CN113104883B - 一种颜料级硫化锌的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种颜料级硫化锌的制备方法，采用经纯化的锌源及硫源，进行合成得到硫化锌粉料，并经烘干、流化状态及保护气氛条件下煅烧得到颜料级硫化锌。本发明制得的硫化锌在保证粒径分布符合要求的条件下，白度、遮盖力比混合原料化合所得的硫化锌好，细度无差别；本发明中所述锌源及硫源为工业级常用原料，纯化方法简单、效果好，所述制备方法成本低，有利于颜料级硫化锌制备的推广。

Description

一种颜料级硫化锌的制备方法

技术领域

本发明涉及硫化锌制备技术领域，特别涉及一种颜料级硫化锌的制备方法。

背景技术

硫化锌是一种白色颜料，其地位仅次于二氧化钛，在汽车涂料、特种玻纤增强塑料、荧光材料乃至军工方面都有广泛的应用，目前全球仅有德国莎哈利本公司独家生产。硫化锌的合成方法有很多，国内在硫化锌、尤其是纳米硫化锌方面的研究也有诸多报告，其中最简单的方法是由硫化钠与硫酸锌直接反应得到。现有的硫化锌合成方法都存在以下几个缺点：(1)硫源：硫化钠是目前公开的各种方法中非常便宜的也是最常用的一种硫源，但工业级的硫化钠有臭味、杂质含量高、颜色差、净化工艺复杂，并且腐蚀性严重，尤其是对人体皮肤的腐蚀性很强，同时吸水严重，贮存困难，而在其他硫源中，硫化氢有剧毒、运输贮存困难、有机硫化合物的价格过高经济性差，这些都抑制了常见硫源的使用；(2)锌源：硫酸锌是最常见的锌源，工业硫酸锌由于含有大量的杂质离子，如Fe、Cd、Ni、Mn等，是不能直接用于硫化锌的合成的；(3)现有硫化钠与硫酸锌直接反应工艺获得的硫化锌性能在白度、粒径、细度、遮盖力与莎哈利本硫化锌相比有较大差距；(4)现有硫化钠与硫酸锌直接反应合成工艺，沉淀得到的产物并不能用作白色颜料，因为其粒径太细了，无法满足最佳的平均粒径和狭窄的粒径分布。

因此，有必要基于常用的工业锌源及硫源提出一种颜料级硫化锌的制备方法，在保证粒径分布的前提下，满足白度、细度、遮盖力的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种颜料级硫化锌的制备方法，在保证粒径分布的前提下，满足白度、粒径、细度、遮盖力的要求。

鉴于此，本发明的技术方案如下：

一种颜料级硫化锌的制备方法，包括如下步骤：

S1.将硫酸锌和硫化钠分别纯化后经化合得到硫化锌粉；

S2.硫化锌粉经洗涤后，用氯化盐溶液打浆后过滤；

S3.将步骤S2所得硫化锌粉经烘干后转移至600℃～680℃中煅烧；所述煅烧在流化床条件下，加入惰性气体和H₂S气体中进行；

S4.将步骤S3所得硫化锌经酸化、烘干、破碎后得到颜料级硫化锌。

进一步地，所述化合过程中pH控制在4-7，控制反应终点pH在6-7。

进一步地，所述氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾或氯化镁，浓度为5％～10％wt。

进一步地，所述惰性气体为氮气。

进一步地，所述H₂S气体的用量为0.01-0.05mol/L。

进一步地，所述硫酸锌经先还原后氧化方式纯化，使杂质金属含量在1ppm以下；优选地，所述硫酸锌纯化方法为：

1)将ZnSO₄配置成100g/L～400g/L的溶液，加入稀H₂SO₄调节溶液pH至4～6，溶液加热至70℃～90℃，向高温溶液中加入1％～1.5％Zn粉，30min中内少量多次加入，后继续反应2h，过程中用稀H₂SO₄溶液调节pH保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液1；

2)ZnSO₄的二次还原除杂：将步骤1)中的溶液冷却至50℃加入稀硫酸调节pH在4.5～6，向溶液中加入0.5％～0.75％的Zn粉后继续反应2h，过程中保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液2；

3)ZnSO₄的氧化除杂：溶液2加热至65℃～85℃，加入1.5％～2％的高锰酸钾、次氯酸钠或(NH₄)₂S₂O₈氧化2～4h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液向滤液中加入0.01～0.1％CoSO₄溶液,得透明的ZnSO₄溶液3，保温备用。

进一步地，所述硫化钠采取若干次重结晶的方式除杂，使金属杂质含量在1ppm以下，并配置成10％～20％wt的溶液。

进一步地，步骤S2中的滤液回收用于打浆，实现氯化盐的回收利用。

相比现有技术，本发明取得的效果为：

1.本发明常用的锌源及硫源，通过引入氯化盐进行打浆，并在高温条件下煅烧，氯化盐熔化后有利于热传导，促进硫化钠晶体的形成；同时在流化床条件及保护气氛下，不易产生副产物，可获得更高纯度的颜料级硫化锌，因此更有利于硫化锌粒径的分布，满足颜料级白度、粒径、细度、遮盖力的要求。

2.本发明使用的锌源及硫源为工业级常用原料，纯化方法简单，效果好，成本低，有利于颜料级硫化锌制备的推广。

3.本发明所述制备方法在煅烧时进行打浆时引入氯化盐，降低对设备产生的腐蚀，可靠性强，并且打浆后滤除的浆液可以回收使用，更利于环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明颜料级硫化锌的制备方法流程示意图。

图2为本发明颜料级硫化锌扫描电镜(SEM)示意图。

图3为本发明颜料级硫化锌各样品粒径分布分析示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种颜料级硫化锌的制备方法，采用经纯化的锌源及硫源，进行合成得到硫化锌粉料，并经烘干、流化状态及保护气氛条件下煅烧得到白度、粒径、细度、遮盖力符合要求的颜料级硫化锌，所述制备过程流程图如图1所示。

具体制备过程描述如下：

1.硫源的选择与纯化

硫源为硫化钠，选择工业级低铁黄片硫化钠，含量60.0％以上。硫化钠采取多次重结晶的方式除杂，使铁、镍降低至1ppm以下，避免影响硫化锌的白度、遮盖力等指标。具体操作方式为，取一定体积的去离子水置于电炉上加热，并不断向水中加入Na₂S，直至不再溶解，停止加热，自然冷却后抽滤。重复上述步骤三次，检测铁、镍含量低于1ppm，制备的晶体配置成10％～20％的溶液保温隔绝空气备用，避免发生氧化。

2.锌源的纯化

锌源为硫酸锌，选择工业级，纯度98％以上。由于工业硫酸锌中含有一定含量的有色离子Fe、Mn，影响硫化锌的颜色，因此需要进行除杂。本实施例采取以下还原、氧化结合的方式进行。

1)先氧化再还原

A.氧化除杂：将ZnSO₄配置成100g/L～400g/L的溶液，加入稀H₂SO₄调节溶液pH至4～6，溶液加热至65℃～85℃，加入1.5％～2％的高锰酸钾、次氯酸钠或(NH4)₂S₂O₈氧化2～4h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液1；

B.Zn源还原除杂：将A步骤中的溶液继续加热至70℃～90℃，向高温溶液中加入1％～1.5％Zn粉，30min中内少量多次加入，后继续反应2h，过程中用稀H₂SO₄溶液调节pH保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液2；

C.Zn源二次还原除杂：将B步骤中的溶液冷却至50℃，加入稀硫酸调节pH在4.5～6，向溶液中加入0.5％～0.75％的Zn粉后继续反应2h，过程中保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液，向滤液中加入0.01～0.1％CoSO₄溶液，得透明的ZnSO₄溶液3，保温备用。

2)先还原再氧化

A.ZnSO₄的还原除杂：将ZnSO₄配置成100g/L～400g/L的溶液，加入稀H₂SO₄调节溶液pH至4～6，溶液加热至70℃～90℃，向高温溶液中加入1％～1.5％Zn粉，30min中内少量多次加入，后继续反应2h，过程中用稀H₂SO₄溶液调节pH保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液1；

B.ZnSO₄的二次还原除杂：将A中的溶液冷却至50℃加入稀硫酸调节pH在4.5～6，向溶液中加入0.5％～0.75％的Zn粉后继续反应2h，过程中保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液2；

C.ZnSO₄的氧化除杂：溶液加热至65℃～85℃，加入1.5％～2％的高锰酸钾、次氯酸钠或(NH₄)₂S₂O₈氧化2～4h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液向滤液中加入0.01～0.1％CoSO₄溶液,得透明的ZnSO₄溶液3，保温备用。

先氧化后置换时，氧化除去的有色离子Fe、Mn，在锌粉还原一步可能重新引入，影响硫化锌的颜色；先还原后氧化，在高温置换Ni的操作中，少量Fe、Mn在氧气存在的条件下也可以在高温条件下水解除去。更换氧化还原顺序后，对颜色影响较大的Fe、Cd、Ni的含量均在1ppm以下，分别为0.457ppm、0.111ppm、0.454ppm。且氧化过程中过量的(NH4)₂S₂O₈分解产物是硫酸氢铵，不会对产品颜色造成影响，因此先置换后氧化更有利于改善产物的品质。

3.ZnS粉的制备

将纯化后的锌源和硫源溶液同时加入高速搅拌的反应罐中，在化合过程中始终保持浆料的pH在4-7，反应终点pH在6-7，反应完全后，继续搅拌30min～45min后抽滤、洗涤得到ZnS粉料。根据化合反应的特性控制反应过程及反应终点的pH值更有利于生成更高产量的ZnS粉料。

4.ZnS粉料打浆

将上一步得到的ZnS粉料转入反应罐中，加入适量去离子水搅拌10min～15min，继续抽滤，重复反复清洗3～5次后，用5％～10％的NaCl溶液打浆，搅拌30min后抽滤；滤液回收并再次用于打浆。

设计该步骤的原因在于，引入氯化盐类，多个化合物在高温煅烧时，其共熔点会低于任意一种化合物的熔点，因此引入的氯化钠(根据需要还可以选择氯化镁、氯化钾等)会在后续高温煅烧过程中发生熔化，其热传导的作用有利于硫化锌晶体的形成。

5.烘干及煅烧

将步骤4中得到的粉料置于烘箱中，在100℃～200℃真空烘干3h～5h后，将所得ZnS粉转移至600℃～680℃中煅烧30min；煅烧在流化床条件下，加入惰性气体和0.01-0.05mol/L H₂S气体中进行。

设计该步骤的原因在于：硫化锌由硫酸锌和硫化钠溶液反应制备，生成的硫酸钠可能残留于ZnS中，而采用水溶液空气环境中煅烧时ZnS会形成ZnSO₄；此外，干燥过程中在空气环境也可能会有部分ZnS形成ZnSO₄，影响ZnS的纯度。因此要在反应过程及后续干燥焙烧过程中避免空气的存在，采用惰性气氛，并且不断搅拌，避免产生的ZnS结块聚团将ZnSO₄包裹，导致难以除杂；另外，ZnS会在水及硫酸钠的作用下产生ZnO、SO₂及H₂S气体，而在H₂S气体条件下，ZnS几乎不会产生ZnO。采取液态流化床技术是便于控制ZnS的分布，避免出现较大的粒径。

6.酸淬、烘干及破碎

将步骤5中煅烧后的ZnS粉，趁热倒入pH值4～5的稀酸中，搅拌30min后抽滤、在200℃烘干4h后破碎，得颜料级的ZnS粉。

实验初期，以硫酸锌和硫化钠为原料合成硫化锌，硫化钠进行重结晶，硫酸锌先氧化后还原，化学法定性检测Fe、Cd、Ni、Mn杂质含量，结果显示无残留，为将两原料加热到70℃进行化合，后经烘干、煅烧、酸淬、再烘干得到硫化锌样品。对样品进行性能检测，白度、粒径、细度、遮盖力与莎哈利本硫化锌相比有较大差距。继续对实验进行改进，在硫化锌粉料打浆时加入氯化钠或氯化镁或氯化钾，得到的产品与莎哈利本的硫化锌遮盖力性能接近。

对两种实验方法进行分析发现，两者的区别在于氯元素的有无，引入的氯化盐熔点较低，在煅烧过程中利于热传导，并且氯化盐的引入使得混合化合物共熔点降低，在煅烧条件下使硫化锌晶型转变更充分，不仅解决了设备损耗、热传导的问题，且打浆罐的氯化钠溶液可循环使用，适量补充氯化钠即可，大大降低成本。

本发明中，除特别说明外，百分比(％)是指质量占比。

本发明中，上述原材料具体要求如下：

H₂SO₄为分析级，纯度98％以上；NaOH为分析级，纯度96％以上；ZnSO₄为工业级，纯度98％以上；Na₂S为工业级低铁黄片硫化钠，含量60.0％以上；Zn粉为分析级，纯度99.999％以上；高锰酸钾、次氯酸钠或(NH₄)₂S₂O₈为分析级，纯度98％以上；述氯化钠、氯化钾为分析级，纯度99.5％以上；氯化镁为分析级，纯度98％以上；CoSO₄为分析级，纯度99.5％以上；本发明所述惰性气体可以选择600℃～680℃条件下不与ZnS粉产生反应的保护性气体，如氮气、氦气、氙气等。

以下是具体实验实施例，从数据上证明本发明上述技术方案，包括但不限于下列实验实施例。

实施例1

按照本发明提供的方法将Na₂S多次重结晶处理；ZnSO₄经先氧化后还原除杂后加入高速搅拌的反应罐中，在化合过程中始终保持浆料4<pH<7，反应终点调节为6<pH<7，反应完全后，继续搅拌30min～45min后抽滤、洗涤得到ZnS粉料；再经5％～10％的NaCl溶液打浆，烘干后在流化床中加入惰性气体和0.05-0.2mol/L H₂S气体条件中进行煅烧；再经酸淬、烘干及破碎后得到颜料级硫化锌。

实施例2

本实施例其他条件同实施例1，不同之处在于ZnSO₄经先还原后氧化除杂。

对比例1

本实施例其他条件同实施例2，不同之处在于ZnS粉料未经NaCl溶液打浆。

对比例2

本实施例其他条件同实施例2，ZnSO₄和NaCl按质量比9：1比例配置成溶液后进行锌源提纯，煅烧前不进行打浆。

对比例3

本实施例其他条件同实施例2，不同之处在于使用静态炉(如马弗炉)煅烧。

对比例4

本实施例其他条件同实施例2，不同之处在于未添加惰性气体及H₂S气体，直接在空气条件下煅烧。

实验例1

针对本发明上述实施例及对比例所得硫化锌成品样品，白度、外观按照GB/T1706-2006的要求检测技术指标，遮盖力按照GB T 5211.16-2007的要求进行检查，同时还检测D50(μm)，对比结果如表1所示。

表1：

从表1中不难发现，实施例2的各项指标均是最优的，对比例1、对比例3及对比例4的外观指标均比较差，原因在于：对比例1煅烧前未加入氯化盐进行打浆，没有热传导的作用，不利于促进硫化锌晶体生成，导致其白度、遮盖力及外观等指标均比较差；而对比例3中由于采用静态煅烧，导致颗粒包覆严重、颗粒分散性差，影响外观指标；对比例4中白度及粒径分布较差，原因在于未使用保护气氛，煅烧时部分ZnS形成了副产物(ZnS会在水及硫酸钠的作用下产生ZnO、SO₂及H₂S气体；或ZnS在氧气作用下生成ZnSO₄)，影响了ZnS的纯度，并且ZnS与副产物发生了包覆作用，影响了粒径与分散性。

实施例2的外观指标优于实施例1的原因在于，实施例2中锌源的纯化采取了先还原后氧化的程序，避免了显色金属的引入。

实验例2

采用荧光分析仪(XRF)对实施例2及对比例4所得硫化锌成品进行成分及含量分析，对比结果如表2所示。

表2：

从表2成分及其含量分析结果来看，实施例2中ZnS的含量高达99.959％，明显高于对于高纯工业品硫化锌的要求；而对比例4中在空气中煅烧后ZnS的含量不能满足国标的要求。其原因在于，在空气条件下高温煅烧时，ZnS会被氧化为ZnSO₄，此外ZnS会在水及硫酸钠的作用下产生ZnO、SO₂及H₂S气体；而使用惰性气体和H₂S气体条件下，ZnS不会产生ZnO，并且在少量H₂S气氛下，更有利于获得高含量的ZnS。

实验例3

采用扫描电镜(SEM)分别对标准品、实施例2、对比例3以及对比例4所得样品进行观察，如图2A、2B、2C、2D所示。从分析结果可以看出，实施例2(图2B)的粒径相对比较均匀，颗粒差异较小，相比标准品(图2A)具备更好的粒径分布。而对比例3(图2C)以及对比例4(图2D)中粒径大小宽泛不一，颗粒粒径差异较大，此外还出现较大块状结构，导致其分散性较差，因此，在流化床以及保护气氛条件下进行煅烧时，更有利于获得颗粒均匀。

实验例4

采用BT-9300s激光粒度分布仪，对实施例1-2，对比例2-4、以及莎哈利本的样品进行粒径分布分析，所得结果分别如图3A-3F所示，粒径分布的结果如表3所示。

表3：

注：由于扫描电镜(SEM)观察样品时会对样品进行过预处理，因此SEM图中粒径大小与样品粒径分布存在差异。

由图3的信息及表3的数据不难看出，实施例1和2的区别在于，锌源纯化的方式不同，实施例1中锌源的纯化虽可能带来部分显色金属，但对粒径几乎没有什么影响，因此其粒径分布比较理想。

对比例3和对比例4的粒径不理想，原因在于对比例3采用静态煅烧，导致颗粒包覆严重、粒径分布差；对比例4中未使用保护气氛，煅烧时部分ZnS形成了副产物，ZnS与副产物发生了包覆作用，影响了粒径分布。

对比例2中粒径分布数据尚佳，但在硫化锌化合前引入氯离子会对设备产生腐蚀，影响可靠性，因此从成本角度出发，在煅烧前通过打浆引入氯化盐的方式比较可靠。

综上所述，本发明提供的颜料级硫化锌合成路径，基于对工业基础原材料的简单纯化，化合后通过氯化盐的打浆引入促进煅烧过程中晶体的生成，此外，还利用了保护气氛和流化床技术，既减少了副产物，同时也改善了产品的粒径分布，前后步骤相互协同，最终得到各方面性能指标(白度、粒径、细度、遮盖力的要求)均超过同级别颜料级硫化锌。因此，本发明所述制备方法有利于颜料级硫化锌制备的推广。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

Claims (9)

1.一种颜料级硫化锌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将硫酸锌和硫化钠分别纯化后经化合得到硫化锌粉；

S2.硫化锌粉经洗涤后，用氯化盐溶液打浆后过滤；

S3.将步骤S2所得硫化锌粉经烘干后转移至600℃～680℃中煅烧；所述煅烧在流化床条件下，加入惰性气体和H₂S气体中进行；

S4.将步骤S3所得硫化锌经酸化、烘干、破碎后得到颜料级硫化锌。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合过程中pH控制在4-7，控制反应终点pH在6-7。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化盐溶液为氯化钠、氯化钾或氯化镁，浓度为5％～10wt ％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述H₂S气体的用量为0.01-0.05mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸锌经先还原后氧化方式纯化，使杂质金属含量在1ppm以下。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸锌纯化方法为：

1)将ZnSO₄配置成100g/L～400g/L的溶液，加入稀H₂SO₄调节溶液pH至4～6，溶液加热至70℃～90℃，向高温溶液中加入1％～1.5％Zn粉，30min中内少量多次加入，后继续反应2h，过程中用稀H₂SO₄溶液调节pH保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液1；

2)ZnSO₄的二次还原除杂：将步骤1)中的溶液冷却至50℃加入稀硫酸调节pH在4.5～6，向溶液中加入0.5％～0.75％的Zn粉后继续反应2h，过程中保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液2；

3)ZnSO₄的氧化除杂：溶液2加热至65℃～85℃，加入1.5％～2％的高锰酸钾、次氯酸钠或(NH₄)₂S₂O₈氧化2～4h，氧化过程中用稀NaOH溶液调节pH，保持溶液pH在4.5～6，反应完全后，趁热抽滤，得无色透明的ZnSO₄溶液， 向滤液中加入0.01～0.1％CoSO₄溶液,得透明的ZnSO₄溶液3，保温备用。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化钠采取若干次重结晶的方式除杂，使金属杂质含量在1ppm以下，并配置成10％～20wt ％的溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的滤液回收用于打浆。

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