DE968299C - Verfahren zur Herstellung eines fuer Hochfrequenzzwecke geeigneten erschmolzenen Ferrits - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß einige ferromagnetische Ferrite sich auf Grund ihrer niedrigen elektromagnetischen Verluste, insbesondere wegen ihrer geringen Wirbelstromverluste (infolge hohen spezifischen Widerstandes in der Größenordnung von ιo² bis ιo⁷ Ohm · cm), zur Verwendung bei hohen Frequenzen eignen. Unter »Ferrit« ist hier ein Material zu verstehen, welches aus einer oder mehreren Verbindungen mit der Formel M Fe₂ O₄ oder

ίο MO· Fe₂ O₃ besteht, wobei M ein zweiwertiges Metall mit einem geeigneten Ionenradius darstellt. Später ist es gelungen, die elektromagnetischen Eigenschaften dieser Materialien noch im wesentlichen Maße zu verbessern (s. J. L. Snoek, »Philips Technical Review«, Bd. 8, Nr. 12, S. 353 bis 360 [1946], und »New Developments in Ferromagnetic Materials« von demselben Autor, welches in der Reihe »Monographs in the Progress of Research in Holland during the War«, S. 68, 69 [1947], erschienen ist).

Außer den einfachen Ferriten, wie Manganferrit, Nickelferrit, Kupferferrit und Magnesiumferrit, sind bisher (s. ebenfalls Snoek, a.a.O.) Mischferrite derselben mit Zinkferrit, welches selbst bei normaler Temperatur nicht ferromagnetisch ist, am meisten in den Vordergrund getreten.

Die zur Hochfrequenzverwendung geeigneten Ferrite kennzeichnen sich unter anderem durch eine kubische Kristallstruktur. In ihrem Kristallgitter sind die Metallionen auf entsprechende Weise wie

im Mineral Spinell, MgAl₂O₄, angeordnet, so daß man die Kristallstruktur der betreffenden Ferrite auch als »Spinellstruktur« bezeichnet.

Es ist zu bemerken, daß ein wesentliches Kriterium für die gewünschten elektromagnetischen Eigenschaften der Ferrite ist, daß diese Materialien aus einer einzigen, nahezu homogenen Monokristallphase bzw. homogenen Mischkristallphase bestehen (geringe Unregelmäßigkeiten in der Struktür des Kristallgitters, besonders an der Oberfläche des Kristalls und an der Grenzfläche zwischen zwei benachbarten Kristallen, dürften wohl immer auftreten). Geringe Mengen von Verunreinigungen, z. B. infolge eines Übermaßes entweder an zweiwertigem oder an dreiwertigem Oxyd, sind nicht störend, solange sie sich noch homogen in der Kristallphase lösen können. Wenn die Menge dieser Verunreinigungen aber derart ist, daß sie sich in Form einer getrennten Phase ausscheiden, macht sich ihr Vorhandensein schon bald als nachteilig für die elektromagnetischen Eigenschaften der betreffenden Materialien bemerkbar.

Diese Ferrite wurden bisher in der Praxis meist durch Sinterung eines geeigneten Gemisches von ferritbildenden Oxyden oder einer getrockneten Gesamtfällung von Hydroxyden oder Karbonaten der betreffenden Metalle hergestellt. Dieses Verfahren erfordert von Fachkräften eine große Geschicklichkeit, da viele Faktoren, z. B. die Wahl der Gasatmosphäre während der Sinterung und der darauffolgenden Abkühlung und die Reaktivität des Ausgangsmaterials, die elektromagnetischen Eigenschaften des Endproduktes meist stark beeinflussen, so daß es besondere Sorgfalt erfordert, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.

Da ein S inter verfahren, im Unterschied zu einem Schmelzverfahren, meist viele aufeinanderfolgende Arbeitsgänge erfordert, wird in der Praxis in ähnlichen Fällen, wie z. B. bei der Herstellung von dauermagnetischen Materialien, ein Schmelzverfahren gegenüber einem Sinterverfahren vorgezogen. Auch bei der Herstellung von Ferriten möchte man gern ein Schmelzverfahren anwenden, zumal man mit diesem Verfahren in einem Arbeitsgang vollständig homogene Erzeugnisse erhalten kann, die nur sehr wenig Lufteinschlüsse (Poren) enthalten und die deswegen eine hohe magnetische Permeabilität haben.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung eines erschmolzenen hochwertigen ferromagnetischen Ferrits, insbesondere Manganferrits, das in erkaltetem Zustand für Hochfrequenzzwecke geeignet ist. Als hochwertiges Ferritmaterial ist dabei ein solches anzusehen, das im wesentlichen aus praktisch homogenen kubischen Monokristallen oder Mischkristallen von Ferrit mit Spinellstruktur besteht und das eine hohe Anfangspermeabilität /{„ von wenigstens 20 und einen Verlustfaktor tgd — gemessen an einem ringförmigen massiven Kern aus dem Material ohne Luftspalt — von höchstens 0,06 bei Frequenzen über 10 kHz (die Gleichstromverluste und die kapazitiven Wirbelstromverluste der Meßspule nicht einbegriffen) aufweist und dessen Porenvolumen kleiner ist als S °/o.

Hilpert hatte zwar schon 1909 darauf hingewiesen, daß Ferrite als Material für Hochfrequenzspulenkerne aussichtsreich seien. Er hatte auch erwähnt, daß solche Ferritmaterialien durch Schmelzen hergestellt und durch Gießen ausgeformt werden können.

In der Praxis stieß man jedoch bei der Herstellung von Ferrit durch Schmelzen auf erhebliche Schwierigkeiten.

Ferrite sind nämlich bei ihrer Schmelztemperatur, die bei etwa 1600 bis 1700⁰ C liegt, in hohem Maße chemisch aktiv und greifen das Tiegelmaterial stark an. Erfolgt nun die Erhitzung in herkömmlicher Weise von der Außenseite her, z. B. mittels einer Flamme, so ist es notwendig, die Außenwände des Tiegels einer noch höheren Temperatur als der Schmelztemperatur des Ferritmaterials auszusetzen. Dies führt zu einem Zerbrechen des Tiegels oder zur Bildung von Löchern, durch die der Tiegelinhalt ausströmt. Eine derartige Erhitzung von außen her ist daher praktisch nicht durchführbar.

Die Erhitzung eines Schmelzgutes in einem Tiegel von innen heraus, wobei der Tiegel an seiner Außenseite kälter sein kann als das Schmelzgut, ist an sich möglich unter Anwendung von Hochfrequenz. Dies ist ohne weiteres durchführbar bei Materialien, wie insbesondere Metallen und Kunststoffen, bei denen das Ausgangsprodukt wie auch das Endprodukt einen ausreichenden Verlustfaktor aufweist, so daß der Anwendung von Hochfrequenzerhitzung keine Schwierigkeiten entgegenstehen.

Hochwertiges Ferrit dagegen hat zwar bei hohen Temperaturen, insbesondere in der Nähe des Schmelzpunktes, eine so große Leitfähigkeit, daß in diesem Bereich ohne Schwierigkeiten die erforderliche Wärme durch Hochfrequenzerhitzung zugeführt werden kann. Jedoch bei niedriger Temperatur, insbesondere bei Zimmertemperatur, tritt die Schwierigkeit auf, daß die vom Hochfrequenzfeld in dem Ferrit bzw. seinen Ausgangsstoffen erzeugte Wärme nicht ohne weiteres ausreichend ist, so daß eine Erhitzung etwa von Zimmertemperatur auf etwa Schmelztemperatur mit Hochfrequenz nicht ohne weiteres erreicht werden kann.

Es ist daher erforderlich, von einem Gemisch auszugehen, das wenigstens einen Stoff enthält, der bei niedriger Temperatur einen Verlustfaktor, z. B. einen durch merkliche Leitfähigkeit bedingten Wirbelstromverlustfaktor, aufweist, der hoch genug ist, um schon erheblich unterhalb des Schmelzpunktes eine Hochfrequenzerhitzung zu ermöglichen. Wegen der Empfindlichkeit der Hochfrequenzeigenschaften des schließlich hergestellten Ferrits gegenüber Fremdstoffen, insbesondere nichtferromagnetischen Stoffen, muß jedoch als verluststarker Bestandteil ein solcher gewählt werden, der spätestens in der Schmelze in eine der gewünschten Ferritkomponenten umgewandelt wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines für Hochfrequenzzwecke geeigneten erschmolzenen

Ferrits werden diese Schwierigkeiten vermieden und auch bei niedriger Temperatur kann Hochfrequenzerhitzung erfolgreich angewendet werden, wenn gemäß der Erfindung ein Gemisch aus Ferroferrit, Fe₃O₄, und Metalloxyden, insbesondere Mn₃O₄, in einem aus hoch erhitztem Aluminiumoxyd oder Platin-Iridium oder Platin-Rhodium bestehenden Tiegel durch induktive, gegebenenfalls auch kapazitive Hochfrequenzerhitzung verflüssigt

ίο und unter Sauerstoffzufuhr in ein eisenoxydulfreies Ferrit übergeführt und dann abgekühlt wird.

Durch das Ferroferrit, ein Material, das schon bei niedriger Temperatur eine wesentliche Leitfähigkeit, in der Größenordnung von io² Ohm""¹ · cm"¹, aufweist, wird erreicht, daß beträchtliche Verluste, insbesondere im induktiven Hochfrequenzfeld starke Wirbelstromverluste, auftreten und das Gemisch ohne weiteres erhitzt werden kann. Durch Sauerstoffaufnahme wird das im Ferroferrit enthaltene Ferrooxyd schließlich in Ferrioxyd übergeführt, das für die Ferritbildung notwendig ist.

Es ist zwar bereits bekannt, von einem Gemisch aus Fe₃O₄ und Metalloxyden auszugehen, dieses

unter Ausschluß von Sauerstoff in einem Hochfrequenzinduktionsofen zu glühen, jedoch wird nach diesem und einem anderen bekannten Verfahren das Fe₃ O₄ enthaltende Ausgangsgemisch nur auf Sintertemperaturen erhitzt. Auch wird bei beiden bekannten Verfahren nicht unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß ein eisenoxydulfreies Ferrit entsteht.

Es hat sich gezeigt, daß das gemäß der Erfindung zu verwendende Tiegelmaterial bei der Schmelztemperatur des Ferrits nicht von Sauerstoff und auch nicht von dem geschmolzenen Ferrit angegriffen wird. Auch behält ein derartiger Tiegel die notwendige Festigkeit, so daß er nicht zerspringt.

Obgleich auch kapazitive Hochfrequenzerhitzung im Rahmen der Erfindung Anwendung finden kann, verwendet man bei der Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung vorzugsweise induktive Hochfrequenzerhitzung. Dann läßt es sich leicht erreichen, daß die Erhitzung mittels des elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes in befriedigender Weise fortschreitet.

Wenn dann eine gewisse Ferritmenge hoher Temperatur bzw. geschmolzenes Ferrit in der Masse vorhanden ist, so bleibt die erforderliche elektrische Leitfähigkeit erhalten und das Schmelzen kann durch Hochfrequenzerhitzung zu Ende geführt werden, auch wenn — wie gefordert ist — der ursprünglich zugesetzte Stoff höherer Leitfähigkeit, nämlich das Ferroferrit, inzwischen durch Umwandlung nicht mehr selbständig in seiner ursprünglichen Form existiert.

Um ferner bei der Erhitzung die elektrische Leitfähigkeit auf einem hohen Wert zu halten, ist es zweckmäßig, die Masse anfänglich in einer umgebenden sauerstoffarmen Gasatmosphäre bis wenigstens nahezu auf den Schmelzpunkt zu erhitzen. Als eine solche Gasatmosphäre wird vorzugsweise eine Stickstoff atmosphäre gewählt. Da ein Überschuß an zweiwertigem Eisen in für Hochfrequenzzwecke zu verwendendem Ferritmaterial unerwünscht ist mit Rücksicht auf die dann auftretenden hohen elektromagnetischen Verluste, erhöht man, zweckmäßig nachdem die Schmelztemperatur der Masse erreicht ist, vorzugsweise allmählich, den Sauerstoffgehalt der umgebenden Gas atmosphäre, bis der Sauer stoff druck etwa gleich dem Gleichgewichtsdruck des Sauerstoffs für das gewünschte Ferrit bei der Schmelztemperatur ist.

Es ist zweckmäßig, den Tiegel, wenigstens während des Schmelzvorganges, mittels einer Metallplatte abzudecken, die im Hochfrequenzfeld zugleich mit der Schmelzmasse erhitzt wird. Da das Metall eine höhere elektrische Leitfähigkeit als die Schmelze hat, wird die Temperatur des Metalls höher als die der Schmelze. Ein zu diesem Zweck gut verwendbares Metall muß gegen Erhitzung bis etwa 1700⁰ C in Sauerstoff beständig sein. Eine Iridiumplatte z. B. eignet sich hierzu ausgezeichnet. Die Metallplatte verhütet, daß die Schmelzoberfläche durch Ausstrahlung kalter als der Rest der Schmelze wird, so daß an dieser Oberfläche vorzeitige Erstarrung auftreten könnte.

Die geschmolzene Ferritmasse kann in Formen ausgegossen werden, wodurch nach Erstarrung der Körper verschiedene gewünschte Formen zur elektromagnetischen Anwendung erhältlich sind.

Die Erfindung wird an Hand der Figur an einem Ausführungsbeispiel der Herstellung von Manganferrit (MnFe₂O₄) näher erläutert.

Ein Schamottetiegel 1 wird größtenteils mit Aluminiumoxydpulver 2 gefüllt. In dieses Pulver wird der Tiegel 3 eingedrückt, der aus Aluminiumoxyd besteht, welches bis dicht (höchstens einige zehn Grad Celsius) unter seinen Schmelzpunkt erhitzt gewesen ist. An der Außenseite des Tiegels 3 ist ein Platin-Platin-Rhodium-Thermoelement 4 befestigt. Man bringt in den Tiegel 3 einige Scheiben 5 aus magnetischem Eisenoxyd Fe₃O₄, Ferroferrit, mit einem Gesamtgewicht von 60,2 g, welche gegenseitig durch dünne Schichten 6 aus Mangano-Manganioxyd, Mn₃O₄, mit einem Gesamtgewicht von 29,8 g getrennt sind. Auf den Tiegel 3 wird eine Iridiumplatte 7 gelegt. Das Ganze wird in einer Hartglasglocke 8 auf einen Tisch 9 gestellt. Die Glasglocke 8 ist in einer Hochfrequenzspule 10 beweglich angeordnet und mit einer Gaszuleitung 11 und einer Gasableitung 12 versehen. Durch die Leitung 11 wird dem Raum innerhalb der Glocke 8 zumindest reiner Stickstoff zugeführt, worauf der Hochfrequenzstrom eingeschaltet wird.

Anfänglich wird langsam 2 Stunden lang erhitzt, bis das Thermoelement 4 eine Spannung von 15,0 mV anzeigt, was bedeutet, daß der Inhalt des Tiegels dann bis dicht unterhalb seines Schmelzpunktes erhitzt ist.

Die Stickstoffzufuhr wird dann allmählich eingestellt und durch eine Sauerstoffzufuhr ersetzt. Bei der inzwischen erreichten Temperatur hat der Inhalt des Tiegels eine solche elektrische Leitfähigkeit, daß durch eine geringe Erhöhung der Hoch-

frequenzstromstärke, nämlich von 72 auf 75 Amp., die Temperatur des Tiegels aufrechterhalten werden kann. Nach etwa 10 Minuten wird unter Aufrechterhaltung der Sauerstoff atmosphäre in der Glasglocke 8 die Temperatur bis zur Schmelztemperatur des Tiegelinhaltes gesteigert. Hierbei weist das Thermoelement 4 eine Spannung von 15,6 mV auf. Die Hochfrequenzstromstärke beträgt dann etwa Tj Amp. Die geschmolzene Masse wird während 5 Minuten auf der so erreichten Temperatur gehalten und dann sehr langsam abgekühlt, bis alles erstarrt ist und das Thermoelement 4 eine Spannung von 15,0 mV anzeigt. Nach erfolgter Erstarrung wird in zwei Stufen abgekühlt. Zunächst wird schnell bis etwa 1300⁰ C abgekühlt (wobei das Thermoelement 4 eine Spannung von 12 mV anzeigt), um eine unerwünschte Oxydation des Manganferrits in der Sauerstoffatmosphäre zu vermeiden (bekanntlich kann zweiwertiges Mangan allmählich in eine höhere Valenzstufe übergehen, was naturgemäß für das Ferrit unerwünscht ist). Wenn die Temperatur von 1300⁰ C erreicht ist, wird wieder Stickstoff in die Glocke 8 eingeführt, worauf im Verlauf von einigen Stunden langsam durch allmähliche Herabsetzung der Hochfrequenzstromstärke auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Nachdem die Abkühlung beendet ist, ist der Tiegel 3 mit gekühltem Manganferrit, Mn Fe₂ O₄ gefüllt, dessen Oberfläche Hochglanz zeigt. Aus dem Inhalt des Bechers wird ein Ferritring mit einem Außendurchmesser von 15 mm und einer Höhe von S mm geschliffen. Die Anfangspermeabilität μ₀ des erhaltenen Ferrits beträgt 380, und der Verlustfaktor tg<5 bei einer Frequenz von 10 kHz beträgt 0,015. Für die »scheinbare« Dichte wurde ein Wert von 4,97 gefunden, während die Röntgendichte 4,99 beträgt.

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   I.Verfahren zur Herstellung eines für Hochfrequenzzwecke geeigneten erschmolzenen Ferrits, insbesondere Manganferrit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Fe₃O₄ und Metalloxyden, insbesondere Mn₃O₄, in einem aus hoch erhitztem Aluminiumoxyd oder aus Platin-Iridium oder Platin-Rhodium bestehenden Tiegel durch induktive, gegebenenfalls auch kapazitive Hochfrequenzerhitzung verflüssigt und unter Sauerstoffzufuhr in ein eisenoxydulfreies Ferrit übergeführt und dann abgekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch in einer sauerstoffarmen, vorzugsweise einer Stickstoffatmosphäre bis wenigstens nahezu auf den Schmelzpunkt erhitzt wird und daß danach der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bis etwa auf den O₂-Dissoziationsdruck des geschmolzenen Ferrits erhöht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel wenigstens während des Schmelzvorganges mit einer Platte abgedeckt ist aus hochschmelzendem Metall, das ohne wesentliche Oxydation auf etwa 1700⁰ C in Sauerstoff erhitzt werden kann, vorzugsweise aus Iridium.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 226 347, 227 787;

   deutsche Patentanmeldungen P 77925 VIII c/21 g und ρ 19291 VIIc/2igD;

   Abeggs Handbuch der Anorgan. Chemie, 2. Teil, S. B 290 und 291;

   Philips' Technische Rundschau, 8. Jahrgang, 1946, S. 353 bis 357;

   Snoek, »New Developments in Ferromagnetic Materials« (1949), S. 92;

   The Journal of Chemical Physics, Bd. 15, Nr.
4. 4, April 1947, S. 181 bis 187;
5. Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd.
6. IV, S. 411.
7. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
8. © 709 872/73 1.58