JPS61140107A - 金属磁性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔嶺東上の利用分野〕 この発明は、磁気記録用として、すぐれた特性を有する
金属磁性粉末およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 鉄を主体とする金属磁性粉末は、通常オキシ水酸化鉄な
いしは酸化鉄を主体として含む針状の粉末を水素ガス等
で加熱還元することによって作られ、近年特にノイズを
低減しかつ保磁力を向上させるため、粒子径０．３　／
”以下程度の微粒子が作られようとしている。ところが
、この種の磁性粉末は、酸化物系磁性粉末よりも磁気特
性に優れる反面、加熱還元時に粉末間で焼結が生じたり
粒子の形崩れが起り易（、粒度が不均一になったり針状
性が損なわれたりして磁気特性が劣化しやすい。

このため、従来から、加熱還元前の粉末の表面にケイ素
化合物やアルミニウム化合物を被着させるなどの方法で
、加熱還元時の粒子間の焼結や形崩れを防止している。

これらの方法では、ケイ素化合物やアルミニウム化合物
の作用により、粉末の結晶成長が抑制されて、粒子間の
焼結や形崩れは防止される。

［発明か解決しようとする問題点］ しかるに、上記ケイ素化合物やアルミニウム化合物を用
いる加熱還元方法では、得られる金属磁性粉末が、形骸
を残して、微細な結晶子で構成されたような構造となる
ため、完全な還元に必要な高い還元温度とした場合、そ
の保磁力が消去特性などに悪影響をおよぼす極めて高い
値となりやすい欠点がある。また、充分な焼結防止効果
を得るためには、ケイ素化合物やアルミラム化合物など
を金属磁性粉末１００重量部に対して３〜１０重量部被
着させる必要があるため、得られた金属磁性粉末は、非
磁性物質で希釈されることになり、飽和磁化が低下する
という欠点があった。

したがって、この発明は、このような欠点をきたすこと
なく、つまり保磁力の極端な増大や飽和磁化量の低下を
きたすことなく、加熱還元時の焼結や形崩れを有効に防
止して、加熱還元前の被処理粉の粒子形状がほとんどそ
のまま継承された粒度分布が均一ですぐれた磁気特性を
有する金属磁性粉末を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、オキシ水酸化鉄あるいは酸化鉄の表面に、微量
のＰｔ　、Ｐｄ　、　Ｉ　ｒ　、Ｒｈ　、Ｏｓ、Ｒｕの
中から選ばれた少くとも一種の金属を均一に付着させこ
の状態で加熱還元に供したときには、これらの金属の触
媒作用により、金属粉を得るための従来の還元温度より
も、はるかに低い温度で還元でき、これにより、粒子間
の焼結や形崩れのない金属磁性粉末が得られること、ま
たこの方法では上記触媒金属の量が微量であるため、従
来のケイ素化合物やアルミラム化合物のように、金属磁
性粉末の飽和磁化が希釈されて低下するという欠点もな
く、極めて高い飽和磁化を示す金属磁性粉末が得られる
ことを見い出した。

なお、上記知見において、最も重要なことは、上述の触
媒金属を酸化鉄などの加熱還元前の被処理粉の表面に均
一に付着させることである。すなわち、これまでに、金
属を酸化鉄表面に付着させて還元温度を低下させようと
いう試みはないわけではない。例えば、特公昭４９−７
３１．３号公報には、酸化鉄表面に金属銀ないし銀化合
物を付着させたのちに加熱還元したときには、酸化鉄を
金属鉄に還元しやすくなることが述べられている。

ところが、上記公知の方法においては、硝酸銀を溶解し
たエタノール中にα−ＦｅＯＯＨをけんだくさせ、その
後エタノールを蒸発させて硝酸銀を付着させたり、錯銀
化合物の溶液に還元すべき粉末をけんだくさせ、このけ
んだく液に還元剤、例えばホルムアルデヒドを添加して
金属銀に還元し、酸化鉄の表面に付着させている。

これらの方法においては、上記操作条件の僅かな変動に
より金属銀ないし銀化合物の付着量に変化が生じること
があり、つまり上記付着量の制御が必ずしも容易である
とはいいにくく、また付着性や特に均一付着性に劣ると
いうことも考えられる。

これに対し、この発明者らは、前記特定の金属を付着さ
せる手段として光触媒反応を利用し、上記金属のイオン
と還元剤と酸化鉄粉末とを含む液中に、半導体特性を有
する酸化鉄粉末のバンドギャップのエネルギーより大き
な光を照射することにより、酸化鉄の表面に電子を生成
させ、この表面の電子により、Ｐ　ｔ　、Ｐｄ　、　Ｉ
　ｒ　、Ｒｈ　、Ｏｓ　、Ｒｊｌなどの前記金属のイオ
ンを金属に還元して、酸化鉄の表面に付着させる方法を
見い出した。

この方法の特徴は、金属イオンの還元に使われる電子が
、溶液中の還元剤から与えられるのではなく、酸化鉄自
身から与えられるということであり、しかも、その電子
は酸化鉄の表面を均一におおっているということである
。したがって、金属の還元析出は、酸化鉄の表面のみで
起こり、微細な金属が極めて均一にしかも光照射の条件
を選択することによって付着量が再現性良くコントロー
ルされた状態で酸化鉄表面に付着する。

この発明は、以上の知見をもとにしてなされたものであ
り、鉄を主体とする金属磁性粉末の表面にＰｔ、Ｐｄ、
Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕの中から選ばれた少なくとも一
種の金属が付着してなる粒度分布が均一で適度な保磁力
と大きな飽和磁化を有する磁気特性にすぐれる金属磁性
粉末を提供せんとするものであり、またこの金属磁性粉
末を得る方法として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、
Ｒｕの中から選ばれた少なくとも一種の金属のイオンと
還元剤とオキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とする粉末
とを含む分散液中に、上記粉末粒子（半導体粒子）のバ
ンドギャップのエネルギーより大きなエネルギーを有す
る光を照射して、これらの酸化鉄の表面に上記の金属を
析出させたのち、加熱還元することを特徴とする金属磁
性粉末の製造方法を提供するものである。

〔発明の構成・作用］ この発明の金属磁性粉末の製造に用いられる原料として
は、オキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とする粉末と、
特定の金属の塩と、還元剤と、これらを溶解ないし分散
させる液媒体とがある。上記粉末としては平均長軸径が
０．１〜Ｑ、５声、平均軸比（長軸径／短軸径）が３〜
１０程度の針状粉が好ましく用いられる。また、上記特
定の金属の塩とは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｕの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などであり、液媒体への溶
解により生成する金属イオンの酸化還元電位がＯｅＶを
超える責な金属である。

また、上記還元剤としては、エタノール、ギ酸、ギ酸ソ
ーダ、酢酸、酢酸ソーダなどが通常用いられる。次亜リ
ン酸ソーダ、ヒドラジン、ホルムアルデヒドなどの還元
剤も使用可能であるが、これらの還元剤は還元力が強す
ぎるため、金属イオンを溶液中で直接金属にまで還元し
てしまい、酸化鉄などの表面に均一に金属を析出させる
という目的からは適当でない。さらに、上記液媒体とし
ては、一般に水が用いられるが、上記金属塩や還元剤を
溶解でき、光触媒反応に支障をきたさないものであれば
、他の溶媒を使用してもよい。

この発明においては、まず上述の還元剤および金属塩を
溶解させた液媒体中にオキシ水酸化鉄または酸化鉄を主
体とする粉末を分散させた分散液を調製する。ここで、
各成分の濃度としては、液媒体が水である場合を例にと
ると、たとえば還元剤で０．１〜１０ｙ／１００ｒｎｌ
！、金属塩で０．１〜１１００ｒｎ／１００ｒｎｌ水、
被処理粉末で０．５〜１０　ｙ／１００ｍｅ水程度であ
る。

この分散液に、通常１０〜６０℃の温度下、好適には常
温下で被処理粉粒子（半導体粒子）のバンドギャップの
エネルギーより大きなエネルギーを有する光を照射して
、上記被処理粉の表面に金属を析出させる。この析出は
、光触媒反応により達成されるもので、以下この反応に
つき詳述する。

一般に、酸化物は半導体としての性質を有している。半
導体がそのバンドギャップ以上のエネルギーの光を吸収
すると、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生ずる。微
粒子酸化鉄などの中で生じたこれらの電子と正孔は、拡
散してただちに微粒子の表面に到達する。半導体の価電
子帯のエネルギーレベルは、この半導体が他の物質を酸
化する強さを表わし、価電子帯のエネルギーレベルがプ
ラスの方向に大きいほど酸化力が強くなる。一方、伝導
帯のエネルギーレベルは、この半導体が他の物質を還元
する還元力の強さを表わし、伝導帯のエネルギーレベル
がマイナスに大きいほど、還元力は強くなる。

たとえば、酸化鉄のバンドギャップは通常２〜３　ｅＶ
で、伝導帯のエネルギーレベルは±ＯｅＶ、価電子帯の
エネルギーレベルは＋２〜＋３ｅＶと考えられる。そこ
で、還元剤として例えばエタノールを用い、このエタ／
−ルとＰ　Ｌ　、　Ｐｄ　、　Ｉ　ｒ　、Ｒｈ、Ｏｓ。

Ｒｕなどの金属イオンを溶解した水溶液に酸化鉄をけん
だくしで、光を照射すると、エタノールは金属イオンを
金属にまで還元するほどの還元力はないが、酸化鉄の価
電子帯のエネルギーレベルが＋２〜＋３ｅＶと深いため
、この酸化鉄の価電子帯の正孔により酸化される。すな
わち、エタノールは還元剤として作用する。

酸化鉄の表面の正孔はエタノールから電子を得て消滅し
、酸化鉄の表面には電子のみが残る。ＰＣ。

Ｐｄ　、　Ｉ　ｒ　、Ｒｈ　、Ｏｓ、Ｒｕなどの金属イ
オンの酸化還元電位は＋〇、　５　ｅＶ〜＋１．２ｅＶ
程度であるが、酸化鉄の伝導帯のエネルギーレベルは±
ＯｅＶ程度であり、これらの金属イオンの酸化還元電位
よりマイナスの方向に大きい。したがって、これらの金
属イオンは酸化鉄の表面の電子を得て金属に還元され、
酸化鉄の表面に析出する。

上記光触媒反応を行わせるための光としては、通常キセ
ノン（Ｘｅ）ランプまたは水銀（Ｈｇ）ランプを光源と
して用いることができる。これら光源によれば、酸化物
のバンドギャップのエネルギーより大きなエネルギーを
有する通常３００〜７００ｎｍの波長の光を照射できる
。光照射の時間としては一般的に０．５〜２時間程度で
よい。

このようにしてオキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とす
る粉末の表面に前記特定の金属を均一に付着形成したの
ち、加熱還元工程に供する。この加熱還元は常法に準じ
て行うことができるが、加熱温度としては３００〜６０
０°Ｃ２加熱時間としては１〜１０時間の範囲で選択で
きる。還元ガスとしては通常水素ガスが好ましく用いら
れる。この発明では、上記加熱還元工程を、従来に比し
より低い温度でまたより短時間で行えることを特徴とす
るものであり、これによりこの工程での粒子の焼結や形
崩れを有効に防止する。ことができる。

かくして得られるこの発明の金属磁性粉末は、鉄を主体
とする金属磁性粉末の表面に、Ｐｔ、Ｐｄ。

Ｉ　ｒ　、Ｒｈ　、Ｏｓ　、Ｒｕの中から選ばれた少な
くとも一種の金属が付着形成されたものであり、原料と
して用いたオキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とする粉
末の粒子形状がほとんどそのまま継承された適度な保磁
力と大きな飽和磁化を有する磁気特性に非常にすぐれた
ものである。

上記付着金属の付着量としては、鉄を主体とする金属１
００重量部に対して通常０．０１〜１．０重量部、より
好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。この付
着量は、前記光触媒反応における分散液中の金属塩の濃
度や光照射時間などを設定することにより容易になしつ
るものである。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、鉄を主体とする金属
磁性粉末の表面に特定の金属が付着形成された粒度分布
が均一ですぐれた粒子形状を有し、適度な保磁力と大き
な飽和磁化を示す磁気特性にすぐれる金属磁性粉末とそ
の製造方法を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例とともに記載してよ
り具体的に説明する。

実施例１ 塩化パラジウム（ＰｄＣ１２）１２ｆｎｇを溶解した水
５’００ｍ１にエタノール１００ｍｅを加えた。この水
溶液に平均長軸径０．３μ、平均軸比１５のα−Ｆｅ２
０゜粒子工Ｏｙを分散させた。この分散液をかくはんし
なから５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機製）を用
いて８時間光を照射した。この光照射により、Ｐｄがα
−Ｆｅ２０３の表面に析出した。ＰｄのＦｅｌＯＯ重量
部に対する含有量は０．１重電部であった。

次に、このＰｄ被被覆−Ｆ　ｅ２ｏ３を水洗、脱水、乾
燥したのち、約１ｙを石英ボート上にのせて、水素気流
中３００°Ｃ〜４５０°Ｃの温度で２時間還元した。還
元生成物の飽和磁化および保磁力と還元温度との関係を
それぞれ第１図および第２図に示す。

比較例１ 実施例１に用いたα−Ｆｅ２０３と同じα−Ｆｅ、、０
３を用いてこれにＰｄ被覆を行わずに水素気流中２時間
還元した。還元生成物の飽和磁化および保磁力と還元温
度との関係をそれぞれ第１図および第２図に示す。

比較例２ 実施例１と同じα−Ｆｅ２０３１０ｙをカセイソーダ１
０ｐを溶解した５００ｄの水に分散させた。

この分散液に１モル／ｌのオルトケイ酸ソーダ水溶液６
　ｍｅを加え、さらに炭酸ガスを吹き込んでＰＨ１０以
下に中和したのち、水洗、脱水、乾燥してケイ素化合物
を被着したα−Ｆｅ２０３を得た。このケイ素化合物被
着α−Ｆ　ｅ２０３を水素気流中２時間還元した。還元
生成物の飽和磁化および保磁力と還元温度との関係をそ
れぞれ第１図および第２図に示す。

比較例３ 実施例１において、エタノール１００ｍｅに代えてヒド
ラジン５０ｍｅを使用し、光を照射することなく８時間
かくはんして、α−Ｆｅ、、０３粒子に金属Ｐｄを析出
させた。水洗、脱水、乾燥したのち水素気流中２時間還
元した。還元生成物の飽和磁化および保磁力と還元温度
との関係を調べた結果を第１図および第２図に示す。

第１図および第２図より明らかなように、１６０ｅｍｕ
／７以上の充分に大きい飽和磁化（以下、σＳという）
を得るためには、何も表面処理していない比較例１では
、５００°Ｃ以上の温度で還元する必要があるが、保磁
力（以下、Ｈｃという）は４５０°Ｃをピークにして、
４５０°Ｃ以上ではＨｃは低下する。これは、粒子間焼
結によるものである。

一方、ケイ素化合物を被着した比較例２では、５００℃
以上の高温で還元しても、１６０　ｅｍｕ／ｙ以下のσ
ｓしか得られない。また、ケイ素化合物の形がい保持効
果により、ＨＣが１，６００エルステツド（以下、Ｏｅ
という）程度もの高い値になってしまう。また、Ｈｃを
１．４０００ｅ程度にとどめようとすれば、σＳは１４
０　ｅｍｕ／７程度しか得られない。さらに、溶液中で
還元剤により直接金属Ｐｄに還元した比較例３では、比
較例１，２に比べて４５０°Ｃ程度でσＳが１６０ｅｍ
ｕ／ｙ程度となり、低い温度で還元されており、ある程
度還元促進効果が認められるが、充分ではない。

これに対し、この発明の実施例１では、還元温度が４０
０°Ｃ程度で１６０　ｅｍｕ／ｙ以上のσＳが得られ、
かつＨｃもピークに達する。したがって、この発明によ
るものは何も処理しないもの（比較例１）やケイ素化合
物を被着したもの（比較例２）に比べて、１００°Ｃ以
上も低い温度で金属磁性粉まで還元されるため、前記比
較例３よりも焼結促進効果が認められ、粒子間焼結がな
く、σＳの充分大きい金属磁性粉を得ることができる。

実施例２〜７ 実施例１のＰｄＣｌ２１２〜に代えて、Ｐｔ、Ｐｄ、　
　　　’Ｉ　ｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕの塩化物を添加量を
変えて使用し、実施例１と同様の方法により、α−Ｆｅ
２０３の表面にこれらの金属を付着させたのち、水素気
流中４００°Ｃで２時間還元して金属磁性粉末を得た。

４これらのσｓ、ＨｃおよびＦｅ　１００重量部に対す
る上記金属の含有量を前記実施例１．比較例１〜３とと
もに下記の表に示す。

上表から明らかなように、この発明の各実施例に係る金
属磁性粉末は、比較例のものが還元不充分であるのに対
し、前記還元温度および時間で充分に還元されているた
め、またその還元時の焼結や形削れが少ないため、前記
実施例１の場合と同様に良好な磁気特性を示すものであ
ることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化鉄を加熱還元する際の還元温度と飽和磁化
との関係を示す特性図、第２図は同還元温度と保磁力と
の関係を示す特性図である。 特許出願人　　日立マクセル株式会社 遣モ＝ｊＬ准　（”Ｃ） ＠２図 ｉ１＝１１ｔ　　（”Ｃ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄を主体とする金属磁性粉末の表面に、Ｐｔ、Ｐ
   ｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕの中から選ばれた少なくと
   も一種の金属が付着していることを特徴とする金属磁性
   粉末。
2. （２）付着金属の付着量が鉄を主体とする金属１００重
   量部に対して０．０１〜１．０重量部である特許請求の
   範囲第（１）項記載の金属磁性粉末。
3. （３）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕの中から選
   ばれた少なくとも一種の金属のイオンと還元剤とオキシ
   水酸化鉄または酸化鉄を主体とする粉末とを含む分散液
   に、上記粉末粒子（半導体粒子）のバンドギャップのエ
   ネルギーより大きなエネルギーを有する光を照射して、
   これらの酸化鉄の表面に上記の金属を析出させたのち、
   加熱還元することを特徴とする金属磁性粉末の製造方法
   。