JP4203560B2 - 重層構造の塗布型磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
本発明は，重層構造の塗布型磁気記録媒体に関する。
結合剤樹脂（バインダー）に磁性粉を分散含有させた塗膜を支持体上に塗布することによって支持体上に磁性層を形成するいわゆる塗布型磁気記録媒体において，低ノイズで高出力特性を得るために該磁性層の厚みをより薄くすることが望まれ，このために，該磁性層と支持体の間に，非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散含有させた非磁性層の塗膜を形成する重層構造の塗布型磁気記録媒体が提案されている。本明細書において前記の非磁性層を下層と呼び，また磁性層を上層と呼ぶことがある。
従来，この下層を形成するための非磁性粉末としては，球状酸化チタン粉末または針状酸化鉄粉末が主に使用されている。また，このような重層構造の磁気記録媒体については，例えば特開昭６３−１８７４１８号公報（特許文献１），特開平４−１６７２２５号公報（特許文献２），特開平６−６０３６２号公報（特許文献３），特開平６−１３１６５３号公報（特許文献４）に記載されたようなものがある。また，特開平４−１６７２２５号公報（特許文献５），特開平６−１３９５５３号公報（特許文献６），特開平６−２１５３６０号公報（特許文献７），特開平７−７８３３１号公報（特許文献８），特開平７−１０５５３０号公報（特許文献９），特開平７−１８２６４９号公報（特許文献１０），特開平７−２８２４４３号公報（特許文献１１），特開平７−３２６０３７号公報（特許文献１２），特開平７−３３４８３５号公報（特許文献１３）等に提案されたものがある。これらの公報には，下層を形成する非磁性粉として針状のヘマタイト等を用いた場合の特性値が示されている。また，その特性値については記載はないがオキシ水酸化鉄等も下層に使用可能であるとの記述がある。
特開昭６３−１８７４１８号公報
特開平４−１６７２２５号公報
特開平６−６０３６２号公報
特開平６−１３１６５３号公報
特開平４−１６７２２５号公報
特開平６−１３９５５３号公報
特開平６−２１５３６０号公報
特開平７−７８３３１号公報
特開平７−１０５５３０号公報
特開平７−１８２６４９号公報
特開平７−２８２４４３号公報
特開平７−３２６０３７号公報
特開平７−３３４８３５号公報
重層構造の磁気記録媒体において，オキシ水酸化鉄を下層用粉体として使用した実績はなく，前記の公報類にもオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を下層用粉末とした場合の具体例や特性は示されていない。したがって，どのようなオキシ水酸化鉄であれば，磁気記録媒体用の下層用粉末として意図する機能が発揮されるかは未知の部分が多い。一方，オキシ水酸化鉄は一般にＦｅ（ＯＨ)2の懸濁液を酸化する方法で製造されるが，良く知られているように，この酸化の条件がわずかに変動しても生成相が異なり，性状や形態の異なるものとなる。したがって，公知のオキシ水酸化鉄のあらゆるものが前記の下層粉に適した性質を具備すると言う訳のものでもない。
一方，重層構造の磁気記録媒体では，上層の磁性層は出来るだけ薄く且つ高密度化が要求される。このため，磁性粉はより微粉化したもので且つより優れた磁気特性を有し，樹脂系バインダーを劣化させずに分散性に優れることが必要となる。そして，下層との適切な組み合わせで，優れた磁気特性を保持しながら，媒体製品の強度，保存安定性および耐候性に優れること，とりわけ表面平滑性に優れることが要求される。
本発明は，オキシ水酸化鉄を下層用粉体に適用する場合に，その粉体の化学的・物理的性質や形状特性がどのように磁気記録媒体の表面平滑性，強度，磁気特性更には耐候性等に影響を与えるかを明らかにし，またこの下層と組み合わせる上層の磁性粉はいかなるものが適切であるかを明らかにして，磁気特性，表面特性，強度，耐候性等が共に優れた重層構造の磁気記録媒体を得ることを課題とする。
本発明によれば、樹脂系バインダーに磁性粉を分散させた磁性層（上層）を、樹脂系バインダーに非磁性粉を分散させた非磁性層（下層）を介して、支持体上に形成した重層構造の塗布型磁気記録媒体において、
前記の磁性粉が、
Ｃｏ：５超え〜５０ ａｔ．％、
Ａｌ：０.１〜３０ ａｔ．％、
希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０ ａｔ．％、
周期律表第１ａ族元素：０.０５重量％以下、
可溶性の周期律表第２ａ族元素：０.１重量％以下（０重量％を含む）、
をＦｅ中に含有した平均長軸長０.０１〜０.４μｍの針状の強磁性金属粉からなり、
前記の非磁性粉が、
平均長軸長：０.０１〜０.５μｍ、
比表面積：ＢＥＴ法で４０〜１５０ ｍ2／ｇ、
結晶粒径：５０〜１５０オングストローム、
であって且つＡｌを０.１〜３０重量％固溶した針状のオキシ水酸化鉄からなることを特徴とする重層構造の塗布型磁気記録媒体を提供する。
前記の磁性粉が、
Ｃｏ：５超え〜５０ ａｔ．％、
Ａｌ：０.１〜３０ ａｔ．％、
希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０ ａｔ．％、
周期律表第１ａ族元素：０.０５重量％以下、
可溶性の周期律表第２ａ族元素：０.１重量％以下（０重量％を含む）、
をＦｅ中に含有した平均長軸長０.０１〜０.４μｍの針状の強磁性金属粉からなり、
前記の非磁性粉が、
平均長軸長：０.０１〜０.５μｍ、
比表面積：ＢＥＴ法で４０〜１５０ ｍ2／ｇ、
結晶粒径：５０〜１５０オングストローム、
であって且つＡｌを０.１〜３０重量％固溶した針状のオキシ水酸化鉄からなることを特徴とする重層構造の塗布型磁気記録媒体を提供する。
本発明によれば，表面平滑性，強度，磁気特性，保存安定性，耐候性がともに優れ，電磁変換特性の良好な高品質の高密度磁気記録媒体を提供することができる。
支持体と磁性層との間に，非磁性粉末を分散させた非磁性層（下層）を設けて重層構造とする本来の目的は，磁性層の厚みを薄くして短い記録波長領域での出力を確保し，また優れた電磁変換特性例えば消去特性やオーバーライト特性を改良することにある。このためには磁性層自身にもそれなりの特性が要求され，本発明に従う磁性粉はこの要求を満たすものであるが，この磁性粉について説明する前に，まずその特性を引き出すことのできる下層用粉末について説明する。
(1) 下層用の非磁性粉について。
重層構造の塗布型磁気記録媒体における非磁性の下層の役割としては，表面凹凸の少ない滑らかな薄い磁性層をその上に塗布できること，すなわち，非磁性層自体が表面平滑性に優れること，磁気記録媒体の強度に寄与すること，そして上層の磁性層の磁気特性を充分に引出し得ることが主として挙げられる。
重層構造の塗布型磁気記録媒体における非磁性の下層の役割としては，表面凹凸の少ない滑らかな薄い磁性層をその上に塗布できること，すなわち，非磁性層自体が表面平滑性に優れること，磁気記録媒体の強度に寄与すること，そして上層の磁性層の磁気特性を充分に引出し得ることが主として挙げられる。
下層用粉末として使用されたことのある球状酸化チタンでは，テープ化した場合に強度が針状のものに比べて充分ではなくかつ微粒子化も困難である。また針状の酸化鉄（ヘマタイト）については，その製法上，粒子間焼結を免れることができないので，表面平滑性が十分得られないという問題が付随する。
オキシ水酸化鉄を結合剤樹脂（樹脂系バインダー）に分散させた塗膜を形成する場合，表面平滑性や強度等は，使用する結合剤樹脂にもよるが，オキシ水酸化鉄の物理・化学的性質や寸法・形状に大きく影響を受ける。前記の下層の役割，すなわち表面平滑性，強度および磁性層の特性改善を果たすことができる下層用オキシ水酸化鉄粉としては，平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉であるのがよいことがわかった。
さらに，下層が有すべき前記の役割は，枝分かれ方向が二次元方向に偏りをもつ平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によって，より有利に果たすことができる。
前記の役割は，平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり，０.１〜３０重量％のＡｌを含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
前記の役割は，平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり，０.１〜３０重量％のＳｉを含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
前記の役割は，平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり，ＡｌとＳｉを合計で０.１〜３０重量％含有し且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
前記の役割は，平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり，タップ密度が０.４以上で且つ１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
さらに前記の役割は，平均長軸長０.０１〜０.５μｍの針状粒子からなり，０.１〜３０重量％のＡｌを含有し且つ大気中での分解温度が２１０℃以上，好ましくは２１５℃以上で１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下のオキシ水酸化鉄粉によっても，より有利に果たすことができる。
本発明に従うオキシ水酸化鉄粉は，前記に加えて，さらに次の特性を有するものが好ましい。
〔比表面積〕 ＢＥＴ法による測定値で１０〜３００ｍ2／ｇの範囲であればよく，望ましくは４０ｍ2／ｇ以上，さらに好ましくは４０〜１５０ｍ2／ｇである。
〔タップ密度〕 ０.３〜０.８ｇ／ｃｍ3，好ましくは０.４０ｇ／ｃｍ3以上のものがよい。
〔圧縮密度〕 ０.５〜３.０ｇ／ｃｍ3, 好ましくは１.０〜２.０ｇ／ｃｍ3である。
〔真比重〕 ３.０〜６.０ｇ／ｃｍ3が望ましく，より好ましくは３.５〜４.３ｇ／ｃｍ3である。
このように真比重に対する圧縮密度とタップ密度が高いと，テープ化工程中でカレンダーをかけたときに塗膜中で粉が圧密し易くなり，このことがテープ表面平滑性の向上に有利に作用する。
〔結晶粒径〕（結晶子） １０〜２００オングストローム，好ましくは５０〜１５０オングストロームである。
〔タップ密度〕 ０.３〜０.８ｇ／ｃｍ3，好ましくは０.４０ｇ／ｃｍ3以上のものがよい。
〔圧縮密度〕 ０.５〜３.０ｇ／ｃｍ3, 好ましくは１.０〜２.０ｇ／ｃｍ3である。
〔真比重〕 ３.０〜６.０ｇ／ｃｍ3が望ましく，より好ましくは３.５〜４.３ｇ／ｃｍ3である。
このように真比重に対する圧縮密度とタップ密度が高いと，テープ化工程中でカレンダーをかけたときに塗膜中で粉が圧密し易くなり，このことがテープ表面平滑性の向上に有利に作用する。
〔結晶粒径〕（結晶子） １０〜２００オングストローム，好ましくは５０〜１５０オングストロームである。
要するところ，オキシ水酸化鉄の粒子サイズは，平均長軸長０.０１〜０.５μｍ，平均短軸長０.０１〜０.０５μｍ，平均軸比１〜３０であるものが望ましく，比表面積は１０〜３００ｍ2／ｇが望ましく，結晶粒径は１０〜２００オングストロームが望ましいが，このような微粒子では，特に最も短い軸の長さ（最短軸長）がテープ表面平滑性に有利に作用し，最短軸長が短いことにより表面平滑性が向上する。最短軸長は結晶粒径と比表面積に反映されている。
また，オキシ水酸化鉄粉末の表面処理状態およびｐＨも塗料化に際しての分散性に影響するので，表面平滑性に影響を与える。これらの好ましい範囲は次のとおりであり，この範囲に調整することが望ましい。
〔ステリアン酸吸着量〕 ０.１〜３.０ｍｇ／ｍ2。
〔樹脂吸着量〕 ０.５〜４.０ｍｇ／ｍ2。
〔ｐＨ〕 粉体pＨは６〜１１，好ましくは８〜１０，更に好ましくは８.０〜９.５である。このpＨ調整によって塗料化時の分散性が良好となり，表面平滑性の向上に有効に作用する。
〔ステリアン酸吸着量〕 ０.１〜３.０ｍｇ／ｍ2。
〔樹脂吸着量〕 ０.５〜４.０ｍｇ／ｍ2。
〔ｐＨ〕 粉体pＨは６〜１１，好ましくは８〜１０，更に好ましくは８.０〜９.５である。このpＨ調整によって塗料化時の分散性が良好となり，表面平滑性の向上に有効に作用する。
本発明に従う下層用粉末は，通常のオキシ水酸化鉄粉末の製法によって得られる。例えば第一鉄塩水溶液に当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い，乾燥後調湿することによって生成させる方法，または第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られる懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い，乾燥後調湿することによって生成させる方法等が挙げられる。このような方法によって得られるオキシ水酸化鉄粉は，針状酸化鉄（ヘマタイト）粉を製造する場合に比べると，高温度での処理工程がないので粒子間焼結の問題は起きない。
図１は，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝２.８重量％，比表面積（ＢＥＴ）＝６５ｍ2／ｇの本発明に従うオキシ水酸化鉄粉のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図１に見られるように，各粒子は枝分かれを有しているが，その枝分かれ方向は紙面と平行な方向に偏っている。このことは３個以上の枝分かれをもつものでも，その枝分かれ角度がほぼ一定の角度に見えることから伺い知れる。紙面と垂直な方向の成分が多いならば枝分かれ角度はよりシャープに見える筈だからである。このように各粒子について，複数の枝分かれをもっても，各粒子の枝分かれ方向が或る特定の一つの面の二次元方向に偏っていることは，この粒子からなる粉体を下層用粉末としたとき，表面平滑性に寄与することになる。塗布したときに，支持体面と垂直方向の枝分かれ成分が少ないからである。そして，枝分かれを有することは互いに絡み合うからテープ強度向上にも寄与する。
特に長軸長が０.５μｍ以下の場合に，これを樹脂バイダーに分散させて支持体に塗布すると極めて良好な表面平滑性を示す。図１にも見られるように，このような微細なオキシ水酸化鉄の針状粒子は短軸長が非常に細くて針状比が高いという特徴があり，このために塗布時にテープ長手方向に良好に配向され（枝分かれ方向もこの方向に配向され），表面平滑性に加えてテープ強度も向上する。
さらに，オキシ水酸化鉄に適量のＡｌを含有させると耐熱性および保存安定性を増すことができる。Ａｌの含有量が０.１〜３０重量％であれば，テープ化の際の乾燥工程における昇温時にもオキシ水酸化鉄粉体が変質せず安定で存在できる。Ａｌの含有量が０.１重量％未満ではＡｌの含有による効果は不充分である。Ａｌの含有量が３０重量％より多いと粉体の比表面積が大きくなって分散性が悪くなる。ここで，Ａｌの含有量とは，Ａｌが化合物として含有されている場合にはその化合物の量ではなく，Ａｌ元素の含有量を言う。またＡｌの含有は，オキシ水酸化鉄中に固溶していてもよいし，オキシ水酸化鉄の表面に被着していてもよい。
オキシ水酸化鉄にＡｌを含有させるのには，Ａｌ2 (ＳＯ4)3, Ａｌ(ＮＯ3)3, ＡｌＣｌ3などの水可溶塩，更にはＮａＡｌＯ2（アルミン酸ナトリウム）などの水可溶性アルミン酸などの化合物を使用することができる。これらのＡｌ化合物を用いてＡｌをオキシ水酸化鉄粒子の表面に“被着”させるには, 例えばこれらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に該オキシ水酸化鉄を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加し中和させることによって行うことができ，結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）としてＡｌは粒子表面に被着される。一方，Ａｌをオキシ水酸化鉄粒子に“固溶”させるには，ＦｅＳＯ4やＦｅＣｌ2等の第一鉄塩の水溶液をＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ等の中和剤で中和した後に空気等により酸化してα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等を生成させる反応系に, 上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
また，本発明に従う粉末はＳｉ化合物等の他元素を用いてその粒子表面性をコントロールしてもよい。Ｓｉを含有させる場合には，０.１〜３０重量％の範囲とする。ＡｌとＳｉを含有させる場合には，両者の合計量で０.１〜３０重量％の範囲とするのがよい。ここで，Ｓｉの含有量とは，Ｓｉが化合物として含まれている場合でも，Ｓｉ化合物の量ではなく，Ｓｉ元素の含有量を言う。
オキシ水酸化鉄を大気中で加熱したさいの分解温度はオキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量によって変化することがわかった。図２にオキシ水酸化鉄中のＡｌ含有量（重量％）を変えた場合の分解開始温度と分解終了温度を示した。これらの分解温度はＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて示差熱分析計で測定したものである。図２中に示した星印を結ぶ曲線は各測定値のプロットから演繹されたものである。この曲線に見られるように，オキシ水酸化鉄の分解開始温度と分解終了温度はいずれもＡｌ含有量の増加とともに高くなることがわかる。各曲線の代表値を挙げると下表のとおりである。
オキシ水酸化鉄に含まれる水分は下層の特性に影響を与える。１００℃に保持したときに放出する水分量が２重量％以下であることが必要で，好ましくは１００℃で放出される水分量が１.５重量％以下である。１００℃で放出される水分量が２重量％より多い場合には，結合剤樹脂への分散が不十分となり，塗布してもテープ化が困難となる。この水分量はカールフイッシャー法による水分測定の原理を用いて計測できる。その一例を下記に示した。
以下に，本発明の重層構造の磁気記録媒体における下層用粉末としてのオキシ水酸化鉄の作用効果を，試験例をもって具体的に示す。
先ず，各試験例に示した特性値の測定法について説明する。この測定法は後記の実施例のものについても同様である。
平均長軸長（表中にＩで示す），平均短軸長（同ｄで示す）および軸比（同Ｉ／ｄで示す）は，１０８０００倍（下層用粉末の場合）または１７４０００倍（上層の金属磁性粉の場合）の電子顕微鏡写真から測定した１００個の粒子の平均値で示した。結晶粒径すなわち結晶子（同Ｄｘ）は，Ｘ線回析装置を用いて得られたプロファイルから（１１０）面に相当するピークの半価幅を求め，これをシェラーの式に代入して算出した。
比表面積（同ＢＥＴ）はＢＥＴ法で測定した。ステアリン酸吸着量（同ＳＴＡまたはＳt.吸着量) は，試料粉末をステアリン酸２％のＭＥＫ溶液に分散させた後，遠心分離機により試料粉末を沈ませ，上澄み液の濃度を求めることにより比表面積当りの吸着量として算出した。樹脂吸着量（同樹脂）はポリウレタン樹脂の２％ＭＩＢＫ溶液を使用し，ステアリン酸吸着量と同様の方法で算出した。
粉体ｐＨはＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。真比重は溶媒としてトルエンを使用し液浸法で測定した。圧縮密度（同ＣＤ）は試料を８０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮したときの密度である。タップ密度（同ＴＡＰ）はＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。
粉体の水分量は，カールフイッシャー法により１００℃（または３００℃）での重量変化から求めた。また，分解温度も示差熱データから分解開始温度と終了温度を求めた。水分量による粘性の変化は，塗料に分散させたときの該塗料の粘度をＥ型粘度計により求めた。
表面平滑性は，株式会社小坂研究所製の３次元微細形状測定機（ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて，テープの下地層表面のＲａ（粗度）を測定することにより評価した。
なお，各表において，
Ｈｃ：保磁力（Ｏｅ），
σｓ：金属磁性粉の飽和磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
σｒ：金属磁性粉の残留磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
Ｂｒ：テープの残留磁束密度（ガウス），
Ｂｍ：テープの飽和磁束密度（ガウス），
σｒ／σｓおよびＢｒ／Ｂｍ：角形比
ΔσｓおよびΔＢｍ：６０℃で９０ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間放置後のσｓおよびＢｍの低下率（％），
耐候試験後の析出物の有無：６０℃で９０ＲＨの雰囲気下で１週間放置後のテープ表面を顕微鏡観察したときの析出物の有無，
を示している。
電磁変換特性の測定はＨｉ８デッキを用いて行った。
Ｈｃ：保磁力（Ｏｅ），
σｓ：金属磁性粉の飽和磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
σｒ：金属磁性粉の残留磁束密度（ｅｍｕ／ｇ），
Ｂｒ：テープの残留磁束密度（ガウス），
Ｂｍ：テープの飽和磁束密度（ガウス），
σｒ／σｓおよびＢｒ／Ｂｍ：角形比
ΔσｓおよびΔＢｍ：６０℃で９０ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で１週間放置後のσｓおよびＢｍの低下率（％），
耐候試験後の析出物の有無：６０℃で９０ＲＨの雰囲気下で１週間放置後のテープ表面を顕微鏡観察したときの析出物の有無，
を示している。
電磁変換特性の測定はＨｉ８デッキを用いて行った。
〔下層用粉末の試験例〕
〔下層例１〕
以下の組成からなる塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタラートからなるベースフィルム上に，アプリケーターを用いて，目標厚みが約３μｍとなるように塗布して非磁性の下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表３に示した（以下の例および比較例についても同じく表３に併記した）。
以下の組成からなる塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタラートからなるベースフィルム上に，アプリケーターを用いて，目標厚みが約３μｍとなるように塗布して非磁性の下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表３に示した（以下の例および比較例についても同じく表３に併記した）。
〔下層例２〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝０.２重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝０.２重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３０.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３０.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２.５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例９〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１０〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝１０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１１〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝２０.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１２〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.０５μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層例１９〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，水分量を（Ａ）０.５重量％，（Ｂ）１.０重量％および（Ｃ）２.０％と３水準で変化させたものを下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.３０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，水分量を（Ａ）０.５重量％，（Ｂ）１.０重量％および（Ｃ）２.０％と３水準で変化させたものを下層とした。
〔下層例２０〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.５０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.５０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層比較例１〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は下層例１と実質的に同一として下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は下層例１と実質的に同一として下層とした。
〔下層比較例２〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，平均径＝０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は下層例１と実質的に同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，平均径＝０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は下層例１と実質的に同一にして下層とした。
〔下層比較例３〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層比較例４〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.１５μｍ，Ａｌ＝３５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層比較例５〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.００５μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.００５μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層比較例６〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層比較例７〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
〔下層比較例８〕
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
前記下層例１の塗料を構成する長軸長＝０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長＝０.６０μｍ，Ａｌ＝５.０重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は下層例１と同一にして下層とした。
表３の結果に見られるように，本発明に従うオキシ水酸化鉄粉末を用いた下地層は比較例のものに比べて粗度が小さく表面平滑性に優れた且つ十分な強度を発現することがわかる。
以上のようにして本発明に従うオキシ水酸化鉄粉を用いて非磁性の下層を形成する場合，以下に述べる成分組成および特性をもつ針状のメタル粉を用いて上層の磁性層を構成することにより，磁気特性，表面特性，強度，耐候性等が共に優れた重層構造の磁気記録媒体を得ることができる。
(2) 上層用の磁性粉について。
上層の磁性層を構成するメタル粉としては，
Ｃｏ：５超え〜５０at.％，
Ａｌ：０.１〜３０at.％，
希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０at.％，
周期律表第１ａ族元素：０.０５重量％以下，
周期律表第２ａ族元素：０.１重量％以下（０重量％を含む），
をＦｅ中に含有した平均長軸長０.０１〜０.４μｍの針状の強磁性金属粉を使用する。
上層の磁性層を構成するメタル粉としては，
Ｃｏ：５超え〜５０at.％，
Ａｌ：０.１〜３０at.％，
希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０at.％，
周期律表第１ａ族元素：０.０５重量％以下，
周期律表第２ａ族元素：０.１重量％以下（０重量％を含む），
をＦｅ中に含有した平均長軸長０.０１〜０.４μｍの針状の強磁性金属粉を使用する。
この針状の強磁性金属粉は，
比表面積：ＢＥＴ法で３０〜７０ｍ2／ｇ
結晶粒径：５０〜２５０オングストローム
保磁力Ｈｃ：１２００〜３０００（Ｏｅ）
飽和磁束密度σｓ：１００〜２００（ｅｍｕ／ｇ）
のものであるのがよい。
比表面積：ＢＥＴ法で３０〜７０ｍ2／ｇ
結晶粒径：５０〜２５０オングストローム
保磁力Ｈｃ：１２００〜３０００（Ｏｅ）
飽和磁束密度σｓ：１００〜２００（ｅｍｕ／ｇ）
のものであるのがよい。
更にこの針状の強磁性金属粉は，１００℃で放出するＨ2Ｏの量が２重量％以下または３００℃で放出するＨ2Ｏの量が４.０重量％以下であるのがよい。
このメタル粉の各成分について，その含有量範囲を前記のように限定する理由の概要を説明すると，Ｃｏは保磁力Ｈｃ，飽和磁束密度σｓの向上および結晶粒径の低減に寄与し，後記実施例に示すΔσｓの低下を回避するのにも有効に作用するが，Ｃｏが５at.％以下ではこのような作用効果が充分ではない。他方，Ｃｏが５０at.％を超えると逆に保磁力Ｈｃが低下するようになるので，５at.％超え〜５０at.％の範囲で含有させる。Ｃｏの好ましい範囲は５超え〜４０at.％，更に好ましい範囲は１０〜３５at.％である。
Ａｌは，かような針状の微細粉の分散性（焼結防止性）の改善および還元時の粒子の形状保持に顕著な効果を有する。Ａｌが０.１at.％未満ではこのような効果は発揮できないが，３０at.％を超えるような多量の含有では飽和磁化が低下し，磁気特性が劣化するようになるので，０.１〜３０at.％の範囲，好ましくは１〜２０at.％，更に好ましくは５〜１５at.％の範囲で含有させる。なお，この含有量はＡｌが化合物（酸化物）として含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を言う。
希土類元素（Ｙを含む）は，Ａｌと同様に該メタル粉の焼結防止ひいては分散性の改善に有効に作用する。その含有量が０.１at.％未満ではその効果が小さくて焼結しやすくなり，１０原子at.％を超えると該元素の酸化物の量が多くなって飽和磁化が小さくなり，上層用の金属磁性粉として不適当なものとなる。希土類元素としては，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｇｄ等が挙げられ，これらが複合して含有する場合にもその総量を０.１〜１０at.％とする。なお，この含有量はこれらの元素が化合物として含有されている場合，化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。
周期律表第１ａ族元素の例としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられる。このような元素の可溶性塩が該粒子の表面に付着していると，樹脂系バインダーに分散させる場合に分散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を劣化させるので，これら元素の含有量は０.０５重量％以下とし，これら元素が複合して含有する場合にもその総量を０.０５重量％以下とする。また，この１ａ族元素は，当該針状の強磁性金属粉を製造するさいの還元工程で焼結を促進する作用もあるので，還元工程前において出来るだけ排除しておくのが好ましい。
周期律表第２ａ族元素の例としてはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このような元素の可溶性塩が該粒子表面に付着した場合にも，樹脂系バインダーに分散させる場合に分散性を悪くし，また，媒体製品の保存安定性や耐候性を劣化させるので，これら元素の含有量は０.１重量％以下とし，これら元素が複合して含有する場合にもその総量を０.１重量％以下とする。
該メタル粉が保有する水分は，１００℃で検出（放出）される量が２.０重量％以下，好ましくは１.５重量％以下で，３００℃で検出（放出）される量が４.０重量％，好ましくは３.０重量％以下であるのが良い。メタル粉が保有する水分量により塗料の粘度が変化し，バイダー吸着量も変化するが，１００℃で検出される水分量が２.０重量％を超えると，または３００℃で検出される水分量が４.０重量％を超えると，下層の上に重層塗布するさいに，分散不十分となってテープ化が困難となる。
該針状のメタル粉の粒子サイズは平均長軸長０.０１〜０.４μｍが適当で，好ましくは０.４〜０.２μｍが良い。０.０１μｍ未満では該メタル粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し，０.４μｍを超えると該メタル粒子が多磁区となり電磁変換特性が低下する。したがって多重構造の磁気記録媒体の意図する磁気特性を確保するには平均長軸長０.０１〜０.４μｍの針状微粒子であるのがよい。
メタル粉の比表面積（ＢＥＴ）は３０〜７０ｍ2／ｇが適当で，好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇが良い。３０ｍ2／ｇ未満ではテープ化時の樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性が低下する。７０ｍ2／ｇを超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性が低下する。
金属磁性粉の結晶子は５０〜２５０オングストロームが適当で，好ましくは１００〜２００オングストロームであるのが良い。５０オングストローム未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下する。２５０オングストロームを超えるとノイズが増大して電磁変換特性が低下する。
金属磁性粉の磁気特性は保磁力Ｈｃは高いほど高密度記録に適するが，ヘッドの性能に合わせて１２００〜３０００（Ｏｅ）にコントロールされ，好ましくは１６００〜２６００（Ｏｅ）である。飽和磁束密度σｓは高いほど高出力となるが，耐酸化性やノイズ等との兼ね合いから１２０〜１８０ｅｍｕ／ｇ程度が好ましい。
このような成分組成および特性を有するメタル粉を製造するには，Ｃｏを含むオキシ水酸化鉄または酸化鉄に所定量のＡｌを含有させ，これを加熱還元する方法が好適である。この加熱還元に供するオキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を主体として含む化合物粉末としてはα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ，α−Ｆｅ2Ｏ3，γ−Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4及びこれらの中間型に相当するものの他，これらにＮｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ等の金属成分を含有したものが好適なものとして挙げられ，針状性の良いものが好ましい。
そのさい，Ａｌを含有させるのに使用できるＡｌ化合物としては，Ａｌ2（ＳＯ4）3，Ａｌ（ＮＯ3）3，ＡｌＣｌ3等の水可溶塩，さらにはＮａＡｌＯ2などの水可溶性アルミン酸などが挙げられる。これらのＡｌ化合物を被還元物の粒子表面に被着させるには，通常これらのＡｌ化合物をアルカリ水溶液中に溶解させ，この溶液中に被還元物粉末を分散させた後，炭酸ガスを吹き込むか酸を添加して中和することによって行われ，結晶質ないし非晶質なＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（含水酸化アルミニウム）として粒子表面に被着される。またＡｌを該被還元物の粒子に固溶させる方法でも良い。
Ｃｏを含むα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨにＡｌを固溶させるには，ＦｅＳＯ4，ＦｅＣｌ2等の第１鉄塩を主成分とした水溶液をＮａＯＨ，Ｎａ2ＣＯ3，ＮＨ4ＯＨ等の中和剤で中和した後に空気等により酸化してα−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ等を生成させる反応系に上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。さらにＣｏを含むα−Ｆｅ2Ｏ3にＡｌを固溶させるにはＦｅ2（ＳＯ4）3，ＦｅＣｌ3等の第２鉄塩の水溶液とＮａＯＨ，ＫＯＨ等の中和剤を使用し，水熱合成法によりα−Ｆｅ2Ｏ3を合成する反応系に上記の水可溶性のＡｌ塩やアルミン酸塩を添加すればよい。
このようにして得られたＣｏを含むＡｌ含有オキシ水酸化鉄ないし酸化鉄を加熱してＡｌをＡｌ2Ｏ3として固定し，このものを，Ｙ（希土類元素を含む）を含有させる工程の原料として使用するのが良い。このときオキシ水酸化鉄は脱水反応により酸化鉄に変成されている。Ｙを含有する液中に原料粒子を分散させてアルカリを添加して水酸化物の形で析出させる方法，Ｙ元素化合物含有液中に原料粒子を分散させ水分を蒸発させる方法等がある。
上記の各種方法にて所定量のＣｏとＡｌとＹ（希土類元素を含む）を含有させた酸化鉄の粉末は，還元性雰囲気中で加熱することにより還元され鉄を主成分とするＣｏとＡｌとＹ（希土類元素を含む）を含有する金属磁性粉となる。
この金属磁性粉において，周期律表第１ａ族元素を０.０５重量％以下及び第２ａ族元素を０.１重量％以下とするには，原料として周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素を含まないもの或いは出来るだけ含有量の低いものを使用することに加え，オキシ水酸化鉄，酸化鉄，金属磁性粉の各化合物の段階で十分な洗浄を行って除去することが好ましい。洗浄する場合，工程が進むにつれて上記元素は粒子表面に偏析してくるようになるので洗浄効率は良くなる。また洗浄水に温水や酸を加えｐＨを下げた洗浄水を用いれば更に効率よく除去することができる。前記のように第１ａ族元素が０.０５重量％を超えるとテープ化のときに樹脂との相溶性が悪くなって分散できなかったり，磁気塗料化しても塗膜強度の低いものとなる。またこの元素が可溶性であるために，テープを或る時間保持したときにテープ表面に析出して結晶性の化合物となり，この化合物がドロップアウトの増大等の原因となりテープ保存安定性を低下させる。また第２ａ族元素が０.１重量％を超えると樹脂との相溶性が悪くなると共に塗膜強度も低くなり，極端に多くなると第１ａ族元素と同様にテープ保存安定性も悪くなる。
重層構造の磁気記録媒体を形成するための支持体，すなわち下層および上層を塗布する支持体としては，ポリエチレンテレフタラート，ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類，ポリオレフィン類，セルローストリアセテート，ポリカーボネイト，ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリスルフォン・アラミド，芳香族ポリアミド，等の公知のフィルムが使用できる。
以下に，本発明に従う重層構造の塗布型磁気記録媒体（テープ）の代表的な実施例を比較例とともに挙げる。
〔実施例１〕
以下の組成からなる下層塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１.０重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルム上にアプリケーターを用いて塗布して下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表４〜５に示した。各特性値の測定法は，先の表３の試験例と同様である。
以下の組成からなる下層塗料を用意する。
オキシ水酸化鉄 １００重量部
（本例では長軸長＝０.１５μｍ，１００℃の水分量＝１.０重量％）
ポリウレタン樹脂 ２０重量部
メチルエチルケトン １６５重量部
シクロヘキサノン ６５重量部
トルエン １６５重量部
ステアリン酸 １重量部
アセチルアセトン １重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得た上記組成の塗料を，ポリエチレンテレフタレートからなるベースフィルム上にアプリケーターを用いて塗布して下層を形成した。用いたオキシ水酸化鉄粉末の諸特性値と得られた下層の性質を表４〜５に示した。各特性値の測定法は，先の表３の試験例と同様である。
以下の組成からなる上層塗料を用意する。
金属磁性粉 １００重量部
（本例では，金属Ｆｅ中に，Ｃｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，Ｎａ：０.００２wt％，Ｃａ：０.００４wt％を含有する）
ポリウレタン樹脂 ３０重量部
メチルエチルケトン １９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部
ステアリンブチル １重量部
アセチルアセトン １重量部
α−アルミナ ３重量部
カーボンブラック ２重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得たこの組成の上層用塗料を，前記の下層の上にアプリケーターを用いて塗布してシート状試料を形成，これをさらにカレンダー処理を行った後８ｍｍ幅にスリットし磁気テープを得た。用いた金属磁性粉末の諸特性値と，得られた磁気テープの性質を表４〜表５に示した（下記の例及び比較例も表４〜表５に併記する）。
金属磁性粉 １００重量部
（本例では，金属Ｆｅ中に，Ｃｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，Ｎａ：０.００２wt％，Ｃａ：０.００４wt％を含有する）
ポリウレタン樹脂 ３０重量部
メチルエチルケトン １９０重量部
シクロヘキサノン ８０重量部
トルエン １１０重量部
ステアリンブチル １重量部
アセチルアセトン １重量部
α−アルミナ ３重量部
カーボンブラック ２重量部
遠心ボールミルで１時間分散させて得たこの組成の上層用塗料を，前記の下層の上にアプリケーターを用いて塗布してシート状試料を形成，これをさらにカレンダー処理を行った後８ｍｍ幅にスリットし磁気テープを得た。用いた金属磁性粉末の諸特性値と，得られた磁気テープの性質を表４〜表５に示した（下記の例及び比較例も表４〜表５に併記する）。
〔実施例２〕
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍのオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例３〕
実施例１の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ｙ量および長軸長を，Ｃｏ：１０at.％，Ｙ：２at.％，長軸長：０.０９５μｍの金属磁性粉に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ｙ量および長軸長を，Ｃｏ：１０at.％，Ｙ：２at.％，長軸長：０.０９５μｍの金属磁性粉に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例４〕
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％被着のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例５〕
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例６〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：８at.％，Ｙ：３at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：８at.％，Ｙ：３at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例７〕
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.１０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成する長軸長０.１５μｍのオキシ水酸化鉄を，長軸長０.１０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶のオキシ水酸化鉄に変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例８〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＹ量をＬａ：４at.％のものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＹ量をＬａ：４at.％のものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例９〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：１０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：１０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例１０〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：２０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：２０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例１１〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：４０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：４０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例１２〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例１３〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，Ｎａ：０.００６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，Ｎａ：０.００６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例１４〕
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔実施例１５〕
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：２.５重量％含有のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例１〕
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長が０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は実施例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長が０.１５μｍのα−Ｆｅ2Ｏ3に変え，他の条件は実施例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
〔比較例２〕
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，平均粒径が０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は実施例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，平均粒径が０.０３５μｍの酸化チタンに変え，他の条件は実施例１のものと実質的に同一にして磁気テープを得た。
〔比較例３〕
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：３５重量％固溶のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：３５重量％固溶のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例４〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例５〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５５at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：５５at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例６〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：０at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例７〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：３５at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：３５at.％，Ｙ：４at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例８〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：０at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：０at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例９〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：１５at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：１５at.％，長軸長０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例１０〕
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，Ｎａ：０.１６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
実施例５の上層を構成する金属磁性粉のＣｏ量，Ａｌ量，Ｙ量，Ｎａ量，Ｃａ量および長軸長をＣｏ：３０at.％，Ａｌ：１０at.％，Ｙ：４at.％，Ｎａ：０.１６重量％，Ｃａ：０.１２重量％，長軸長：０.０８μｍのものに変え，他の条件は実施例５と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例１１〕
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：３５重量％含有のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
実施例１の下層を構成するオキシ水酸化鉄を，長軸長：０.３０μｍ，Ａｌ：５重量％固溶，Ｓｉ：３５重量％含有のものに変え，他の条件は実施例１と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例１２〕
比較例１１の上層を構成する金属磁性粉の水分量を，１００℃で３.５重量％，３００℃で５.５重量％のものに変え，他の条件は比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
比較例１１の上層を構成する金属磁性粉の水分量を，１００℃で３.５重量％，３００℃で５.５重量％のものに変え，他の条件は比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
〔比較例１３〕
比較例１１の下層を構成するオキシ水酸化鉄の水分量を，１００℃で３.５重量％のものに変え，他の条件は比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
比較例１１の下層を構成するオキシ水酸化鉄の水分量を，１００℃で３.５重量％のものに変え，他の条件は比較例１１と同一にして磁気テープを得た。
表４〜５より，本発明に従うオキシ水酸化鉄からなる下層用粉体を用いた重層構造の磁気記録媒体は，強度，表面粗度，磁気変換特性，耐候性がともに優れたものとなることがわかる。特に，金属磁性粉にＣｏ，Ｙ，Ａｌ量を共存させた場合には一層磁気特性が向上し，本発明に従う下層を用いるとこの磁気特性を一層有利に引き出せることがわかる。上層の金属磁性粉として周期律表第１ａ族及び第２ａ族元素のＮａ，Ｃａの多いものを使用した比較例１０では，分散しにくくかつ分散されてもテープ耐久性が低く６０℃，９０ＲＨで１週間保存したものはテープの表面を観察すると結晶が析出し保存安定性の悪いものとなった。
Claims (3)
- 樹脂系バインダーに磁性粉を分散させた磁性層を、樹脂系バインダーに非磁性粉を分散させた非磁性層を介して、支持体上に形成した重層構造の塗布型磁気記録媒体において、
前記の磁性粉が、
Ｃｏ：５超え〜５０ ａｔ．％、
Ａｌ：０.１〜３０ ａｔ．％、
希土類元素（Ｙを含む）：０.１〜１０ ａｔ．％、
周期律表第１ａ族元素：０.０５重量％以下、
可溶性の周期律表第２ａ族元素：０.１重量％以下（０重量％を含む）、
をＦｅ中に含有した平均長軸長０.０１〜０.４μｍの針状の強磁性金属粉からなり、
前記の非磁性粉が、
平均長軸長：０.０１〜０.５μｍ、
比表面積：ＢＥＴ法で４０〜１５０ ｍ2／ｇ、
結晶粒径：５０〜１５０オングストローム、
であって且つＡｌを０.１〜３０重量％固溶した針状のオキシ水酸化鉄からなることを特徴とする重層構造の塗布型磁気記録媒体。 - 針状の強磁性金属粉は、
比表面積：ＢＥＴ法で３０〜７０ ｍ2／ｇ、
結晶粒径：５０〜２５０オングストローム、
保磁力Ｈｃ：１２００〜３０００（Ｏｅ）、
飽和磁束密度σｓ：１００〜２００（ｅｍｕ／ｇ）、
のものである請求項１に記載の磁気記録媒体。 - 非磁性粉は、大気中での分解温度が２１０℃以上のオキシ水酸化鉄からなる請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
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