JP4139873B2 - 塗布型磁気記録媒体の下層用粉末 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，重層構造の塗布型磁気記録媒体に用いられる下層用粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結合剤樹脂（バインダー）に磁性粉を分散含有させた塗膜を支持体上に塗布することによって支持体上に磁性層を形成するいわゆる塗布型磁気記録媒体において，低ノイズで高出力特性を得るために該磁性層の厚みをより薄くすることが望まれ，このために，該磁性層と支持体の間に，非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散含有させた非磁性層の塗膜（本明細書では下層と呼ぶ）を形成する重層構造の塗布型磁気記録媒体が提案されている。
【０００３】
従来，この下層を形成するための非磁性粉末としては，球状酸化チタン粉末または針状酸化鉄粉末が主に使用されている。また，このような下層をもつ磁気記録媒体については，例えば特開昭６３−１８７４１８号公報，特開平４−１６７２２５号公報，特開平６−６０３６２号公報，特開平６−１３１６５３号公報に記載されたようなものがある。また，特開平４−１６７２２５号公報，特開平６−１３９５５３号公報，特開平６−２１５３６０号公報，特開平７−７８３３１号公報，特開平７−１０５５３０号公報，特開平７−１８２６４９号公報，特開平７−２８２４４３号公報，特開平７−３２６０３７号公報，特開平７−３３４８３５号公報等には，かような重層構造の磁気記録媒体において，下層を形成する非磁性粉として針状のヘマタイト等を用いた場合の特性値が示されており，針状の非磁性粉としては，開示された実施例の他にもオキシ水酸化鉄等も使用可能であるとの教示もなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，重層構造の磁気記録媒体において，オキシ水酸化鉄を下層用粉体として使用した実績はなく，前記の公報にもオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を下層用粉末とした場合の具体例は示されていない。したがって，どのようなオキシ水酸化鉄であれば，磁気記録媒体用の下層用粉末として意図する機能が発揮されるかは未知の部分が多い。一方，オキシ水酸化鉄は一般にＦｅ（ＯＨ)2の懸濁液を酸化する方法で製造されるが，良く知られているように，この酸化の条件がわずかに変動しても生成相が異なり，性状や形態の異なるものとなる。したがって，公知のオキシ水酸化鉄のあらゆるものが前記の下層粉に適した性質を具備すると言う訳のものでもない。
【０００５】
本発明は，オキシ水酸化鉄粉を下層用粉体に適用する場合に，その粉体の化学的・物理的性質や形状特性がどのように磁気記録媒体の表面平滑性，強度，磁気特性更には耐候性等に影響を与えるかを明らかにし，重層構造磁気記録媒体の特性向上に寄与することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末を提供する。さらに，本発明によれば，枝分かれ方向が二次元方向に偏りをもつ平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
支持体と磁性層との間に，非磁性粉末を分散させた非磁性層（下層）を設ける本来の目的は，磁性層の厚みを薄くして短い記録波長領域での出力を確保し，また優れた電磁変換特性例えば消去特性やオーバーライト特性を改良することにある。このためには磁性層自身にもそれなりの特性が要求されるが，下層の非磁性層側の役割としては，表面凹凸の少ない滑らかな薄い磁性層をその上に塗布できること，すなわち，非磁性層自体が表面平滑性に優れること，磁気記録媒体の強度に寄与すること，そして上層の磁性層の磁気特性を充分に引出し得ることが主として挙げられる。
【０００８】
下層用粉末として使用されたことのある球状酸化チタンでは，テープ化した場合に強度が針状のものに比べて充分ではなくかつ微粒子化も困難である。また針状の酸化鉄（ヘマタイト）については，その製法上，粒子間焼結を免れることができないので，表面平滑性が十分得られないという問題が付随する。
【０００９】
オキシ水酸化鉄を結合剤樹脂に分散させた塗膜を形成する場合，表面平滑性や強度等は，使用する結合剤樹脂にもよるが，オキシ水酸化鉄の物理・化学的性質や寸法・形状に大きく影響を受ける。前記の下層の役割，すなわち表面平滑性，強度および磁性層の特性改善を果たすことができる下層用オキシ水酸化鉄粉としては，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉であるのがよい。
【００１０】
さらに，下層が有すべき前記の役割は，枝分かれ方向が二次元方向に偏りをもつ平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によって，より有利に果たすことができる。
【００１１】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，０．１〜３０重量％のＡｌを含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
【００１２】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，０．１〜３０重量％のＳｉを含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
【００１３】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，ＡｌとＳｉを合計で０．１〜３０重量％含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
【００１４】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，タップ密度が０．４以上で且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことがてきる。
【００１５】
さらに前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，０．１〜３０重量％のＡｌを含有し且つ大気中での分解温度が２１０℃以上，好ましくは２１５℃以上で１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
本発明に従うオキシ水酸化鉄粉は，前記に加えて，さらに次の特性を有するものが好ましい。
【００１６】
〔比表面積〕 ＢＥＴ法による測定値で１０〜３００m2/gの範囲であればよく，望ましくは４０m2/g以上，さらに好ましくは４０〜１５０m2/gである。
〔タップ密度〕 ０.３〜０.８g/cm3 ，好ましくは０.４０g/cm3 以上のものがよい。
〔圧縮密度〕 ０.５〜３.０g/cm3, 好ましくは１.０〜２.０g/cm3 である。
〔真比重〕 ３.０〜６.０g/cm3 が望ましく，より好ましくは３.５〜４.３g/cm3 である。
このように真比重に対する圧縮密度とタップ密度が高いと，テープ化工程中でカレンダーをかけたときに塗膜中で粉が圧密し易くなり，このことがテープ表面平滑性の向上に有利に作用する。
〔結晶粒径〕（結晶子） １０〜２００オングストローム，好ましくは５０〜１５０オングストロームである。
【００１７】
粒子サイズは，要するところ，平均長軸長０．０１〜０．５μｍ，平均短軸長０．０１〜０．０５μｍ，平均軸比１〜３０が望ましく，比表面積は１０〜３００ｍ2／ｇが望ましく，結晶粒径は１０〜２００Ａが望ましいが，このような微粒子では，特に最も短い軸の長さ（最短軸長）がテープ表面平滑性に作用し，最短軸長が短いことにより表面平滑性が向上する。最短軸長は結晶粒径と比表面積に反映されている。
【００１８】
また，粉末の表面処理状態およびｐＨも塗料化に際しての分散性に影響するので，表面平滑性に影響を与える。これらの好ましい範囲は次のとおりであり，この範囲に調整することが望ましい。
〔ステリアン酸吸着量〕 ０.１〜３.０ｍｇ／ｍ2。
〔樹脂吸着量〕 ０．５〜４．０ｍｇ／ｍ2。
〔ｐＨ〕 粉体 pＨは６〜１１，好ましくは８〜１０，更に好ましくは８．０〜９．５である。この pＨ調整によって塗料化時の分散性が良好となり，表面平滑性の向上に有効に作用する。
【００１９】
本発明に従う下層用粉末は，通常のオキシ水酸化鉄粉末の製法によって得られる。例えば第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い，乾燥後調湿することによって生成させる方法，または第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られる懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い，乾燥後調湿することによって生成させる方法等が挙げられる。このような方法によっ得られるオキシ水酸化鉄粉は，針状酸化鉄（ヘマタイト）粉を製造する場合に比べると，高温度での処理工程がないので粒子間焼結の問題は起きない。
【００２０】
図１は，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝２.８重量％，比表面積（ＢＥＴ）＝６５m2/gの本発明に従うオキシ水酸化鉄粉のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図１に見られるように，各粒子は枝分かれを有しているが，その枝分かれ方向は紙面と平行な方向に偏っている。このことは３個以上の枝分かれをもつものでも，その枝分かれ角度がほぼ一定の角度に見えることから伺い知れる。紙面と垂直な方向の成分が多いならば枝分かれ角度はよりシャープに見える筈だからである。このように各粒子について，複数の枝分かれをもっても，各粒子の枝分かれ方向が或る一面の二次元方向に偏っていることは，この粒子からなる粉体を下層用粉末としたとき，表面平滑性に寄与することになる。塗布したときに，支持体面と垂直方向の枝分かれ成分が少ないからである。そして，枝分かれを有することは互いに絡み合うからテープ強度向上にも寄与する。
【００２１】
特に長軸長が０.５μｍ以下の場合に，これを樹脂バイダーに分散させて支持体に塗布すると極めて良好な表面平滑性を示す。図１にも見られるように，このような微細なオキシ水酸化鉄の針状粒子は短軸長が非常に細くて針状比が高いという特徴があり，このために塗布時にテープ長手方向に良好に配向され（枝分かれ方向もこの方向に配向され），表面平滑性に加えてテープ強度も向上する。
【００２２】
さらに，オキシ水酸化鉄に適量のＡｌを含有させると耐熱性および保存安定性を増すことができる。Ａｌの含有量が０.１〜３０重量％であれば，テープ化の際の乾燥工程における昇温時にもオキシ水酸化鉄粉体が変質せず安定で存在できる。Ａｌの含有量が０.１重量％未満ではＡｌの含有による効果は不充分である。Ａｌの含有量が３０重量％より多いと粉体の比表面積が大きくなって分散性が悪くなる。ここで，Ａｌの含有量とは，Ａｌが化合物として含有されている場合にはその化合物の量ではなく，Ａｌ元素の含有量を言う。またＡｌの含有は，オキシ水酸化鉄中に固溶していてもよいし，オキシ水酸化鉄の表面に被着していてもよい。
【００２３】
オキシ水酸化鉄にＡｌを含有させるのには，Ａｌ2(ＳＯ4)3, Ａｌ(ＮＯ3)3, ＡｌＣｌ3 などの水可溶塩，更にはＮａＡｌＯ2（アルミン酸ナトリウム）などの水可溶性アルミン酸などの化合物を使用することができる。これらのＡｌ化合物を用いてＡｌをオキシ水酸化鉄粒子の表面に“被着”させるには, 例えばこれらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に該オキシ水酸化鉄を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加し中和させることによって行うことができ，結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）としてＡｌは粒子表面に被着される。一方，Ａｌをオキシ水酸化鉄粒子に“固溶”させるには，ＦｅＳＯ4 やＦｅＣｌ2 等の第一鉄塩の水溶液をＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ等の中和剤で中和した後に空気等により酸化してα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等を生成させる反応系に, 上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
【００２４】
また，本発明に従う粉末はＳｉ化合物等の他元素を用いてその粒子表面性をコントロールしてもよい。Ｓｉを含有させる場合には，０．１〜３０重量％の範囲とする。ＡｌとＳｉを含有させる場合には，両者の合計量で０．１〜３０重量％の範囲とするのがよい。ここで，Ｓｉの含有量とは，Ｓｉが化合物として含まれている場合でも，Ｓｉ化合物の量ではなく，Ｓｉ元素の含有量を言う。
【００２５】
オキシ水酸化鉄を大気中で加熱したさいの分解温度はオキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量によって変化することがわかった。図２にオキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量（重量％）を変えた場合の分解開始温度と分解終了温度を示した。これらの分解温度はＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて示差熱分析計で測定したものである。図２中に示した星印を結ぶ曲線は各測定値のプロットから演繹されたものである。この曲線に見られるように，オキシ水酸化鉄の分解開始温度と分解開始温度はいずれもＡｌ含有量の増加とともに高くなることがわかる。各曲線の代表値を挙げると下記のとおりである。
【００２６】
【００２７】
オキシ水酸化鉄に含まれる水分は下層の特性に影響を与える。１００℃に保持したときに放出する水分量が２重量％以下であることが必要で，好ましくは１００℃で放出される水分量が１．５重量％以下である。１００℃で放出される水分量が２重量％より多い場合には，結合剤樹脂への分散が不十分となり，塗布してもテープ化が困難となる。この水分量はカールフイッシャー法による水分測定の原理を用いて計測できる。その一例を下記に示した。
【００２８】
【００２９】
重層構造の磁気記録媒体において，本発明に従うオキシ水酸化鉄粉を用いた下層を形成する場合，上層の磁性層としては，次の成分組成をもつ針状のメタル粉を用いて構成するのがよい。
【００３０】
〔上層メタル粉の成分組成〕
Ｃｏ：５〜５０at.%
Ａｌ：０．１〜３０at.%
希土類元素（Ｙを含む）：０．１〜１０at.%，
周期律表第１ａ族元素：０．０５重量％以下，
周期律表第２ａ族元素：０．１重量％以下（０重量％を含む），
をＦｅ中に含有し，１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下または３００℃で放出するＨ2Ｏの量が４．０重量％以下である針状の強磁性金属粉。
【００３１】
ここで，周期律表第１ａ族元素の例としては，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０．０５重量％以下とする。周期律表第２ａ族元素の例としては，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０．１重量％以下とする。また希土類元素としては，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０．１〜１０at.%とする。これらの元素が化合物として含有されている場合にも，化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。
【００３２】
このメタル粉が具備すべき好ましい形状と物性は次のとおりである。
〔長軸長〕：０．０１〜０．４μｍ
〔比表面積〕：ＢＥＴ法で３０〜７０m2/g
〔結晶粒径〕：５０〜２５０オングストローム
〔保磁力Ｈｃ〕：１２００〜３０００（Ｏｅ）
〔飽和磁束密度σS 〕：１００〜２００（ｅｍｕ／ｇ）
【００３３】
このメタル粉を製造するにはＣｏを含むオキシ水酸化鉄または酸化鉄に所定量のＡｌを含有させ，これを加熱還元する方法が好適である。この加熱還元に供するオキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を主体として含む化合物粉末としてはα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ，α−Ｆｅ2Ｏ3，γ−Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4及びこれらの中間型に相当するものの他，これらにＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ等の金属成分を含有したものが好適なものとして挙げられ，針状性の良いものが好ましい。
そのさい，Ａｌを含有させるのに使用できるＡｌ化合物としては，Ａｌ2（ＳＯ4）3，Ａｌ（ＮＯ3）3，ＡｌＣｌ3等の水可溶塩，さらにはＮａＡｌＯ2などの水可溶性アルミン酸などが挙げられる。これらのＡｌ化合物を被還元物の粒子表面に被着させるには，通常これらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に被還元物粉末を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加して中和することによって行われ，結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）として粒子表面に被着される。またＡｌを該被還元物の粒子に固溶させる方法でも良い。
【００３４】
Ｃｏを含むα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨにＡｌを固溶させるには，ＦｅＳＯ4，ＦｅＣｌ2等の第１鉄塩を主成分とした水溶液をＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ等の中和剤で中和した後に空気等により酸化してα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等を生成させる反応系に上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。さらにＣｏを含むα−Ｆｅ2Ｏ3にＡｌを固溶させるにはＦｅ2（ＳＯ4）3，ＦｅＣｌ3等の第２鉄塩の水溶液とＮａＯＨ，ＫＯＨ等の中和剤を使用し，水熱合成法によりα−Ｆｅ2Ｏ3を合成する反応系に上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
【００３５】
このようにして得られたＣｏを含むＡｌ含有オキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を加熱してＡｌをＡｌ2Ｏ3として固定し，このものを，Ｙ（希土類元素を含む）を含有させる工程の原料として使用するのが良い。このときオキシ水酸化鉄は脱水反応により酸化鉄に変成されている。Ｙを含有する液中に原料粒子を分散させてアルカリを添加して水酸化物の形で析出させる方法，Ｙ元素化合物含有液中に原料粒子を分散させ水分を蒸発させる方法等がある。
【００３６】
上記の各種方法にて所定量のＣｏとＡｌとＹ（希土類元素を含む）を含有させた酸化鉄の粉末は，還元性雰囲気中で加熱することにより還元され鉄を主成分とするＣｏとＡｌとＹ（希土類元素を含む）を含有する金属磁性粉となる。
【００３７】
金属磁性粉のＹ（希土類元素を含む）の含有量は０.１〜１０原子％，好ましくは０.２〜５原子％が良い。０.１原子％未満ではＹ（希土類元素）の効果が小さくて焼結しやすくなり，１０原子％を超えるとＹ（希土類元素）の酸化物の量が多くなって飽和磁化が小さくなり，上層用の金属磁性粉として不適当なものとなる。
【００３８】
金属磁性粉のＡｌの含有量は０.１〜３０原子％，好ましくは１〜２０原子％であるのが良い。０.１原子％未満では，焼結しやすくなり，３０原子％を超えると飽和磁化が小さくなってしまう。
【００３９】
上記金属磁性粉において，周期律表第１ａ族元素を０．０５重量％以下及び第２ａ族元素を０．１重量％以下とするには，原料として周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素を含まないもの或いは出来るだけ含有量の低いものを使用することに加え，オキシ水酸化鉄，酸化鉄，金属磁性粉の各化合物の段階で十分な洗浄を行って除去することが好ましい。洗浄する場合，工程が進むにつれて上記元素は粒子表面に偏析してくるようになるので洗浄効率は良くなる。また洗浄水に温水や酸を加えｐＨを下げた洗浄水を用いれば更に効率よく除去することができる。
【００４０】
第１ａ族元素が０.０５重量％を超えるとテープ化のときに樹脂との相溶性が悪くなって分散できなかったり，磁気塗料化しても塗膜強度の低いものとなる。またこの元素が可溶性であるために，テープを或る時間保持したときにテープ表面に析出して結晶性の化合物となり，この化合物がドロップアウトの増大等の原因となりテープ保存安定性を低下させる。また第２ａ族元素が０.１重量％を超えると樹脂との相溶性が悪くなると共に塗膜強度も低くなり，極端に多くなると第１ａ族元素と同様にテープ保存安定性も悪くなる。
【００４１】
金属磁性粉が保有する水分は，１００℃で検出（放出）される量が２．０重量％以下，好ましくは１．５重量％以下で，３００℃で検出（放出）される量が４．０重量％，好ましくは３．０重量％以下であるのが良い。金属磁性粉が保有する水分量により塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が２．０重量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が４．０重量％を超えると，下層の上に重層塗布するさいに，分散不十分となってテープ化が困難となる。
【００４２】
金属磁性粉の粒子サイズは０.０１〜０.４μｍが適当で，好ましくは０.４〜０.２μｍが良い。０.０１μｍ未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し，０.４μｍを超えると磁性粉が多磁区となり電磁変換特性が低下する。
【００４３】
金属磁性粉の比表面積（ＢＥＴ）は３０〜７０ｍ2／ｇが適当で，好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇが良い。３０ｍ2／ｇ未満ではテープ化時の樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性が低下する。７０ｍ2／ｇを超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性が低下する。
【００４４】
金属磁性粉の結晶子は５０〜２５０オングストロームが適当で，好ましくは１００〜２００オングストロームであるのが良い。５０オングストロム未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下する。２５０オングストロームを超えるとノイズが増大して電磁変換特性が低下する。
【００４５】
金属磁性粉の磁気特性は保磁力Ｈｃは高いほど高密度記録に適するが，ヘッドの性能に合わせて１２００〜３０００（Ｏｅ）にコントロールされ，好ましくは１６００〜２６００（Ｏｅ）である。飽和磁束密度σS は高いほど高出力となるが，耐酸化性やノイズ等との兼ね合いから１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ程度が好ましい。
【００４６】
重層構造の磁気記録媒体を形成するために，下層および上層を塗布する支持体としては，ポリエチレンテレフタラート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類，ポリオレフィン類，セルローストリアセテート，ポリカーボネイト，ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスルフォン・アラミド，芳香族ポリアミド，等の公知のフィルムが使用できる。
【００４７】
【実施例】
(1) 表１に示したように，本発明に従う下層用粉末の実施例〔下層例１〜２０〕および下層比較例１〜８と，
(2) 表２〜３に示したように，本発明に従う下層用粉末を用いた下層に金属磁性粉を用いた上層を塗布して構成した磁気記録媒体の実施例〔媒体例１〜１５〕および媒体比較例１〜１３について，以下に説明する。
【００４８】
先ず，各実施例に示した特性値の測定について説明する。
【００４９】
平均長軸長（表中にＩで示す），平均短軸長（同ｄで示す）および軸比（同Ｉ／ｄで示す）は，１０８０００倍（下層用粉末の場合）または１７４０００倍（上層の金属磁性粉の場合）の電子顕微鏡写真から測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径すなわち結晶子（同Ｄｘ）は，Ｘ線回析装置を用いて得られたプロファイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。
【００５０】
比表面積（同ＢＥＴ）はＢＥＴ法で測定した。ステアリン酸吸着量（同ＳＴＡまたはＳt.吸着量) は，試料粉末をステアリン酸２％のＭＥＫ溶液に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈ませ，上澄み液の濃度を求めることにより比表面積当りの吸着量として算出した。樹脂吸着量（同樹脂）はポリウレタン樹脂の２％ＭＩＢＫ溶液を使用し，ステアリン酸吸着量と同様の方法で算出した。
【００５１】
粉体ｐＨはＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。真比重は溶媒としてトルエンを使用し液浸法で測定した。圧縮密度（同ＣＤ）は試料を８０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮したときの密度である。タップ密度（同ＴＡＰ）はＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。
【００５２】
粉体の水分量は，カールフイッシャー法により１００℃（または３００℃）での重量変化から求めた。また，分解温度も示差熱データから分解開始温度と終了温度を求めた。水分量による粘性の変化は，塗料に分散させたときの該塗料の粘度をＥ型粘度計により求めた。
【００５３】
表面平滑性は，株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，テープの下地層表面のＲａ（粗度）を測定することにより評価した。
【００５４】
なお，各表において，
Ｈｃ：保磁力（Ｏｅ），
σｓ：金属磁性粉の飽和磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
σｒ：金属磁性粉の残留磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
Ｂｒ：テープの残留磁束密度（ガウス），
Ｂｍ：テープの飽和磁束密度（ガウス），
σｒ／σｓおよびＢｒ／Ｂｍ：角形比
ΔσｓおよびΔＢｍ：６０℃で９０ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間放置後のσｓおよびＢｍの低下率（％），
耐候試験後の析出物の有無：６０℃で９０ＲＨの雰囲気下で１週間放置後のテープ表面を顕微鏡観察したときの析出物の有無，
を示している。
電磁変換特性の測定はＨｉ８デッキを用いて行った。
【００５５】
(1) 下層用粉末の実施例〔下層例１〜２０〕および下層比較例１〜８
【００５６】
〔下層例１〕
以下の組成からなる塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタラートからなるベースフィルム上に，アプリケーターを用いて，目標厚みが約３μｍとなるように塗布して非磁性の下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表１に示した（以下の例および比較例についても同じく表１に併記した）。
【００５７】
〔下層例２〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝０.２重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００５８】
〔下層例３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００５９】
〔下層例４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６０】
〔下層例５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６１】
〔下層例６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３０.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６２】
〔下層例７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６３】
〔下層例８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６４】
〔下層例９〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６５】
〔下層例１０〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６６】
〔下層例１１〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６７】
〔下層例１２〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６８】
〔下層例１３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６９】
〔下層例１４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７０】
〔下層例１５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７１】
〔下層例１６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７２】
〔下層例１７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７３】
〔下層例１８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７４】
〔下層例１９〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，水分量を（Ａ）０.５重量％，（Ｂ）１.０重量％および（Ｃ）２.０％と３水準で変化させたものを下層とした。
【００７５】
〔下層例２０〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.５０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７６】
〔下層比較例１〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は下層例１と実質的に同一として下層とした。
【００７７】
〔下層比較例２〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，平均径＝０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は下層例１と実質的に同一にして下層とした。
【００７８】
〔下層比較例３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７９】
〔下層比較例４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８０】
〔下層比較例５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.００５μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８１】
〔下層比較例６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８２】
〔下層比較例７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８３】
〔下層比較例８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果に見られるように，本発明に従うオキシ水酸化鉄粉末を用いた下地層は比較例のものに比べて粗度が小さく表面平滑性に優れた且つ十分な強度を有することがわかる。
【００８６】
(2) 記録媒体の実施例〔媒体例１〜１７〕および媒体比較例１〜１３
【００８７】
〔媒体例１〕
・以下の組成からなる下層塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１.０重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルム上にアプリケーターを用いて塗布して下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表２に示す（下記の例及び比較例も表２に併記する）。
【００８８】
・以下の組成からなる上層塗料を用意する。
金属磁性粉 １００重量部
（本例では，金属Ｆｅ中に，Ｃｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，Ｎａ：０.００２wt％，Ｃａ：０.００４wt％を含有する）
ポリウレタン樹脂 ３０重量部
メチルエチルケトン １９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部
ステアリンブチル １重量部
アセチルアセトン １重量部
α−アルミナ ３重量部
カーボンブラック ２重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得たこの組成の上層用塗料を，前記の下層の上にアプリケーターを用いて塗布してシート状試料を形成，これをさらにカレンダー処理を行った後８ｍｍ幅にスリットし磁気テープを得た。用いた金属磁性粉末の諸特性値と，得られた磁気テープの性質を表２〜表３に示した（下記の例及び比較例も表２〜表３に併記する）。
【００８９】
〔媒体例２〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９０】
〔媒体例３〕
媒体例１の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ｙ量および長軸長を，Ｃｏ：１０at.%，Ｙ：２at.%，長軸長：０.０９５μｍの金属磁性粉に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９１】
〔媒体例４〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９２】
〔媒体例５〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９３】
〔媒体例６〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：８at.%，Ｙ：３at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９４】
〔媒体例７〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.１０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９５】
〔媒体例８〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＹ量をＬａ：４at.%のものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９６】
〔媒体例９〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：１０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９７】
〔媒体例１０〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：２０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９８】
〔媒体例１１〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：４０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９９】
〔媒体例１２〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１００】
〔媒体例１３〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，Ｎａ：０.００６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０１】
〔媒体例１４
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１０２】
〔媒体例１５〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１０３】
〔媒体比較例１〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長が０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は媒体例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
【０１０４】
〔媒体比較例２〕
媒体例１の下層を構成するのオキシ水酸化鉄を，平均粒径が０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は媒体例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
【０１０５】
〔媒体比較例３〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：３５重量％固溶のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１０６】
〔媒体比較例４〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０７】
〔媒体比較例５〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５５at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０８】
〔媒体比較例６〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０９】
〔媒体比較例７〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：３５at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１０】
〔媒体比較例８〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：０at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１１】
〔媒体比較例９〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：１５at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１２】
〔媒体比較例１０〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，Ｎａ：０.１６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１３】
〔媒体比較例１１〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：３５重量％含有のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１１４】
〔媒体比較例１２〕
媒体比較例１１の上層を構成する金属磁性粉の水分量を，１００℃で３.５重量％，３００℃で５.５重量％のものに変え，他の条件は媒体比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
【０１１５】
〔媒体比較例１３〕
媒体比較例１１の下層を構成するオキシ水酸化鉄の水分量を，１００℃で３.５重量％のものに変え，たの条件は媒体比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表２〜３より，本発明に従うオキシ水酸化鉄からなる下層用粉体を用いた重層構造の磁気記録媒体は，強度，表面粗度，磁気変換特性，耐候性がともに優れたものとなることがわかる。また，上層の金属磁性粉としては，可溶成分となる周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素のＮａ，Ｃａの多いものは分散しにくくかつ分散されてもテープ耐久性が低く６０℃，９０ＲＨで１週間保存したものはテープの表面を観察すると結晶が析出し保存安定性の悪いものとなった。そして，金属磁性粉にＣｏ，Ｙ，Ａｌ量を共存させた場合には一層磁気特性が向上し，本発明に従う下層を用いるとこの磁気特性を有利に引き出せることがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明の下層用粉末は，重層構造の塗布型磁気記録媒体の高品質化，具体的には表面平滑性，強度，磁気特性，耐候性等の向上に寄与するところが大きいので，電磁変換特性の良好な高密度磁気記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う針状オキシ水酸化鉄からなる下層用粉体の個々の粒子の形状（枝分かれ状態）を写した電子顕微鏡写真である。
【図２】オキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量とオキシ水酸化鉄の分解温度との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は，重層構造の塗布型磁気記録媒体に用いられる下層用粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結合剤樹脂（バインダー）に磁性粉を分散含有させた塗膜を支持体上に塗布することによって支持体上に磁性層を形成するいわゆる塗布型磁気記録媒体において，低ノイズで高出力特性を得るために該磁性層の厚みをより薄くすることが望まれ，このために，該磁性層と支持体の間に，非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散含有させた非磁性層の塗膜（本明細書では下層と呼ぶ）を形成する重層構造の塗布型磁気記録媒体が提案されている。
【０００３】
従来，この下層を形成するための非磁性粉末としては，球状酸化チタン粉末または針状酸化鉄粉末が主に使用されている。また，このような下層をもつ磁気記録媒体については，例えば特開昭６３−１８７４１８号公報，特開平４−１６７２２５号公報，特開平６−６０３６２号公報，特開平６−１３１６５３号公報に記載されたようなものがある。また，特開平４−１６７２２５号公報，特開平６−１３９５５３号公報，特開平６−２１５３６０号公報，特開平７−７８３３１号公報，特開平７−１０５５３０号公報，特開平７−１８２６４９号公報，特開平７−２８２４４３号公報，特開平７−３２６０３７号公報，特開平７−３３４８３５号公報等には，かような重層構造の磁気記録媒体において，下層を形成する非磁性粉として針状のヘマタイト等を用いた場合の特性値が示されており，針状の非磁性粉としては，開示された実施例の他にもオキシ水酸化鉄等も使用可能であるとの教示もなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，重層構造の磁気記録媒体において，オキシ水酸化鉄を下層用粉体として使用した実績はなく，前記の公報にもオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を下層用粉末とした場合の具体例は示されていない。したがって，どのようなオキシ水酸化鉄であれば，磁気記録媒体用の下層用粉末として意図する機能が発揮されるかは未知の部分が多い。一方，オキシ水酸化鉄は一般にＦｅ（ＯＨ)2の懸濁液を酸化する方法で製造されるが，良く知られているように，この酸化の条件がわずかに変動しても生成相が異なり，性状や形態の異なるものとなる。したがって，公知のオキシ水酸化鉄のあらゆるものが前記の下層粉に適した性質を具備すると言う訳のものでもない。
【０００５】
本発明は，オキシ水酸化鉄粉を下層用粉体に適用する場合に，その粉体の化学的・物理的性質や形状特性がどのように磁気記録媒体の表面平滑性，強度，磁気特性更には耐候性等に影響を与えるかを明らかにし，重層構造磁気記録媒体の特性向上に寄与することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末を提供する。さらに，本発明によれば，枝分かれ方向が二次元方向に偏りをもつ平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
支持体と磁性層との間に，非磁性粉末を分散させた非磁性層（下層）を設ける本来の目的は，磁性層の厚みを薄くして短い記録波長領域での出力を確保し，また優れた電磁変換特性例えば消去特性やオーバーライト特性を改良することにある。このためには磁性層自身にもそれなりの特性が要求されるが，下層の非磁性層側の役割としては，表面凹凸の少ない滑らかな薄い磁性層をその上に塗布できること，すなわち，非磁性層自体が表面平滑性に優れること，磁気記録媒体の強度に寄与すること，そして上層の磁性層の磁気特性を充分に引出し得ることが主として挙げられる。
【０００８】
下層用粉末として使用されたことのある球状酸化チタンでは，テープ化した場合に強度が針状のものに比べて充分ではなくかつ微粒子化も困難である。また針状の酸化鉄（ヘマタイト）については，その製法上，粒子間焼結を免れることができないので，表面平滑性が十分得られないという問題が付随する。
【０００９】
オキシ水酸化鉄を結合剤樹脂に分散させた塗膜を形成する場合，表面平滑性や強度等は，使用する結合剤樹脂にもよるが，オキシ水酸化鉄の物理・化学的性質や寸法・形状に大きく影響を受ける。前記の下層の役割，すなわち表面平滑性，強度および磁性層の特性改善を果たすことができる下層用オキシ水酸化鉄粉としては，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉であるのがよい。
【００１０】
さらに，下層が有すべき前記の役割は，枝分かれ方向が二次元方向に偏りをもつ平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によって，より有利に果たすことができる。
【００１１】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，０．１〜３０重量％のＡｌを含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
【００１２】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，０．１〜３０重量％のＳｉを含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
【００１３】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，ＡｌとＳｉを合計で０．１〜３０重量％含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
【００１４】
前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，タップ密度が０．４以上で且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことがてきる。
【００１５】
さらに前記の役割は，平均長軸長０．０１〜０．５μｍの針状粒子からなり，０．１〜３０重量％のＡｌを含有し且つ大気中での分解温度が２１０℃以上，好ましくは２１５℃以上で１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
本発明に従うオキシ水酸化鉄粉は，前記に加えて，さらに次の特性を有するものが好ましい。
【００１６】
〔比表面積〕 ＢＥＴ法による測定値で１０〜３００m2/gの範囲であればよく，望ましくは４０m2/g以上，さらに好ましくは４０〜１５０m2/gである。
〔タップ密度〕 ０.３〜０.８g/cm3 ，好ましくは０.４０g/cm3 以上のものがよい。
〔圧縮密度〕 ０.５〜３.０g/cm3, 好ましくは１.０〜２.０g/cm3 である。
〔真比重〕 ３.０〜６.０g/cm3 が望ましく，より好ましくは３.５〜４.３g/cm3 である。
このように真比重に対する圧縮密度とタップ密度が高いと，テープ化工程中でカレンダーをかけたときに塗膜中で粉が圧密し易くなり，このことがテープ表面平滑性の向上に有利に作用する。
〔結晶粒径〕（結晶子） １０〜２００オングストローム，好ましくは５０〜１５０オングストロームである。
【００１７】
粒子サイズは，要するところ，平均長軸長０．０１〜０．５μｍ，平均短軸長０．０１〜０．０５μｍ，平均軸比１〜３０が望ましく，比表面積は１０〜３００ｍ2／ｇが望ましく，結晶粒径は１０〜２００Ａが望ましいが，このような微粒子では，特に最も短い軸の長さ（最短軸長）がテープ表面平滑性に作用し，最短軸長が短いことにより表面平滑性が向上する。最短軸長は結晶粒径と比表面積に反映されている。
【００１８】
また，粉末の表面処理状態およびｐＨも塗料化に際しての分散性に影響するので，表面平滑性に影響を与える。これらの好ましい範囲は次のとおりであり，この範囲に調整することが望ましい。
〔ステリアン酸吸着量〕 ０.１〜３.０ｍｇ／ｍ2。
〔樹脂吸着量〕 ０．５〜４．０ｍｇ／ｍ2。
〔ｐＨ〕 粉体 pＨは６〜１１，好ましくは８〜１０，更に好ましくは８．０〜９．５である。この pＨ調整によって塗料化時の分散性が良好となり，表面平滑性の向上に有効に作用する。
【００１９】
本発明に従う下層用粉末は，通常のオキシ水酸化鉄粉末の製法によって得られる。例えば第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い，乾燥後調湿することによって生成させる方法，または第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られる懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い，乾燥後調湿することによって生成させる方法等が挙げられる。このような方法によっ得られるオキシ水酸化鉄粉は，針状酸化鉄（ヘマタイト）粉を製造する場合に比べると，高温度での処理工程がないので粒子間焼結の問題は起きない。
【００２０】
図１は，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝２.８重量％，比表面積（ＢＥＴ）＝６５m2/gの本発明に従うオキシ水酸化鉄粉のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図１に見られるように，各粒子は枝分かれを有しているが，その枝分かれ方向は紙面と平行な方向に偏っている。このことは３個以上の枝分かれをもつものでも，その枝分かれ角度がほぼ一定の角度に見えることから伺い知れる。紙面と垂直な方向の成分が多いならば枝分かれ角度はよりシャープに見える筈だからである。このように各粒子について，複数の枝分かれをもっても，各粒子の枝分かれ方向が或る一面の二次元方向に偏っていることは，この粒子からなる粉体を下層用粉末としたとき，表面平滑性に寄与することになる。塗布したときに，支持体面と垂直方向の枝分かれ成分が少ないからである。そして，枝分かれを有することは互いに絡み合うからテープ強度向上にも寄与する。
【００２１】
特に長軸長が０.５μｍ以下の場合に，これを樹脂バイダーに分散させて支持体に塗布すると極めて良好な表面平滑性を示す。図１にも見られるように，このような微細なオキシ水酸化鉄の針状粒子は短軸長が非常に細くて針状比が高いという特徴があり，このために塗布時にテープ長手方向に良好に配向され（枝分かれ方向もこの方向に配向され），表面平滑性に加えてテープ強度も向上する。
【００２２】
さらに，オキシ水酸化鉄に適量のＡｌを含有させると耐熱性および保存安定性を増すことができる。Ａｌの含有量が０.１〜３０重量％であれば，テープ化の際の乾燥工程における昇温時にもオキシ水酸化鉄粉体が変質せず安定で存在できる。Ａｌの含有量が０.１重量％未満ではＡｌの含有による効果は不充分である。Ａｌの含有量が３０重量％より多いと粉体の比表面積が大きくなって分散性が悪くなる。ここで，Ａｌの含有量とは，Ａｌが化合物として含有されている場合にはその化合物の量ではなく，Ａｌ元素の含有量を言う。またＡｌの含有は，オキシ水酸化鉄中に固溶していてもよいし，オキシ水酸化鉄の表面に被着していてもよい。
【００２３】
オキシ水酸化鉄にＡｌを含有させるのには，Ａｌ2(ＳＯ4)3, Ａｌ(ＮＯ3)3, ＡｌＣｌ3 などの水可溶塩，更にはＮａＡｌＯ2（アルミン酸ナトリウム）などの水可溶性アルミン酸などの化合物を使用することができる。これらのＡｌ化合物を用いてＡｌをオキシ水酸化鉄粒子の表面に“被着”させるには, 例えばこれらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に該オキシ水酸化鉄を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加し中和させることによって行うことができ，結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）としてＡｌは粒子表面に被着される。一方，Ａｌをオキシ水酸化鉄粒子に“固溶”させるには，ＦｅＳＯ4 やＦｅＣｌ2 等の第一鉄塩の水溶液をＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ等の中和剤で中和した後に空気等により酸化してα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等を生成させる反応系に, 上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
【００２４】
また，本発明に従う粉末はＳｉ化合物等の他元素を用いてその粒子表面性をコントロールしてもよい。Ｓｉを含有させる場合には，０．１〜３０重量％の範囲とする。ＡｌとＳｉを含有させる場合には，両者の合計量で０．１〜３０重量％の範囲とするのがよい。ここで，Ｓｉの含有量とは，Ｓｉが化合物として含まれている場合でも，Ｓｉ化合物の量ではなく，Ｓｉ元素の含有量を言う。
【００２５】
オキシ水酸化鉄を大気中で加熱したさいの分解温度はオキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量によって変化することがわかった。図２にオキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量（重量％）を変えた場合の分解開始温度と分解終了温度を示した。これらの分解温度はＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて示差熱分析計で測定したものである。図２中に示した星印を結ぶ曲線は各測定値のプロットから演繹されたものである。この曲線に見られるように，オキシ水酸化鉄の分解開始温度と分解開始温度はいずれもＡｌ含有量の増加とともに高くなることがわかる。各曲線の代表値を挙げると下記のとおりである。
【００２６】
オキシ水酸化鉄に含まれる水分は下層の特性に影響を与える。１００℃に保持したときに放出する水分量が２重量％以下であることが必要で，好ましくは１００℃で放出される水分量が１．５重量％以下である。１００℃で放出される水分量が２重量％より多い場合には，結合剤樹脂への分散が不十分となり，塗布してもテープ化が困難となる。この水分量はカールフイッシャー法による水分測定の原理を用いて計測できる。その一例を下記に示した。
【００２８】
重層構造の磁気記録媒体において，本発明に従うオキシ水酸化鉄粉を用いた下層を形成する場合，上層の磁性層としては，次の成分組成をもつ針状のメタル粉を用いて構成するのがよい。
【００３０】
〔上層メタル粉の成分組成〕
Ｃｏ：５〜５０at.%
Ａｌ：０．１〜３０at.%
希土類元素（Ｙを含む）：０．１〜１０at.%，
周期律表第１ａ族元素：０．０５重量％以下，
周期律表第２ａ族元素：０．１重量％以下（０重量％を含む），
をＦｅ中に含有し，１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下または３００℃で放出するＨ2Ｏの量が４．０重量％以下である針状の強磁性金属粉。
【００３１】
ここで，周期律表第１ａ族元素の例としては，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０．０５重量％以下とする。周期律表第２ａ族元素の例としては，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０．１重量％以下とする。また希土類元素としては，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０．１〜１０at.%とする。これらの元素が化合物として含有されている場合にも，化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。
【００３２】
このメタル粉が具備すべき好ましい形状と物性は次のとおりである。
〔長軸長〕：０．０１〜０．４μｍ
〔比表面積〕：ＢＥＴ法で３０〜７０m2/g
〔結晶粒径〕：５０〜２５０オングストローム
〔保磁力Ｈｃ〕：１２００〜３０００（Ｏｅ）
〔飽和磁束密度σS 〕：１００〜２００（ｅｍｕ／ｇ）
【００３３】
このメタル粉を製造するにはＣｏを含むオキシ水酸化鉄または酸化鉄に所定量のＡｌを含有させ，これを加熱還元する方法が好適である。この加熱還元に供するオキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を主体として含む化合物粉末としてはα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ，α−Ｆｅ2Ｏ3，γ−Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4及びこれらの中間型に相当するものの他，これらにＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ等の金属成分を含有したものが好適なものとして挙げられ，針状性の良いものが好ましい。
そのさい，Ａｌを含有させるのに使用できるＡｌ化合物としては，Ａｌ2（ＳＯ4）3，Ａｌ（ＮＯ3）3，ＡｌＣｌ3等の水可溶塩，さらにはＮａＡｌＯ2などの水可溶性アルミン酸などが挙げられる。これらのＡｌ化合物を被還元物の粒子表面に被着させるには，通常これらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に被還元物粉末を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加して中和することによって行われ，結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）として粒子表面に被着される。またＡｌを該被還元物の粒子に固溶させる方法でも良い。
【００３４】
Ｃｏを含むα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨにＡｌを固溶させるには，ＦｅＳＯ4，ＦｅＣｌ2等の第１鉄塩を主成分とした水溶液をＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ等の中和剤で中和した後に空気等により酸化してα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等を生成させる反応系に上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。さらにＣｏを含むα−Ｆｅ2Ｏ3にＡｌを固溶させるにはＦｅ2（ＳＯ4）3，ＦｅＣｌ3等の第２鉄塩の水溶液とＮａＯＨ，ＫＯＨ等の中和剤を使用し，水熱合成法によりα−Ｆｅ2Ｏ3を合成する反応系に上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
【００３５】
このようにして得られたＣｏを含むＡｌ含有オキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を加熱してＡｌをＡｌ2Ｏ3として固定し，このものを，Ｙ（希土類元素を含む）を含有させる工程の原料として使用するのが良い。このときオキシ水酸化鉄は脱水反応により酸化鉄に変成されている。Ｙを含有する液中に原料粒子を分散させてアルカリを添加して水酸化物の形で析出させる方法，Ｙ元素化合物含有液中に原料粒子を分散させ水分を蒸発させる方法等がある。
【００３６】
上記の各種方法にて所定量のＣｏとＡｌとＹ（希土類元素を含む）を含有させた酸化鉄の粉末は，還元性雰囲気中で加熱することにより還元され鉄を主成分とするＣｏとＡｌとＹ（希土類元素を含む）を含有する金属磁性粉となる。
【００３７】
金属磁性粉のＹ（希土類元素を含む）の含有量は０.１〜１０原子％，好ましくは０.２〜５原子％が良い。０.１原子％未満ではＹ（希土類元素）の効果が小さくて焼結しやすくなり，１０原子％を超えるとＹ（希土類元素）の酸化物の量が多くなって飽和磁化が小さくなり，上層用の金属磁性粉として不適当なものとなる。
【００３８】
金属磁性粉のＡｌの含有量は０.１〜３０原子％，好ましくは１〜２０原子％であるのが良い。０.１原子％未満では，焼結しやすくなり，３０原子％を超えると飽和磁化が小さくなってしまう。
【００３９】
上記金属磁性粉において，周期律表第１ａ族元素を０．０５重量％以下及び第２ａ族元素を０．１重量％以下とするには，原料として周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素を含まないもの或いは出来るだけ含有量の低いものを使用することに加え，オキシ水酸化鉄，酸化鉄，金属磁性粉の各化合物の段階で十分な洗浄を行って除去することが好ましい。洗浄する場合，工程が進むにつれて上記元素は粒子表面に偏析してくるようになるので洗浄効率は良くなる。また洗浄水に温水や酸を加えｐＨを下げた洗浄水を用いれば更に効率よく除去することができる。
【００４０】
第１ａ族元素が０.０５重量％を超えるとテープ化のときに樹脂との相溶性が悪くなって分散できなかったり，磁気塗料化しても塗膜強度の低いものとなる。またこの元素が可溶性であるために，テープを或る時間保持したときにテープ表面に析出して結晶性の化合物となり，この化合物がドロップアウトの増大等の原因となりテープ保存安定性を低下させる。また第２ａ族元素が０.１重量％を超えると樹脂との相溶性が悪くなると共に塗膜強度も低くなり，極端に多くなると第１ａ族元素と同様にテープ保存安定性も悪くなる。
【００４１】
金属磁性粉が保有する水分は，１００℃で検出（放出）される量が２．０重量％以下，好ましくは１．５重量％以下で，３００℃で検出（放出）される量が４．０重量％，好ましくは３．０重量％以下であるのが良い。金属磁性粉が保有する水分量により塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が２．０重量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が４．０重量％を超えると，下層の上に重層塗布するさいに，分散不十分となってテープ化が困難となる。
【００４２】
金属磁性粉の粒子サイズは０.０１〜０.４μｍが適当で，好ましくは０.４〜０.２μｍが良い。０.０１μｍ未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し，０.４μｍを超えると磁性粉が多磁区となり電磁変換特性が低下する。
【００４３】
金属磁性粉の比表面積（ＢＥＴ）は３０〜７０ｍ2／ｇが適当で，好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇが良い。３０ｍ2／ｇ未満ではテープ化時の樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性が低下する。７０ｍ2／ｇを超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性が低下する。
【００４４】
金属磁性粉の結晶子は５０〜２５０オングストロームが適当で，好ましくは１００〜２００オングストロームであるのが良い。５０オングストロム未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下する。２５０オングストロームを超えるとノイズが増大して電磁変換特性が低下する。
【００４５】
金属磁性粉の磁気特性は保磁力Ｈｃは高いほど高密度記録に適するが，ヘッドの性能に合わせて１２００〜３０００（Ｏｅ）にコントロールされ，好ましくは１６００〜２６００（Ｏｅ）である。飽和磁束密度σS は高いほど高出力となるが，耐酸化性やノイズ等との兼ね合いから１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ程度が好ましい。
【００４６】
重層構造の磁気記録媒体を形成するために，下層および上層を塗布する支持体としては，ポリエチレンテレフタラート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類，ポリオレフィン類，セルローストリアセテート，ポリカーボネイト，ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスルフォン・アラミド，芳香族ポリアミド，等の公知のフィルムが使用できる。
【００４７】
【実施例】
(1) 表１に示したように，本発明に従う下層用粉末の実施例〔下層例１〜２０〕および下層比較例１〜８と，
(2) 表２〜３に示したように，本発明に従う下層用粉末を用いた下層に金属磁性粉を用いた上層を塗布して構成した磁気記録媒体の実施例〔媒体例１〜１５〕および媒体比較例１〜１３について，以下に説明する。
【００４８】
先ず，各実施例に示した特性値の測定について説明する。
【００４９】
平均長軸長（表中にＩで示す），平均短軸長（同ｄで示す）および軸比（同Ｉ／ｄで示す）は，１０８０００倍（下層用粉末の場合）または１７４０００倍（上層の金属磁性粉の場合）の電子顕微鏡写真から測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径すなわち結晶子（同Ｄｘ）は，Ｘ線回析装置を用いて得られたプロファイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。
【００５０】
比表面積（同ＢＥＴ）はＢＥＴ法で測定した。ステアリン酸吸着量（同ＳＴＡまたはＳt.吸着量) は，試料粉末をステアリン酸２％のＭＥＫ溶液に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈ませ，上澄み液の濃度を求めることにより比表面積当りの吸着量として算出した。樹脂吸着量（同樹脂）はポリウレタン樹脂の２％ＭＩＢＫ溶液を使用し，ステアリン酸吸着量と同様の方法で算出した。
【００５１】
粉体ｐＨはＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。真比重は溶媒としてトルエンを使用し液浸法で測定した。圧縮密度（同ＣＤ）は試料を８０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮したときの密度である。タップ密度（同ＴＡＰ）はＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。
【００５２】
粉体の水分量は，カールフイッシャー法により１００℃（または３００℃）での重量変化から求めた。また，分解温度も示差熱データから分解開始温度と終了温度を求めた。水分量による粘性の変化は，塗料に分散させたときの該塗料の粘度をＥ型粘度計により求めた。
【００５３】
表面平滑性は，株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，テープの下地層表面のＲａ（粗度）を測定することにより評価した。
【００５４】
なお，各表において，
Ｈｃ：保磁力（Ｏｅ），
σｓ：金属磁性粉の飽和磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
σｒ：金属磁性粉の残留磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
Ｂｒ：テープの残留磁束密度（ガウス），
Ｂｍ：テープの飽和磁束密度（ガウス），
σｒ／σｓおよびＢｒ／Ｂｍ：角形比
ΔσｓおよびΔＢｍ：６０℃で９０ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間放置後のσｓおよびＢｍの低下率（％），
耐候試験後の析出物の有無：６０℃で９０ＲＨの雰囲気下で１週間放置後のテープ表面を顕微鏡観察したときの析出物の有無，
を示している。
電磁変換特性の測定はＨｉ８デッキを用いて行った。
【００５５】
(1) 下層用粉末の実施例〔下層例１〜２０〕および下層比較例１〜８
【００５６】
〔下層例１〕
以下の組成からなる塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタラートからなるベースフィルム上に，アプリケーターを用いて，目標厚みが約３μｍとなるように塗布して非磁性の下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表１に示した（以下の例および比較例についても同じく表１に併記した）。
【００５７】
〔下層例２〕
前記実施例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝０.２重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００５８】
〔下層例３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００５９】
〔下層例４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６０】
〔下層例５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６１】
〔下層例６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３０.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６２】
〔下層例７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６３】
〔下層例８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６４】
〔下層例９〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６５】
〔下層例１０〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６６】
〔下層例１１〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６７】
〔下層例１２〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６８】
〔下層例１３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００６９】
〔下層例１４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７０】
〔下層例１５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７１】
〔下層例１６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７２】
〔下層例１７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７３】
〔下層例１８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７４】
〔下層例１９〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，水分量を（Ａ）０.５重量％，（Ｂ）１.０重量％および（Ｃ）２.０％と３水準で変化させたものを下層とした。
【００７５】
〔下層例２０〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.５０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７６】
〔下層比較例１〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は下層例１と実質的に同一として下層とした。
【００７７】
〔下層比較例２〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，平均径＝０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は下層例１と実質的に同一にして下層とした。
【００７８】
〔下層比較例３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００７９】
〔下層比較例４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８０】
〔下層比較例５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.００５μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８１】
〔下層比較例６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８２】
〔下層比較例７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８３】
〔下層比較例８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
【００８４】
【表１】
表１の結果に見られるように，本発明に従うオキシ水酸化鉄粉末を用いた下地層は比較例のものに比べて粗度が小さく表面平滑性に優れた且つ十分な強度を有することがわかる。
【００８６】
(2) 記録媒体の実施例〔媒体例１〜１７〕および媒体比較例１〜１３
【００８７】
〔媒体例１〕
・以下の組成からなる下層塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１.０重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルム上にアプリケーターを用いて塗布して下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表２に示す（下記の例及び比較例も表２に併記する）。
【００８８】
・以下の組成からなる上層塗料を用意する。
金属磁性粉 １００重量部
（本例では，金属Ｆｅ中に，Ｃｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，Ｎａ：０.００２wt％，Ｃａ：０.００４wt％を含有する）
ポリウレタン樹脂 ３０重量部
メチルエチルケトン １９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部
ステアリンブチル １重量部
アセチルアセトン １重量部
α−アルミナ ３重量部
カーボンブラック ２重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得たこの組成の上層用塗料を，前記の下層の上にアプリケーターを用いて塗布してシート状試料を形成，これをさらにカレンダー処理を行った後８ｍｍ幅にスリットし磁気テープを得た。用いた金属磁性粉末の諸特性値と，得られた磁気テープの性質を表２〜表３に示した（下記の例及び比較例も表２〜表３に併記する）。
【００８９】
〔媒体例２〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９０】
〔媒体例３〕
媒体例１の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ｙ量および長軸長を，Ｃｏ：１０at.%，Ｙ：２at.%，長軸長：０.０９５μｍの金属磁性粉に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９１】
〔媒体例４〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９２】
〔媒体例５〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９３】
〔媒体例６〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：８at.%，Ｙ：３at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９４】
〔媒体例７〕
媒体例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.１０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【００９５】
〔媒体例８〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＹ量をＬａ：４at.%のものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９６】
〔媒体例９〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：１０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９７】
〔媒体例１０〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：２０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９８】
〔媒体例１１〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：４０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【００９９】
〔媒体例１２〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１００】
〔媒体例１３〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，Ｎａ：０.００６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０１】
〔媒体例１４
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１０２】
〔媒体例１５〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１０３】
〔媒体比較例１〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長が０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は媒体例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
【０１０４】
〔媒体比較例２〕
媒体例１の下層を構成するのオキシ水酸化鉄を，平均粒径が０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は媒体例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
【０１０５】
〔媒体比較例３〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：３５重量％固溶のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１０６】
〔媒体比較例４〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０７】
〔媒体比較例５〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５５at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０８】
〔媒体比較例６〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：０at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１０９】
〔媒体比較例７〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：３５at.%，Ｙ：４at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１０】
〔媒体比較例８〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：０at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１１】
〔媒体比較例９〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：１５at.%，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１２】
〔媒体比較例１０〕
媒体例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.%，Ａｌ：１０at.%，Ｙ：４at.%，Ｎａ：０.１６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は媒体例５と同一にして磁気テープを得た。
【０１１３】
〔媒体比較例１１〕
媒体例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：３５重量％含有のものに変え，他の条件は媒体例１と同一にして磁気テープを得た。
【０１１４】
〔媒体比較例１２〕
媒体比較例１１の上層を構成する金属磁性粉の水分量を，１００℃で３.５重量％，３００℃で５.５重量％のものに変え，他の条件は媒体比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
【０１１５】
〔媒体比較例１３〕
媒体比較例１１の下層を構成するオキシ水酸化鉄の水分量を，１００℃で３.５重量％のものに変え，たの条件は媒体比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
【０１１６】
【表２】
【表３】
表２〜３より，本発明に従うオキシ水酸化鉄からなる下層用粉体を用いた重層構造の磁気記録媒体は，強度，表面粗度，磁気変換特性，耐候性がともに優れたものとなることがわかる。また，上層の金属磁性粉としては，可溶成分となる周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素のＮａ，Ｃａの多いものは分散しにくくかつ分散されてもテープ耐久性が低く６０℃，９０ＲＨで１週間保存したものはテープの表面を観察すると結晶が析出し保存安定性の悪いものとなった。そして，金属磁性粉にＣｏ，Ｙ，Ａｌ量を共存させた場合には一層磁気特性が向上し，本発明に従う下層を用いるとこの磁気特性を有利に引き出せることがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明の下層用粉末は，重層構造の塗布型磁気記録媒体の高品質化，具体的には表面平滑性，強度，磁気特性，耐候性等の向上に寄与するところが大きいので，電磁変換特性の良好な高密度磁気記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う針状オキシ水酸化鉄からなる下層用粉体の個々の粒子の形状（枝分かれ状態）を写した電子顕微鏡写真である。
【図２】オキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量とオキシ水酸化鉄の分解温度との関係を示す図である。
Claims (8)
- 乾燥後調湿されてなる、平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり、０.１〜３０重量％のＳｉを含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末。
- 乾燥後調湿されてなる、平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり、ＡｌとＳｉを合計で０.１〜３０重量％含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末。
- 乾燥後調湿されてなる、平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり、０.１〜３０重量％のＡｌを含有し且つ大気中での分解温度が２１０℃以上で１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉からなる塗布型磁気記録媒体用の下層用粉末。
- 前記針状粒子は、枝分かれ方向が二次元方向に偏りをもつ針状粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の下層用粉末。
- 前記オキシ水酸化鉄粉は、タップ密度が０ . ３〜０ . ８ｇ／ｃｍ 3 のオキシ水酸化鉄粉である、請求項１〜４のいずれかに記載の下層用粉末。
- 前記オキシ水酸化鉄粉は、比表面積がＢＥＴ法による測定値で１０〜３００ｍ 2 ／ｇの範囲のオキシ水酸化鉄粉である、請求項１〜５のいずれかに記載の下層用粉末。
- 前記オキシ水酸化鉄粉は、結晶粒径が１０〜２００オングストロームのオキシ水酸化鉄粉である、請求項１〜６のいずれかに記載の下層用粉末。
- 前記オキシ水酸化鉄粉は、粉体ｐＨが６〜１１のオキシ水酸化鉄粉である、請求項１〜７のいずれかに記載の下層用粉末。
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