 9o° 48 Stunden stehengelassen und wie oben aufgearbeitet. Die Farbeigenschaften
des nach Beispiel 2 gewonnenen Zinksulfids sind ebenfalls ebenso gut wie die des
handelsüblichen geglühten Zinksulfidpigmentes.
-
Beispiel 3 Eine 8o g Zn im Liter enthaltende Zinksulfatlösung wird
bei 8o bis go° mit Schwefelwasserstoff etwa 48 Stunden lang behandelt, der durch
ein poröses Material in kleinen Bläschen durch die Lösung tritt. Nach dieser Zeit
wird der so erhaltene Niederschlag, wie in Beispiel i beschrieben, ausgewaschen,
filtriert, getrocknet und gemahlen. Es ergibt sich ein Zinksulfid, das dem handelsüblichen
geglühten Zinksulfid ebenbürtig ist. Beispiel Eine Zinksulfatlösung, die Sog Zink
im Liter enthält, wird mit Schwefelwasserstoff bei 2o° behandelt, der in feiner
Verteilung durch die Lösung geleitet wird. Das Zink wird bis auf etwa i bis 2 g
je Liter ausgefällt. Nach dem Fällen wird die das Zinksulfid suspendiert enthaltende
Lösung in einem Autoklav 41/a Stunden lang bei i5o° gehalten. Danach wird das Zinksulfid,
wie im Beispiel i angegeben, weiterbehandelt. Es hat dann ein Färbevermögen von
35o.