JPS6136685B2 - - Google Patents

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JPS6136685B2
JPS6136685B2 JP54143859A JP14385979A JPS6136685B2 JP S6136685 B2 JPS6136685 B2 JP S6136685B2 JP 54143859 A JP54143859 A JP 54143859A JP 14385979 A JP14385979 A JP 14385979A JP S6136685 B2 JPS6136685 B2 JP S6136685B2
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hexagonal ferrite
coercive force
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Tadashi Ido
Tsutomu Nomura
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42Magnetic properties

Description

【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野] 本発明は高密度垂直磁化記録に適する高密度磁
気記録用磁性粉の製造方法に関する。 [発明の技術的背景とその問題点] 磁気記録は一般に記録媒体の面内長手方向の磁
化を用いる方式(最短記録波長約1.2μm)によ
つている。 しかし、この面内長手方向の磁化を用いる記録
方式において記録の高密度化を図ると、記録媒体
内の減磁界が増加するため高密度記録を達成し難
いという不都合さがある。 上記記録方式に対し垂直磁化記録方式によれ
ば、記録密度を高めても記録媒体内の減磁界が減
少するので本質的に高密度記録に適したものとい
える。 ところでこの垂直磁化方式においては、記録媒
体表面に垂直な方向に磁化容易軸を有することが
必要であり、この種の記録媒体としてCo−Crス
パツタ膜が開発されている。 一方、上記垂直記録媒体としては、磁性粉とバ
インダーを混合しテープ上に塗布するいわゆる塗
布型媒体も考えられる。この場合用いられる磁性
粉としては、例えばBaFe12O19等の六方晶系フエ
ライトがあげられる。 すなわち、六方晶系フエライトは平板状をなし
ており、かつ磁化容易軸が面に垂直であるため、
磁場配向処理もしくは機械的処理によつて容易に
垂直配向を行ない得るからである。 しかし、上記六方晶系フエライトを垂直磁化記
録用磁性粉として用いるためには、他にも幾つか
の条件を満たさなければならない。 例えば上記六方晶系フエライトに保磁力iHcが
高く(通常5000エルステツドOe以上)、記録時に
ヘツドが飽和するため磁化記録を行ない難い欠点
がある。 本発明者らは上記フエライトの構成原子の一部
を特定の他の原子で置換することによつて、その
保磁力を垂直磁化記録に適した200〜2000エルス
テツドOeまで低減化させることができることを
すでに見出している。 ところで、垂直磁化記録が面内記録に対して、
その有意性が明らかとなるのは、記録波長が1μ
m以下の領域である。 しかして、この波長領域で十分な記録・再生を
行なうためには、上記フエライトの結晶粒径は、
ほぼ0.3μm以下が望ましい。しかし、0.01μm
程度になると所望の強磁性を呈しないため、適切
な結晶粒径としては0.01〜0.3μm程度が要求さ
れる。 また、あわせて上述の如く保磁力および粒径共
に制御された磁性粉であつても、塗料中に均一に
分散する性状を有してしないと良好な記録媒体が
得られないため、少なくとも磁性粉作製時におい
て、個々の粒子が磁性塗料の製造工程で分散を困
難にするような凝集を生起しないことも必要であ
る。 しかしながら、上記の特徴を合せ持つ磁性粉
を、従来知られている製法で得ることは甚だ困難
である。 まず、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の粉末原料
を混合し、高温で固相反応させる通常のフエライ
ト製造法においては、保磁力制御のためのイオン
置換が可能であること、および得られた磁性粉の
磁気特性が良好であること等のメリツトはある
が、粒子間の凝集がさけられず、磁気記録用磁性
粉の製造法としては好ましくない。 また、上記六方晶系フエライトの代表的な製造
法としては、水熱合成法がある。これはフエライ
トの生成イオンを含む溶液に高濃度アルカリを加
え、高温、高圧下で反応させる方法であるが、こ
の方法に従えば、個々のフエライト微粒子は溶液
中に隔離して生成するため、極めて分散性のよい
粉体が得られる。 しかし、粒径が目的とする0.3μm以下になる
と磁気特性の劣化が著しくなるし、さらには保磁
力制御のためにイオン置換しようとすると、置換
イオンを含む目的以外の生成物ができ易い等の欠
点を有する。 [発明の目的] 本発明者らは垂直磁化記録の磁性粉の製造法を
さらに検討した結果、六方晶系フエライトの基本
成分と置換成分とを非晶質のガラス中に均質に溶
解させ、このガラス中で六方晶系フエライトを生
成させたとき、フエライト構成原子の一部が置換
成分原子で置換された、微細で均一な粒径の置換
六方結晶系フエライトが得られることを見出し
た。 本発明は、かかる知見に基づいてなされたもの
で、微細かつ均一な粒径を有し、粒子間の凝集の
ない置換型六方晶系フエライトからなる磁気記録
用磁性粉粒子の製造方法を提供することを目的と
する。 [発明の概要] すなわち本発明は、六方晶系フエライトの基本
成分、保磁力低減化のための置換成分およびガラ
ス形成物質を混合し溶解した後急速冷却を施して
非晶質体を得る工程と、前記非晶質体に熱処理を
施すことによつて当該非晶質体中に保磁力200〜
2000エルステツドOe、平均粒径0.01〜0.3μmの
置換型六方晶系フエライトを微粒子状に析出させ
る工程とを具備してなることを特徴としている。 本発明において、析出させる置換型六方晶系フ
エライトの保磁力を上記の範囲に限定したのは、
保磁力が200エルステツドOe未満では記録が十分
行なわれなくなり、逆に2000エルステツドOeを
越えると記録時にヘツドが飽和するため磁化記録
を行ない難くなるためである。また平均粒径を上
記の範囲に限定したのは、0.01μ未満では所要の
強磁性を呈さなくなり、0.3μを越えると記録波
長が、1μも下の領域での十分な記録・再生を行
ない難くなるためである。 本発明をさらに具体的に説明すると、本発明に
おいては、まず、ガラス形成物質(B2O3係、
P2O5系等)に目的とする六方晶系置換フエライ
トの原料を30〜50重量%となる量混合し加熱によ
り溶解する。 次いで、その溶解物を、例えば高速回転ロール
上に注ぐ等の方法によつて、例えば105℃/分程
度の冷却速度で急速冷却し、完全一様な例えばリ
ボン状あるいはフレーク状の非晶質体を作製す
る。次いで、その非晶質体に熱処理を施す。 この熱処理の条件は、組成によつても異なる
が、例えば80℃/分程度の昇温速度で溶隔温度よ
り低い700〜850℃の温度まで昇温させ、4〜10時
間この温度を維持することにより行なわれる。 この熱処理過程で、まずガラス形成物質が析出
し、次いで六方晶系フエライトの基本成分が置換
成分をとりこみながら、所望の六方晶型フエライ
トを島状に析出して微細かつ均一な粒径のフエラ
イト微粒子を形成する。 このような製造法を用いることによつて、保磁
力制御のための置換が容易にでき、かつ磁気特性
も優れており、垂直磁化記録用に適した磁性粉が
得られる。 しかも、この製造法に従えば、非晶質体の熱処
理温度の操作によつてフエライト微粒子の粒径を
0.3μm以下に容易に制御でき、かつ粒径分布も
少なくて板状性も良好な磁性粉が得られる。 このようにして熱処理によつて析出したフエラ
イト微粒子相互の界面はガラス相で隔離されるた
め、熱処理後の試料をエツチングしガラス成分の
みを除去することによつて、分散性の良好なフエ
ライト微粒子が得られる。 [発明の実施例] 次に本発明を具体例をもつて説明する。 目的とする磁性粉として、例えばマグネトプラ
ンバイト型Baフエライトを選び保磁力制御のた
めの置換は、Baフエライト中のFe3+イオンの一
部をCO2+−Ti4+イオンで置換することを試み
た。またガラス形成物質としては、B2O3−BaO
系を選び、置換型Baフエライトの分子式
BaFe12-2XTiXCoXO19において、Xとして0.5、
0.8、1の3種類について試みた。第1表にはこ
の3種類に対応する原料の調合比を示した。な
お、ここではCo−TiのFeに対する割合は、Feが
すべてBaフエライトの構成イオンになるものと
して計算したものである。
【表】 まず、原料を混合機にて十分混合して、この混
合物を先端にノズルを有する白金製容器に仕込ん
だ。次いで、その混合物を高周波加熱ヒータにて
1350℃に加熱して溶解した後、上記白金容器の上
方より空気もしくはO2ガス圧をかけて、混合物
を直径20cm、回転数1000r.p.mの双ロール上に注
いでほぼ105℃/分の冷却速度で急冷し、厚さ50
μmの非晶質リボンを作製した。 なお第1図は上記実施態様を示したので、1は
白金製容器を、2は高周波加熱ヒーターを、3は
ガス圧を、4a,4bは双ロールを、また5は得
られた非晶質リボンをそれぞれ示す。X線回折に
よれば、上記で得たリボンは完全一様な非晶質体
であつた。 かくして得た上記非晶質リボンを電気炉中に
て、850℃で10時間、空気雰囲気中で熱処理し
た。熱処理後の上記リボンを希酢酸で溶解後、残
部粉末を水洗、乾燥してX線回折、磁化測定およ
び電子顕微鏡観察を行なつた。X線回折の結果に
よれば、残部粉末はBaフエライト単相を示し
た。 このようにして得られた磁性粉末中の実験の置
換量をキユリー点測定結果から求めた。第2表に
は目標置換量と、得られた粉末のキユリー点、そ
してそのキユリー点より求めた実際の置換量との
相関を示したものである。この第2表より目標置
換量と実際の置換量はよく一致していることがわ
かる。
【表】 一方、本発明方法によつて得られた磁性粉の磁
気特性と置換量との関係を求めたところ、第2図
に示す如くであつた。同図中には通常の固相反応
で得られた磁性粉およびオートクレーブで得られ
た磁性粉の場合についても比較のために示した。 なお、第2図において、固相反応の場合におけ
る飽和磁化MSを●印、保磁力Hcを〇印で、オー
トクレーブ法の場合における飽和磁化MSを▲
印、保磁力Oeを△印で、また本発明方法による
場合における飽和磁化MSを■印で、保磁力Hcを
□印でそれぞれ示す。 図より明らかな如く、本発明方法によつて得た
Baフエライトの磁気特性は、オートクレーブの
磁性粉末より優れており、また通常の固相反応で
得られた磁性粉の磁気特性と比較しても遜色のな
いことが分る。 また、第3図は本発明方法で得たCo−Ti置換
型Baフエライト微粒子の透過型電子顕微鏡写真
X33000)であるが、粒径は約0.2μmでよく揃つ
ており、形状(六角板)も良好であることが分
る。また、個々の粒子は焼結凝集がなく、かつ単
磁区構造であるため、ガラス溶解後にフエライト
微粒子相互の板面が磁気的に密着するように再配
列していることもよく理解できる。 上記においては、Fe3+イオンの一部をCo2+
オンで置換して保磁力の制御を行ない、価数の補
償を行なうため、さらにFe3+イオンの一部を
Ti4+イオンで置換したが、価数補償のためのイオ
ン置換はTi4+以外にも可能であり、またマグネト
プランバイト型フエライトとしては、Baフエラ
イト以外でも同様な結果が得られる。 具体的には価数補償イオンMが4価の場合は、
AFe12-2XCoXMXO19(A−Ba,Sr,Pb,Caのい
ずれか1種以上、M=Ti,Geのいずれか1種以
上)5価の場合は、AFe12-3/2XCoXM1/2XO19
(A=Ba,Sr,Pb,Caのいずれか1種以上、M
=V,Nb,Sb,Taのいずれか1種以上)で示さ
れる組成である。 さらに本発明方法で得られる上記組成のマグネ
トプランバイト型フエライトにおける置換量Xの
適正範囲は、Xが0.5以下の場合には、保磁力が
2000エルステツドOeを越え、置換の効果が十分
でなく、Xが1.1を越えると保磁力が200エルステ
ツドOe以下となり、記録が余り残らずに良好な
記録媒体が得にくいため、好ましくは0.5〜1.1と
なる。 なお、以上の実施例においては、ガラス形成物
質としてB2O3系の硝子形成物質を使用したが、
P2O5系ガラス形成物質を用いた場合にも同様な
微細かつ均一な粒径の置換型六方晶型フエライト
からなる磁性粉を得ることができた。 [発明の効果] 以上の実施例からも明らかなように、本発明方
法によれば、保磁力制御のための置換ができ、か
つ磁気特性、粒径、形状および分散性等に優れた
垂直磁化記録用磁性粉を容易に提供し得る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の実施態様を説明するため
の説明図、第2図は従来法および本発明方法によ
つてそれぞれ得たCo−Ti置換Baフエライト微粒
子について磁気特性と置換量との関係を比較して
示す曲線図、第3図は本発明方法によつて得た置
換Baフエライト微粒子の状態を示す透過型電子
顕微鏡写真である。 1……原料成分を溶解吐出する容器、4a,4
b……急速冷却する双ロール、5……得られた非
晶質リボン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 六方晶系フエライトの基本成分、保磁力低減
    化のための置換成分およびガラス形成物質を混合
    し溶解した後急速冷却を施して非晶質体を得る工
    程と、前記非晶質体に熱処理を施すことによつて
    当該非晶質体中に保磁力200〜2000エルステツド
    Oe、平均粒径0.01〜0.3μmの置換型六方晶系フ
    エライトを微粒子状に析出させる工程とを具備し
    てなることを特徴とする高密度磁気記録用磁性粉
    の製造方法。 2 六方晶系フエライトの組成が AFe12-2XCoXMXO19 (A=Ba,Sr,Pb,Caのいずれか1種以上、
    M−Ti、Geのいずれか1種以上、X=0.5〜1.1)
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の高密度磁気記録用磁性粉の製造方法。 3 六方晶系フエライトの組成が AFe12-3/2XCoXM1/2XO19 (A−Ba、Sr、Pb、Caのいずれか1種以上、
    M=V,Nb,Sb,Taのいずれか1種以上、X=
    0.5〜1.1)であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の高密度磁気記録用磁性粉の製造方
    法。 4 ガラス形成物質がB2O3系ガラス物質からな
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    高密度磁気記録用磁性粉の製造方法。
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