JPS59151340A - 磁気記録用フエライト磁性粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｂ？気記録用フェライト磁慴粉の製造法に関
するものである。さらにｉｉＴ　Ｌ　＜は、本発明は市
直磁気記録力式に用いるのに適した磁気記録用フェライ
ト磁１）１粉の製造法に関するものである。

９１１′東において磁気記ｆノは磁気テープなどの記録
媒体の面内長子ノｊ向に磁化させる方式が利用されてき
た。しかしながら、近年において更に高音速の磁気記録
を実現するために垂直磁気記録ブ〕式が提案され、この
方式に用いるための磁気記録媒体も各種検討されている
。

垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体の製造方法としては
、フィルムなどの支持体−１−に、スパンタ法、真空ノ
に着法などにより磁性材料層を形成する方法が既に知ら
れている。そして、たとえば、コバルト・クロムなどの
磁気材料層をスパッタ法により支持体上に形成した磁気
記録媒体なとが開発されている。

しかしながら、１−記のスパッタ法あるいは」”ｒ空ノ
に着法を利用して磁気記録媒体を製造する方法は、従来
の磁気記録媒体の製造法として一般的な塗布法を利用す
る方法に比較して生産性や製品の品質などに知恵がある
という問題がある。従って、重め磁気記録方式用磁気記
録媒体の製造方法として塗布Ｖ、を利用する方法も既に
検討されている。

すなわぢ、磁性粉として六角板状の微粒子の形Ｗ；にあ
る六方晶系フェライト（たとえば、六万品系バリウムフ
ェライ［・）を用い、この六方晶系フェライ］・を樹脂
（バインター）中に混合分散し、支持体１−に塗布する
ことにより垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体を！ＩＪ
：造する方法が既に提案されている。

上記の磁気記録媒体の磁性粉どして用いられる六方晶系
バリウムフェライトなどの六方晶系フェライ）・の代表
的な製造方法としては、共沈法、水熱合成法などの湿式
状、ガラス化法等が知られている。

本発明は、これらの製造法のうちガラス化法による磁気
記釘用六方品系フェライト磁性粉の製造１人の改良カ１
人を拮ｉ供するものである。

カラス化Ｖ；による磁気記録用六方品系フェライｉ　磁
＋１粉の製造は、一般に、目的のフェライＩ・成分とガ
ラス形成成分を含む原料ｊ昆合物を熔融したのち、これ
を急速冷却して非晶質体とし、この非晶質体の状態で加
熱処理することによって非晶質より六方晶系フェライト
結晶を生成・析出させ、次いで、加熱処理によって得ら
れた物質（以下、「加熱処理物質」という）このフェラ
イト結晶以外の成分を除去する方法により行なわれる。

このガラス化が、による磁気記録用六方晶系フェライト
磁性粉の製造に用いられる原料程合物は、一般に六方晶
系フェライトの基本成分、保磁力低減化成分、およびガ
ラス形成成分を含むものである。六方晶系フェライトの
基本成分としては一般には、Ｆｅ２Ｏ３と、ＢａＯ，５
ｒＯ１ＰｂＯなどの金属醇化物との組合せが用いられる
。保磁力低減化成分としては、Ｃｏｏ、Ｎｉｐ、Ｚｎ○
などの二価の金属の酸化物と、Ｔ　ｉ　Ｏ２、ｚｒ０２
、ＨｆＯ２などの四価の金属の酸化物との組合せが用い
られる。またガラス形成成分としては一般に醇化ホウ素
（Ｂ　２０３　）が用いられる。ただし、ｌ−記におけ
る各原料成分は全て酸化物として表示されているが、各
成分は実際は、原料７昆合物の熔融工程の加熱条件下に
おいて−に記の酸化物に変り得る各種の塩など他の形態
の化合物として混合物に導入されることも多い。

そしてこれらの原１１７１７合物から得られるフェライ
トはマグネットブランバイト型六方晶系フェライトであ
り、このものは−膜組成式、 Ｒ，Ｆ　ｅ　１２−２Ｘ　Ｍ　Ｘ　Ｍ　’　ｚ　ＯＩｇ
［ただし、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂなどの金属原子、Ｍは
Ｃ０１Ｎｉ、Ｚｎなどの二価の金属原子、Ｍ゛はＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆなどの四価の金属原子、そしてＸは０．６〜
１．０の範囲の数値］で表わすことができる。

垂直磁気記録方式に用いるのに適した六角板状フェライ
ト爾慴粉ＩＪ、たどえば、六角板の直径か０．１ｊＬｍ
以ド、１ソさが０．０３ｇｍ以下の微粒子−状物のもの
である。このような微粒イ状の磁性粉を製造するため、
従来のガラス化法においては、たどえば、Ｌ記のような
名成分からなる原料程合物の熔融物を急速冷却して非晶
質体に変え、この非晶質体を加熱処理して六方品系フェ
ライト結晶を生成・析出させる山状が利用されている。

そして、この熔融物の急速冷却１人としては、熔融状態
の原ｔ１４ｊｉｉ合物を回転する金属製ロールの表面に
１１、いで接触させる方法（ロール法と呼ばれる）など
が利用されている。

先に述べたように、入方品系フェライト磁性粉を利用し
た重ｌＩ′Ｉ磁気記録力式用の磁気記録媒体は、該磁性
粉をパインター中に分散させた磁性粉含有層を支持体−
１−に形成したものである。勿論、この磁気記録媒体は
磁気記録時および再生出力時におけるノイズの発生が小
さいものであることが望ましいが、Ｉ龜気記釘媒体によ
るノイズ発生の程度はそれに用いられるフェライト磁性
粉の粒子サイズに関連している。すなわち、磁気記録媒
体はそれに使用される磁性粉の粒子サイズが小さければ
小さい程磁気記録時および再生出力時のノイズが小さく
なることは一般的であるが、このことは六方晶系フェラ
イト磁性粉を用いた塗布型磁気記録媒体にもあてはまる
ものである。従って、磁気記録Ｂｊｉ、および再生出力
時におけるノイズ低減の点からは、磁気記録媒体に用い
られるへ方品系フェライト磁性粉はできるだけ小さい粒
子サイズを持つことがｑ！ましい。

」−記従来のガラス化法によって六方晶系フェライト磁
性粉を製造する場合、非晶質体より六方晶系フェライト
磁性粉を生成・析出させるための加熱処理を低い温度で
行なうことにより、得られるフェライト磁性粉の粒子サ
イズを小さくすることが可能である。しかしながら、加
熱処理を低い温度で行なってフェライト磁性粉の粒子サ
イズを小さくした場合、それに伴なってフェライト磁性
粉の磁気特性、特に飽和磁化率が著しく低下してしまう
。すなわち、従来のガラス化Ｊ、による場合、非晶質体
の加熱処理を低い温度で行なえば行なうほど闇ＩＩられ
るフェライト磁性粉の粒子サイズはより小さくなり、ま
たそれに伴なってフェライｉ−磁性粉の飽和磁化率はよ
り低くなるが、この粒子サイズの減少に伴なう飽和磁化
率の低下の程度は勇しく大きくなるものである。従って
、同一粒子サイズの比較において、従来のカラス化法に
よって得られるものよりも高い飽和磁化率を乃くすフェ
ライト磁性粉の製造法の開発が望まれている。換言すれ
ば、同等の飽和磁化率の比較において、従来のガラス化
が、によって得られるものよりも更に微粒子−化したフ
ェライト磁性粉を０することが可能な六方晶系フェライ
ト磁性粉の製造法の開発が望まれている。

本発明者は、上記のような従来のガラス化が、を利用し
た磁気記診４用六方晶系フェライト磁性粉の製造法にお
ける問題点を解決した改良方法を提供することを１」的
として研究を行なった結果、従来の製造法においてガラ
ス形成成分として用いられている酸化ホウ素（Ｂ２０３
）の一部を二酸化ケイ素（ＳｉＯｚ）で置換することに
より、同一サイズの比較において従来のガラス化法によ
ってイηられるものよりも更に高い飽和磁化率を示すフ
ェライト磁性粉を得ることができる。これは換言すれば
、同等の飽和磁化率の比較において、従来のガラス化法
によって得られるものよりも更に微粒子化したフェライ
ト磁性粉を４９）ることができることを見出し、未発明
に到達した。

従って、本発明は、 （１）六方晶系フェライＩ・の井水成分、保磁力低減化
成分、およびガラス形成成分を含む原料程合物を熔融す
る工程； （２）熔融混合物を急速冷却して非晶質体を得る工程； （３）非晶質体を加熱処理してフェライト結晶を生成さ
せる工程；そして、 （４）加熱処理によって得られる物質からフェライト結
晶以外の成分を除去するエイジ；を含む磁気記録用フェ
ライト磁性粉の製造法において、 原Ｉ′１７Ｉｌｉ合１！ηのカラス形成成分としてＢ２
Ｏ３成分と５ｉｏ２成分とを含み、かつＳｉＯ２成分が
５ｉ０２換／！、９で、Ｓ　ｉ０２／Ｂ２Ｏ３＋Ｓ　ｉ
ｏ。

のモル比で０．０５〜０．８の範囲にある４′尺合物を
用いることを！Ｉ’＋　ｌｉｋとする磁気記録用フェラ
イトイト 次に本発明を；ｉ’ｒ　Ｌ　＜説明中る。

本発明は、従来より知られているガラス化法を利用する
磁気記録用の六ブ）晶系フェライト磁性粉の製造のため
の原料に含まれるガラス形成成分として特定の成分を用
いることを特徴とするものである。従って１このカラス
形成成分以外の他の成分、すなわち、へ方品系フェライ
トの基本成分、保磁力低減化成分などについては、従来
技術に基づいて任意にｊ巽定することができる。

ただし、本発明におけるフェライトの原料程合物、すな
わち、六方晶系フェライＩ・の基本成分、保磁力低減化
成分、およびガラス形成成分を含む混合物として好まし
いものは、 ８２０３　＋Ｓ　ｉｏ２　＋　２０　〜４０モル％ＲＯ
［ただし、ＲはＢａ．Ｓｒ、およびＰｂからなる群より
選ばれる少なくとも一種の金属原子］　：２５〜５０モ
ル％； Ｆｅ２０３　：　２０　〜５０ーＰル％；ＭＯ　［ただ
し、ＭはＣｏ．Ｎｉ、およびＺｎからなる符より選ばれ
る少なくとも一種の二価の金属原子］　：２〜１０モル
％；およびＭ’０２　［ただし、Ｍ’ｌｔＴｉ，Ｚｒ、
およびＨｆからなる群より運ばれる少なくとも一種の四
価の金属原子コ　：２〜１０モル％を含む混合物である
。ただし、上記における各原料成分は全て醇化物として
表示され、またそれらのお含有早も酸化物に換算した星
として表示されているが、各成分は前記第１工程（混合
物熔融工程）の加熱条ｆ１下において、［：記の酸化物
に変り得るものである限り、各種の塩など他の形態の化
合物を利用することもできる。たとえば、Ｂ２０３をホ
ウ酸として原料混合物に導入することが一般的であり、
また他の金属成分については、たとえば、炭酸塩、硝酸
塩などのような比較的融点の低い化合物として−１−記
の程合物に導入することができる。すなわち、本発明に
おいて、Ｂ２Ｏ３成分との川１：／ｉは、Ｂ　２　０　
３自体、および第１工程のおける加熱条件下においてＢ
２０３に変わり得る物質を含むものである。また、Ｓｉ
Ｏ２成分との用語は、Ｓｊ０２自体、および第１工程の
おける加熱条件下においてＳｉ０２に変わりｑＵする物
質を含むものである。

本発明で用いる原料混合物のガラス形成成分は、前述の
ようにカラス形成成分としてＢ２Ｏ３成分とＳｉＯ２成
分とを含み、かっＳｉＯ２成分がＳｉ０２換算で、Ｓｉ
Ｏ２／Ｂ２０３＋ＳｉＯ２のモル比で０．０５〜０．８
（好ましくは、０。

１〜０．５）の範囲のものである。このＢ２Ｏ３成分と
Ｓ１０２成分の組合せにおいて、ＳｉＯ２成分が上記の
範囲を越えて多い場合には、フェライト結晶析出後に実
施される弱酸などを用いるガラス成分等の除去工程（エ
ツチング工程）においてガラス成分が除去されにくいと
の問題が発生する。また、フェライト結晶生成・析出の
ための熱処理に特に高い温度を必要とするようになると
の欠点も生じる。一方、ＳｉＯ２成分が上記の範囲より
少ない場合には，ガラス形成成分としてＳｉＯ２成分を
加えた効果が現れにくい。

また、このＢ２Ｏ３成分とＳｉＯ２成分の組合せからな
る本発明のガラス形成成分がフェライト原おＩ混合物中
に占める割合は、基本的には、前述のように従来技術に
基づいて任意に選定することができるが、本発明のガラ
ス形成成分を用いる場合の特に好ましい範囲は、それぞ
れ酸化物として換算して、Ｂ２０３　＋Ｓ　ｉｏ２が原
料ン昆合物全体の２０〜４０モル％を占めるような範囲
である。

Ｂ２０３＋Ｓ＋０２が２０モル％未満の場合には融解し
にくく、また融解しても結晶化速度が早くなり過ぎるた
め、急速冷却によっても良好な非晶質体が得られにくく
なる。また、Ｂ　２　０　３　＋　Ｓ　ｉｏ２が４０モ
ル％を越える場合には、目的の六方晶系フェライト以外
の結晶の析出が発生する傾向があるため好ましくない。

木兄１．！ＩＩの原料混合物を用いる磁気記録用フェラ
イト磁慴粉の製造Ｉ−稈について以下に述べる。

原料？７ｉ！会物を構成する各成分は充分にｌｊ、：合
されてフェライＩ・側斜混合物とされ、次にそれらの各
成分の融解温ＨｆＨ伺近の温度、たとえば１２５０〜Ｊ
４００°Ｃ程度（こ加熱されて熔融されたのち、急速冷
却して非晶質体とされる。

以１−のようにして得られた非晶質体は、次に加熱処理
することによってその非晶質体よりへ方品系フェライ］
・結晶を生成・析出させ、次いで、加熱処理物質からガ
ラス成分等のフェライト結晶以外の成分を酎によるエツ
チングなどの処理操作を利用して除去することにより磁
気記録用フェライト磁性粉を得る。

なお、フェライト結晶を析出させるための非晶質体の加
熱処理は従来より実施されている工程であり、本発明に
おいても従来技術に従って、たとえば、非晶質体を７０
０〜９５０°Ｃ程ＩＷに加熱することにより実施するこ
とができる。

−１＝記のようにしてフェライト結晶以外の成分の除去
処理を施すことにより得られる微粒子状のフェライＩ・
結晶（磁気記録用フェライト結晶）に対して、次に従来
組成のフェライト結晶の製造の場合と同様の水洗処理お
よび乾燥処理を施すことによって、目的の磁性粉（磁気
記録用フェライト磁性粉）をイ１ノ・ることができる。

本発明に従ってガラス形成成分としてＢ２Ｏ３成分と５
ｉＯｚ成分とを用いて製造された磁気記録用フェライト
磁性粉は、同等の飽和磁化率における比較において、ガ
ラス形成成分として従来のＢｚＯ３成分のみを用いる方
法により製造されたフェライト磁性粉よりも更に微粒子
状として得られる。

このように本発明の方法により得られるフェライト磁性
粉がなぜ特に微粒子状となるかとの点は必ずしも明らか
ではないが、その理由は以下のように推測される。すな
わち、まず第一にフェライト結晶の核は熔融物を急速冷
却して非晶質体とする工程においてもその一部が生成す
ると考えられるが、　Ｓ　ｉＯ２の導入による熔融物の
粘度増加のために、この核生成が抑制され、その結果生
じる結晶核がより小さなものとなるためであると考えら
れう。きらに第二には、５ｉｎ２はＢ２Ｏ３よりも熱的
に安定なものであり、従ってＳ　ｉ０２は非晶質体の加
熱処理Ｉ程においてもまたフェライト結晶の成長を抑制
する作用を示すためであると考えられる。なお、同様に
ガラス質熔融物の粘度増加に起因するものと推定される
が、本発明により得られたフェライト結晶は、その結晶
成長速度が適度に抑制されるため、その結晶形！ハ；が
明確になる、すなわち、個々の結晶の端部が鋭い形状に
形成されるとの利点もある。

本発明により得られる磁気記録用のフェライト磁性粉は
、回等の飽和磁化率における比較において、従来の方法
によって得られるものよりも更に微粒子状となる。従っ
て、本発明によって得られるフェライト磁性粉を用いて
製造した磁気記録媒体は、従来の方法によって得られる
フェライトＴｅ磁性粉を用いて製造したものよりも磁気
記録時および再生出力におけるノイズの発生が少ないも
のである。

さらに、本発明により得られる磁気記録用フェライト磁
性粉は前述のように、形状が明確なフェライト結晶から
なるため、この磁性粉を用いて製造した磁気記録媒体は
磁性粒子の垂直配向性が良く、優れた磁気記録特性を示
す。

以上のような理由により、本発明により得られる磁気記
録用フェライト磁性粉は、垂直磁気記録方式を利用する
磁気記録媒体に用いる磁性粉として特に優れたものであ
る。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１−２］および［比較例１−３］ガラス化法に
よって六方晶系バリウムフェライト結晶を製造するため
の原料成分系として、Ｓｉ０２　　Ｂ　２０２　　Ｂ　
ａ　ＯＦ　ｅ　２０３　　ＣＯ０−ＴｉＯ２を選び、こ
れらの各成分が第１表に示すような割合（単位はモル％
）となるようにそれぞれの原料を秤量し、混合した。

＃’１表 １−３　　　　　　　　　１　　　　　　　　２Ｓｉ０
２　　　　　　　０　　　　　　　　　３　　　　　　
　１０Ｂ２０３　　　　　　２７　　　　　　　２４　
　　　　　　１７Ｂａｄ、　　　　　　　　３５　　　
　　　　　３５　　　　　　　　３５Ｆｅ　　２０３　
　　７９　　　　　　　２９　　　　　　　２９Ｃｏｏ
　　　　　　　　　　４．５　　　　　　　４．５　　
　　　　　４．５Ｔｉ０２　　　　　　４．５　　　　
　　４．５　　　　　　４．５金種　　　１００　　　
　］、　００　　　１．０　ＯＡ１″、　ｒａｔ位はモ
ル％ 上記の原料混合物を白金ルツボに入れ、これを炭化ケイ
素発熱体の炉中で攪拌下にて１３００〜ｊ３５０°Ｃに
加熱熔融し、次いでこの熔融物を空気による圧力を利用
して微小孔から逆方向に回転しているステンレス製の双
ロール上に注いで接触させて冷却しフレーク状非晶質体
をイ！また。

なお、実ｈ（ρ例１−２と比較例１では、フェライト結
晶生成・析出のための加熱処理は、非晶質体を熱処理炉
に入れ、この熱処理炉を１２０°Ｃ／時の速度で５００
°Ｃまで昇温させてその温度を６時間維持しく結晶核生
成等）、さらに１２０℃／時の速度で８００°Ｃにまで
Ａ温させたのち、その温度を８時間維持しく結晶生成等
）、次いで１２０°Ｃ／時の速度で室温に才で冷却する
方法により実施した。また、比較例２−３では、結晶析
出温度をそれぞれ７７５°Ｃおよび７５０℃とする以外
ｌオーＩ−記と同様にして加熱処理を行なった。

上記のようにして得た加熱処理物質に対して、次に酢酸
（３５容早％）を用いてエツチング処理（ガラス成分等
の除去処理）を９０°Ｃ１４時間の条件で施し、さらに
水による洗浄および真空乾燥を行なうことにより微粒子
状のバリウムフェライト結晶（バリウムフェライト磁性
粉）を得た。

得られたバリウムフェライト結晶は、−膜組成式［Ｂ　
ａ　Ｆｅ　１ｏ　、ｕ　ｃ　ｏ　ｏ　、８Ｔ　１０　、
ｓ　Ｏ＋　９］で表わされるへ方品系フェライト結晶で
あった。

次に、１−記のバリウムフェライト磁性粉について、抗
磁力（Ｈｃ）、飽和磁化率、粒子サイズ（ｇｍ）、およ
び比表面積を測定した。Ａ１１１定結果を第２表に示す
。

第２表 抗磁力　　飽和　　比表面積　粒子 ［Ｈｃ］　　磁化率　　　　　　サイズ（Ｏｅ）　　（
ｅｍｕ／ｇ）　　（ｍ’／ｇ）　　（壓ｍ）実施例 １　　　　９００　　　５５．８　　　２８．８　　０
．０７２　　　　　！３４０　　　５５．５　　　３１
３．３　　０．ＯＥｉ比較例 １　　　　８７０　　　５５．４　　　１７．８　　０
．１２　　　　　！１１８０　　　５３．０　　　２７
．４　　０．０？３　　　１０３０　　　５０．１　　
　３４．５　　０．０８５１：比表面積の１＋ｌ＋定は
ＢＥＴ法によった。

特許用ｊＭ人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　
弁理士　　　柳川泰男 手続前ＩＥ書 昭和９ｙ年　ダ月ｌノロ 昭和５８７１　　　特　許願第２４２５４　　号２　発
１（１１の名称　　　　　Ｉｉｌ！々俯［）性用フエラ
イｌ−磁性粉の製造法；３　補ＩＦをする名″ 小イ１１，１の関係　　　特許出願人 イｐ、　　＋’ｌｉ　　　　　　（５２０）富士写真フ
ィルムイｉＩ［式会社氏　　　　’ｒ’、’ｊＹ、狛・
）　　　　イ（込１７７　　　　ソゞ　　ｖｂ　　　　
　實４、代理人 ７　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄をＦ記の如く補正致
します。

記 以寸−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜（１）六力品系フェライトの寒水成分、保磁力低減
   化成分、およびガラス形成成分を含む原料混合物を熔融
   する工程； （２）熔融混合物を急速冷却して非晶質体を１Ｍる工程
   ； （３）非晶質体を加熱処理してフェライト結晶を生成さ
   せる工程；そして、 （４）加熱処理によって得られた物質からフェライト結
   晶以外の成分を除去する工程；を含む磁気記録用フェラ
   イｌ−磁性粉の製造法において、 原料混合物のガラス形成成分としてＢ２Ｏ３成分と５ｉ
   ０２成分とを含み、かつＳｉＯ□成分が５ｉ０２換算で
   、Ｓ　ｉＯ２／　Ｂ　２０３　＋Ｓ　ｉＯ３のモル比で
   ０．０５〜０．８の範囲にある混合物を用いることを特
   徴とする磁気記録用フェライト磁性粉の製造法。 ２゜該原料ン昆合物が、それぞれ酸化物換算で、Ｂ２Ｏ
   ３＋ＳｉＯ２：２０〜４０モル％［ただし、５ｉ０２／
   Ｂ２Ｏ３＋Ｓｉｏ２はモル比で０．０５〜０．８の範囲
   にあるコ　；Ｒ○［ただし、ＲはＢａ、Ｓｒ、およびＰ
   ｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子コ
   　；２５〜５０モル％； Ｆｅ２Ｏ３：２０〜５０モル％； ＭＯ［ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群
   より選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子］　：２
   〜１０モル％；および、Ｍ’０２　［ただし、Ｍ゛はＴ
   ｉ、ｚｒ、およびＨｆからなる群より選ばれる少なくと
   も一種の四価の金属原子］　：２〜１０モル％；を含む
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の磁気記録用フェライト磁性粉の製造法。 ３゜該ガラス形成成分の５ｉ０２／Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ□
   で表わされるモル比が０．１〜０．５の１庫囲にあるこ
   とを’ｉ！ｉ微とする特許請求の範囲第１項もしくは第
   ２．ＩＪ′ｌ記載の磁気記録用フェライ［・磁慴粉の製
   造法。