JPS6110210A - 磁気記録用フエライト磁性粉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、磁気記録用フェライト磁性粉に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は垂直磁気記録方式に用
いるのに適した磁気記録用フェライト磁性粉に関するも
のである。

［発明の背景］ 従来において磁気記録は磁気テープなどの記録媒体の面
内長手方向に磁化させる方式が利用されてきた。しかし
ながら、近年において更に高密度の磁気記録を実現する
ために垂直磁気記録方式が提案され、この方式に用いる
ための磁気記録媒体も各種検討されている。

１■直磁気記録方式用の磁気記録媒体の製造方法として
は、フィルムなどの支持体上に、スパッタ法、真空蒸着
法などにより磁性材料層を形成するカ２人が既に知られ
ている。そして、たとえば、コバルト−クロ八などの磁
気材料層をスパッタ法により支持体−１−に形成した磁
気記録媒体などが開発されている。

しかしながら、上記のスパッタ法あるいは真空蒸着法を
利用して磁気記録媒体を製造する方法は、従来の磁気記
録媒体の製造法として一般的な塗布法を利用する方法に
比較して生産性や製品の品質などに難点があるという問
題がある。従って、垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体
の製造方法として塗布法を利用する方法も既に検討され
ている。すなわち、磁性粉として六角板状の微粒子の形
態にある六方晶系フェライト（たとえば、六方晶系バリ
ウムフェライト）を用い、この六方晶系フェライトを樹
脂（バインダー）中に混合分散し、支持体上に塗布する
ことにより垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体を製造す
る方法が既に提案されている。

上記の磁気記録媒体の磁性粉として用いられる六方晶系
バリウムフェライトなどの六方晶系フェライトの代表的
な製造′一方法としては、共沈法、水熱合成法などの湿
式法、ガラス化法等が知られている。

ガラス化法による磁気記録用六方晶系フェライト磁性粉
の製造は一般に、目的のフェライト成分とカラス形成成
分を含む原料混合物を熔融したのち、これを急速冷却し
て非晶質体とし、この非晶質体の状態で加熱処理するこ
とによって非晶質体より六方晶系フェライト結晶を生成
、析出させ、次いで、加熱処理によって得られた物質（
以下、加熱処理物質という）から、フェライト結晶以外
の成分を除去する方法により行なわれる。このガラス化
法による磁気記録用六方晶系フェライト磁性粉の製造に
用いられる原料混合物は、一般に六方晶系フェライトの
基本成分、保磁力低減化成分、およびガラス形成成分を
含むものである。

六方晶系フェライトの基本成分としては、Ｆｅ２ｏ３と
、Ｂａｄ、Ｓ　ｒｏ、ＰｂＯなどの金属酸化物との組合
せが一般に用いられ、また保磁力低減化成分としては、
Ｃｏｏ、Ｎｉ０１ＺｎＯなどの４価の金属の醇化物とＴ
ｉＯ２、Ｚ　ｒｏ２、ＨｆＯ２などの四価の金属の酸化
物との組合せが用いられる。またガラス形成成分として
は一般に酸化ホウ素（Ｂ　２０３　）が用いられる。た
だし、上記における各原料成分は全て酸化物として表示
されているが、各成分は実際は、原料混合物の熔融工程
の加熱条件ドにおいてＬ記の酸化物に変り得る各種の塩
など他の形態の化合物として混合物に導入されることも
多い。

上記の原料混合物から得られるフェライトはマグネット
ブランバイト型六方品系フェライトであり、このものは
−膜組成式、 ＲＦ　ｅ　１２−２ｘＭ　ｘ　Ｍ　’　ｘ　Ｏｔ９［た
だし、ＲはＢａ、Ｂｒ、Ｐｂなどの金属原子、ＭはＣ０
１Ｎ１、Ｚｎなどの二価の金属原子、Ｍ′はＴｉ、Ｚｒ
、Ｈｆなどの四価の金属原子、そしてＸは０．５〜１．
１の範囲の数値コで表わすことができる。

垂直磁気記録方式に用いるのに適した六方晶系フェライ
ト磁性粉は、たとえば、その六方晶の直径が０．２μｍ
以下の微粒子状のものである。このような微粒子状の磁
性粉を製造するため、従来のガラス化法においては、上
記のように、原料成分とガラス形成成分とからなる原料
混合物の熔融物を急速冷却して非晶質体に変え、この非
晶質体を加熱処理して六方晶系フェライト結晶を生成、
析出させる方法が利用されている。なお、上記の熔融物
の急速冷却法としては、熔融状態の原料混合物を１回転
する金属製ロールの表面に注いで接触させる方法（ロー
ル法と呼ばれる）などが利用されている。

先に述べたように、六方晶系フェライト磁性粉を利用し
た垂直磁気記録方式用の磁気記録媒体は、該磁性粉をバ
インダー中に分散させた磁性粉含有層を支持体上に形成
したものである。

この磁気記録媒体は磁気記録時および再生出力時におけ
るノイズの発生が小さいものであることが望ましい。そ
して磁気記録媒体によるノイズ発生の程度はそれに用い
られるフェライト磁性粉の粒子サイズに関連している。

すなわち、磁気記録媒体はそれに使用される磁性粉の粒
子サイズが小さければ小さい程、磁気記録時および再生
出力時のノイズが小さくなることは一般的であるが、こ
のことは六方晶系フェライト磁性粉を用いた塗布型磁気
記録媒体にもあてはまるものである。従って、磁気記録
時および再生出力時におけるノイズ低減の点からは、磁
気記録媒体に用いられる六方晶系フェライト磁性粉はで
きるだけ小さい粒子サイズを持つことが望ましい。

従来のガラス化法によって六方晶系フェライト磁性粉を
製造する場合においても、非晶質体より六方晶系フェラ
イト結晶を生成、析出させるための加熱処理を低い温度
で行なうことにより、得られるフェライト磁性粉の粒子
サイズを小さくすることが可能である。しかしながら、
加熱処理を低い温度で行なうことによりフェライト磁性
粉の粒子サイズを小さくした場合には、それに伴なって
フェライト磁性粉の磁気特性、特に飽和磁化が著しく低
下するため、低温処理により得られるフェライト磁性粉
は実用上において問題がある。

すなわち、従来より知られているフェライト磁性粉では
、充分な微粒子化と飽和磁化などの磁気特性の双方を実
用上充分なレベルにおいて満足させるものはなかった。

［発明の目的］ 本発明は、磁気記録媒体の磁気記録材料として使用され
た場合において、飽和磁化などの磁気特性の実質的な低
下を伴なうことなく、磁気記録時および再生出力時のノ
イズの低減を実現することを可能にした微粒子状の磁気
記録用フェライト磁性粉を提供することを主な目的とす
る。

［発明の要旨］ 本発明は、組成式（■）： ＲＦｅＩ２　２．ＭＸＭ’ＸＯ１９（Ｉ）〔ただし、Ｒ
はＢａ、Ｂｒ、Ｐｂなどの金属原子１ＭはＣｏ、Ｎｉ、
Ｚｎなどの二価の金属原子１Ｍ゛はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆな
どの四価の金属原子、モしてＸは０．５〜１．１の範囲
の数値である］ で表わされるマグネットブランバイト型六方晶系フェラ
イトからなる磁性粉であって、該磁性粉に対してＯ３１
〜４．０重量％（好ましくは、０．３〜３．５重量％、
更に好ましくは、０．４〜３．０重量％）の５ｉ０２が
含まれていることを特徴とする磁気記録用フェライト磁
性粉を提供するものである。

Ｌ記の組成式（Ｉ）においてＲはバリウムであることが
望ましい。

［発明の詳細な記述］ 本発明の微粒子状の磁気記録用フェライト磁性粉は、た
とえば、ガラス化法を利用して次のような工程からなる
方法によって製造することができる。

ｌ）六方晶系フェライトの基本成分、保磁力低減化成分
、および５ｉ０２とＢ２Ｏ３からなるガラス形成成分を
含む原料混合物を熔融する工程；２）熔融混合物を急速
冷却して非晶質体を得る工程； ３）非晶質体を加熱処理してフェライト結晶を生成させ
る工程；そして、 ４）加熱処理によって得られる物質を酢酸などんエツチ
ング液で処理し、可溶成分を除去してフェライト結晶を
取り出す工程。

本発明のフェライト磁性粉の製造のために使用するガラ
ス形成成分以外の他の原料成分、すなわち六方晶系フェ
ライトの基本成分、保磁力低減化成分などについては、
従来技術に基づいて任意に選定することができる。これ
らの各原料成分は、いずれもフェライト磁性粉の製造工
程中に加熱処理を受け、酸化物の形態となるため原料成
分の形態としては酸化物として表示することが一般的で
あるが、前記のように酸化物に変り得るものである限り
、各種の塩など他の形態の化合物を利用することもでき
る。この点はガラス形成成分についても同様である。た
とえばＢ２Ｏ３はホウ酸として原料混合物に導入するこ
とが一般的であり、また他の金属成分についても、たと
えば、炭酸塩、硝醜塩などのような比較的融点の低い化
合物として−１−記の混合物に導入することができる。

すなわち、たとえばＢ２Ｏ３成分との用語は、Ｂ２Ｏ３
自体、およびに記の第一工程のおける加熱条件下におい
てＢ２Ｏ３に変わり得る物質を含むものである。また、
ＳｉＯ２成分との用語は、Ｓ　ｉ　Ｏｚ自体、および第
一工程のおける加熱条件下においてＳ　ｉ　Ｏ２に変わ
り得る物質を含むものである。

上記の磁気記録用フェライト磁性粉の製造工程は、たと
えば、下記の方法により実施される。

原料混合物を構成する各成分を充分に混合してフェライ
ト原料混合物とし１次に各成分の融解温度付近の温度、
たとえば１２５０〜１４００℃程度に原料混合物を加熱
熔融したのち急速冷却して非晶質体とする。

以上のようにして得られた非晶質体を７００〜９５０℃
程度に加熱処理することによって、その非晶質体より六
方晶系フェライト結晶を生成、析出させ、次いで加熱処
理物質を酢酸などのエツチング液を用いて可溶成分を溶
解除去して微粒子状のフェライト結晶を取り出す。

次いで、上記の微粒子状フェライト結晶に対して、従来
組成のフェライト結晶の製造の場合と同様の水洗処理お
よび乾燥処理を施すことによって、目的の磁性粉（磁気
記録用フェライト磁性粉）を得ることができる。

上記のようにして製造された磁気記録用フェライト磁性
粉の結晶は、従来法に従ってガラス形成成分としてＢ２
Ｏ３のみを用いた場合に比較して微粒子化が更に進んだ
結晶として生成する。またガラス形成成分として用いた
５ｉ０２はフェライト結晶に取り込まれた状態で存在す
るやそして、このフェライト結晶に含まれているＳ　ｉ
　Ｏ２の含有量がフェライト結晶（磁性粉）に対して、
０．１〜４０重量％の範囲にあるときに、該磁性粉は飽
和磁化の低下が少なく優れた低ノイズ特性を示す。この
ような、充分な飽和磁化と低ノイズ特性は、フェライト
磁性船中の５ｉ０２の含有ψがフェライト結晶（磁性粉
）に対して、０．３〜３．５重量％の範囲にある。とき
、また特に０４〜３．０重量％の範囲にあるときに優れ
たバランスを示し実用上特に好ましい磁性粉となる。

磁性粉に含まれるＳｉＯ２が４．０重量％を越えて多い
場合には、フェライト磁性粉の飽和磁化および角型比が
著しく低下するため、磁気記録媒体としての再生出力低
下の原因となり好ましくない。また、電子顕微鏡による
磁性粉の観察によると、５ｉ０２が上記の上限を越えて
多い場合には、粒径分布が非常に不揃いになるため、磁
気記録媒体としては、かえってノイズが大きくなる傾向
を示し好ましくない、一方、Ｓ　ｉ　Ｏ２を０．１重量
％より少なくするためには、前記の製造方法においてガ
ラス形成成分として用いる５ｉ０２の使用量を少なくす
る方法、すなわち５ｉ０２／（Ｂ　２０３　＋Ｓ　ｉ　
Ｏ２）比を小さくする方法が利用されるが、この場合に
は充分に微粒子化されたフェライト結晶を製造すること
が困難となる。

従って、前述の５ｉ０２とＢ２Ｏ３との組合わせからな
るガラス形成成分を用いるガラス化法により本発明のフ
ェライト磁性粉を製造する場合には、該ガラス形成成分
は、ＳｉＯ２／（Ｂ２Ｃ）＋＋５ｉＯ２）比が０．０５
〜０．８の範囲の組成物であることが好ましい。

なお、前述のように本発明の組成式（１）におけるＲは
バリウムであることが望ましいが、その場合のフェライ
ト磁性粉、すなわちバリウムフェライト磁性粉は、飽和
磁化が約４５　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ以上、比表面積が３
０ｒｎ’／ｇ以上（ＢＥＴ法による測定値）であること
、そして角型比が０．４Ｊ！上であることが望ましい。

以」二の理由により、本発明の磁気記録用フェライト磁
性粉は、垂直磁気記録方式を利用する磁気記録媒体に用
いる磁性粉として特に優れたものである。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１−５］および〔比較例１−２］ガラス化法に
よって六方晶系バリウムフェライト結晶を製造するため
の原料成分として、ＢａＯ＊Ｆｅ２Ｏ，ｅｃｏｏ＊Ｔｉ
Ｏ２系そしてガラス形成成分として５ｉ０２・Ｂ２Ｏ３
系を選んだ。

各原料成分の配合割合は、ＢａＯ：３６．０、Ｆｅ２Ｏ
３：２８．８、ＴｉＯ２：　４．６、Ｃｏｏ：４．６（
全てモル％）とした。

またガラス形成成分の配合割合は第１表に示すような割
合（単位はモル％）とした。

ただし、Ｂ２Ｏ３の原料としてはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）
、モしてＢａＯの原料としては炭酸バリウム（Ｂ　ａ　
ＣＯ３）を使用し、これらを酸化物に換算した場合に上
記および第１表に示すような割合になるように各原料（
合計１００モル％）を秤量した。

第１表 Ｓ　ｉ　Ｏ２Ｂ　２０３　　　金工］ 比較例１　　　−　　　　２６．０　　２６．０実施例
１　　　１．８　　２５．２　　２７．０２　　　３．
９　　２３，１　　２７，０３　　　７．８　　１９，
２　　２７．０４　　１３．０　　１４．０　　２７．
０５　　２０．８　　　６．２　　２７゜０比較例２　
　２７．０　　　　−　　　２７．０註二単位はモル％ 上記の原料混合物を白金ルツボに入れ、これを炭化ケイ
素発熱体の炉中で攪拌下にて、３時間１３００〜１３５
０℃に加熱熔融し、次いでこの熔融物を空気による圧力
を利用して微小孔から、逆方向に回転しているステンレ
ス製の双ロール上に注ぎ接触させて冷却しフレーク状非
晶質体を得た。

フェライト結晶生成、析出のための加熱処理は、非晶質
体を熱処理炉に入れ、この熱処理炉を５００℃／時の速
度で４５０℃まで昇温させてその温度を８時間維持しく
結晶核生成等）、さらに３００℃／時の速度で７８０℃
にまで昇温させたのも、その温度を６時間維持し、次い
で１００″Ｃ／時の速度で室温にまで冷却する方法によ
り実施した。

１、記のようにして得た加熱処理物質に対して、次に酢
酸（３５容量％）を用いてエツチング処理を９０″Ｃ１
７時間の条件で施し、さらに水による洗浄および真空乾
燥を行なうことにより微粒子状のバリウムフェライト結
晶（バリウムフェライト磁性粉）を得た。

次に、上記のバリウムフェライト磁性粉について、振動
試料型磁束計（東英工業製、ＶＳＭ型）を使用して抗磁
力（Ｈｅ）、飽和磁化（δＳ）および残留磁化（δｒ）
を測定して角型比（δｒ／δＳ）を求め、また、粒子の
比表面積をＢＥＴ法によって測定した０粒子の比表面積
は粒子の微粒子化の進展とともに増大する。

また、スパークマススペクトル法および原子吸光分析法
を併用してこれらのフェライト磁性粉の分析を行ない、
比較例１以外の磁性粉についてはすべてＳ　ｉ　Ｏ２が
含まれていることを確認すると共に、磁性船中に含まれ
ているＳ　ｉ　０２の１（ｆｆｉ量％）を測定した。

これらの測定結果を第２表に示す、また、フェライト磁
性船中に含まれるＳ　ｉ　Ｏ２含有量（重量％）と抗磁
力（Ｈｅ）、飽和磁化（δＳ）および比表面積との関係
をグラフに書き、それぞれ第１図、第２図、および第３
図に示す。

以下余白 第２表 ５ｉ０２　　Ｈｃ　　δＳ　δＴ／δＳ比表面積含有量
　（Ｏｓ）　（ｅ＋ｓｕ／ｇ）　　　　　（ｍ’　／ｇ
）比較例１　　０　　７９０　５４．４　０．４９　　
２８．２実施例１　　０．４　８５７　５４．８　０．
４８　　３０．７２　　０．９　　８００　　５３．８
　　０．４９　　　３８．１３　　１．３　　９８０　
　５１．５　　０．５０　　８Ｂ、８４　　２、＋　　
１０２０　　４８．９　　０．５１　　１０８．４５　
　３．０　　＋１８０　　４７．５　　０．５１　　１
１８．５比較例２　　５．０　６８０　４０．２　０．
３７　１３４．１第２表および添付図面のグラフの結果
より、本発明に従うフェライト磁性粉が充分な微粒子化
と優れた磁気特性の保持との双方の条件をバランス良く
保持していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明における実施例および比較例
におけるフェライト磁性船中に含まれる５ｉ０２の含有
量（重量％）とフェライト磁性粉の特性との関係を示し
たグラフである。 第１図はＳ　ｉ　Ｏ２の含有量（重量％）とフェライト
磁性粉の抗磁力との関係、第２図は５ｉ０２の含有量（
重量％）とフェライト磁性粉の飽和磁化との関係、そし
て第３図は、Ｓ’ｉ０２の含、４Ｉφ（重量％）とフェ
ライト磁性粉の比表面積との関係を示す。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　弁
理士　　柳　川　泰　男［”ｌ１％’ｌ□“パ“”ｌｌ
’ｌ“′“°″４′°２第４′°ｉ０２含有童（重１％
〕 ５１０２含＊量（を量％） 第３図 ５ｉ０２合＊量（重量％） 手ｆｒ、７！Ｉ！補正書（ち氏） 昭和５９年１０月　１日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第１３１７８３号２、発明の名称 磁気記録用フェライト磁性粉・ ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　　東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８
陽６、補正により増加する発明の数　　　　な　し７、
補正の対象　　図面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式（ I ）： ＲＦｅ＿１＿２＿−＿２＿ｘＭ＿ｘＭ′＿ｘＯ＿１＿９
   （ I ）［ただし、ＲはＢａ、Ｂｒ、Ｐｂなどの金属原
   子、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどの二価の金属原子、Ｍ′
   はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの四価の金属原子、そしてｘは
   ０．５〜１．１の範囲の数値である］ で表わされるマグネットプランバイト型六方晶形フェラ
   イトからなる磁性粉であって、該磁性粉に対して０．１
   〜４．０重量％のＳｉＯ＿２が含まれていることを特徴
   とする磁気記録用フェライト磁性粉。 ２、上記磁性船中のＳｉＯ＿２含有量が、該磁性粉に対
   して０．３〜３．５重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録用フェライト磁性粉。 ３、上記磁性船中のＳｉＯ＿２含有量が、該磁性粉に対
   して０．４〜３．０重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の磁気記録用フェライト磁性粉。 ４、上記組成式（ I ）におけるＲがＢａであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の磁気
   記録用フェライト磁性粉。 ５、飽和磁化が４５ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の磁気記録用フェライト
   磁性粉。 ６、比表面積が３０ｍ＾２／ｇ以上であることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の磁気記録用フェライト
   磁性粉。 ７、角型比が０．４以上であることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項記載の磁気記録用フェライト磁性粉。