JPS6161406A - 強磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体用として有用な強磁性粉末の製
造方法に関する。

〔従来の技術１ 磁気テープの走行トラブルを引きおこす原因の一つにテ
ープの帯電現象がある。この帯電現象はテープが走行す
るとテープに電荷が蓄積されることが原因である。従来
、この問題を解決するために、磁性層中に導電性のカー
ボンブラックを添加する方法、界面活性剤系の帯電防止
剤を添加する方法、金属微粒子を添加混合する方法など
が提案されている（文献不詳）。

これらの方法は、いずれも磁性層中に導電性の物質を添
加することにより帯電を防止しようとするものであり、
充分な帯電防止効果を達成するためには磁性粉に対して
多量添加する必要がある。

ところが、このような多量の添加はテープの電磁変換特
性を低下させる原因となるため、上記特性を考慮すると
その添加量はできるだけ少なくすることが好ましい。し
かし、現在のところ、少ない添加量で充分な帯電防止効
果を発揮させる方法は、見い出されていない。

そこで、この発明者は、上記問題を克服するために、磁
性層中に帯電防止剤を添加する代わりに磁性粉自体に改
良を加えることによっ□て電磁変換特性の低下をきたす
ことなく充分な帯電防止効果を得る方法を先に提案した
（特願昭５９−６９６５１号）。この方法は、磁性粉末
の表面に酸化還元電位の高い非磁性金属層を形成し、こ
の金属層により磁性層内部で粉末間の接触による電気伝
導経路を構成させることにより磁性層の帯電防止を図る
ようにしたものである。

しかしながら、上記提案法では、非磁性金属層の形成を
無電解メッキ法によって数分〜数十分の短時間の処理で
行っていたため、非磁性金属が磁性粉末の表面に均一に
付着されずに部分的にブロック化するなどの現象を呈す
ることがあり、このため処理量の割には充分な帯電防止
効果が得られなかったり、上記ブロック化により磁性粉
末の粒子形状が損なわれてそのぶん電磁変換特性が低下
するなどの問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記先行発明の問題点、つまり非磁性金属
の均一不着性に欠けるという問題点を解決して、磁性粉
末の表面にその粒子形状を損なうおそれのない均一な非
磁性金属層が形成された磁性層の帯電防止効果および電
磁変換特性により良好な結果を与える強磁性粉末を得る
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記問題点の解決のために鋭意検討し
た結果、酸化鉄磁性粉や酸化クロム磁性粉などの酸化物
系磁性粉末が半導体特性を有していることに着目し、こ
の特性を利用した光触媒反応を前記非磁性金属の析出形
成に応用できないものかと考えた。

すなわち、光触媒反応は、半導体粒子を水中に分散させ
てこれに半導体粒子の価電子帯から伝導帯までのバンド
ギャップのエネルギーより大きなエネルギーを有する光
を照射したときに、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を
生じ、これら電子および正孔は微粒子の中でただちに拡
散して微粒子の表面に達し、伝導帯の電位が水素発生電
位より高ければ上記電子は表面に存在する水分子（また
はプロトン）を還元して水素を発生させ、また上記正孔
は価電子帯の電位に応じて周囲の水や有機物の電子を奪
い酸化分解をおこすものであり、このように酸化還元反
応を酸化剤や還元剤を用いることな（効率的に行わせつ
るものとして近年特に注目をあびているものである。

この発明者らは、上記の光触媒反応を前記非磁性金属の
析出に応用するために、まず半導体粒子として酸化鉄磁
性粉などの酸化物系磁性粉末を用いこれを分散させる液
媒体中に前記非磁性金属のイオンとともに還元剤を共存
させてみたところ、光照射により生じて粒子表面に拡散
した電子および正孔のうち後者の正孔は周囲の還元剤と
反応し、電子のみが粒子表面に残存する結果この粒子は
周囲の定磁性金属イオンの還テ電位より高くなってこの
金属イオンを強く引きつけるとともにこれを金属に還元
し、これによって表面層に極めて密着のよい非磁性金属
層が形成された酸化物系磁性粉末が得られるものである
ことが判った。

そして、このようにして形成された非磁性金属層は、前
記提案の無電解メッキにて還元析出させたものに比し、
磁性粉末の表面に非常に均一に付着形成されたものとな
り、鴨たがって処理前の磁性粉末の粒子形状を良好に維
持できるものであることが見い出された。しかも、この
方法によれば、光照射時の光の強さおよび光照射時間を
適宜設定することにより、非磁性金属の析出量を容易に
調節できるため、得られる強磁性粉末の帯電防止機能を
正確にコントロールできるという特徴を有し、このため
この粉末を用いた磁性層にあっては安定した電磁変換特
性とともに安定した帯電防止効果が得られるものである
ことが見い出された。

この発明は、以上の知見をもとにしてさらに検討を重ね
ることによって完成されたものであり、その要旨とする
ところは、還元剤と酸化還元電位が標準水素電極電位に
対してＯＶ以上で電気抵抗率が１０声Ω・ａ以下の非磁
性金属からなる金属イオンとを含ませた液媒体中に、価
電子帯から伝導帯までのバンドギャップのエネルギーが
０５〜８、０ｅＶの範囲にある。酸化物系磁性粉末また
は粒子表面に上記同様のバンドギャップエネルギーを持
った酸化物被膜を有する金属ないし合金磁性粉末のいず
れかからなる磁性粉末を分散させ、上記バンドギャップ
のエネルギーより大きなエネルギーを有する光を照射す
ることにより、上記磁性粉末の表面に上記金属イオンを
還元析出させて非磁性金属層を形成することを特徴とす
る強磁性粉末の製造方法にある。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いる非磁性金属は酸化還元電位が標
準水素電極電位に対してＯＶ以上、好ましくは＋０．１
５Ｖ以上で電気抵抗率が１０μΩ・σ以下の金属である
。上記の如き高い酸化還元電位を有する金属は磁性粉末
表面に付着形成されたのちの酸化安定性にすぐれるため
に上記電気抵抗率をそのまま維持し、その導電機能によ
って良好な帯電防止効果を発揮する。このような金属の
例としては、ＡｕｌＡｇ％Ｐｄ、　Ｒｈ、Ｐ　ｔ、　Ｒ
ｕ１０ｓ１）ｒ、Ｃｕなどが挙げられる。経済性の面を
考慮すればＣｕがもつとも好ましい。

この発明においてはまず上記非磁性金属からなる金属イ
オンを還元剤とともに液媒体中に含ませる。上記イオン
は一般に相当する金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩などを
液媒体中に溶解させることにより含ませることができる
。液媒体としては還元剤を溶解できまた金属塩を金属イ
オンとして溶存させることができさらに光触媒反応に不
活性な極性溶媒が用いられる。磁性粉末が酸化物系磁性
粉末の場合は特に水が好ましく、また酸化物被膜を有す
る金属ないし合金磁性粉末の場合は水以外の極性溶媒、
たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、エタノール、メタノール、アセトニトリル、プロピ
レンカーボネイト、ジクロロエタン、ニトロメタンなど
が好ましい。

還元剤としては、次亜リン酸ソーダ、ヒドラジン、ホル
マリン、エタノール、ギ酸、ギ酸ソーダ、酢酸などが挙
げられるが、このうち還元力の比較的弱いエタノール、
ギ酸、ギ酸ソーダ、酢酸などが好ましい。次亜リン酸ソ
ーダ、ヒドラジン、ホルマリンの如き還元力の強い還元
剤は、光照射により生じさせた磁性粒子の表面に存在す
る正孔に電子を与えるだけでなく、液媒体中に溶存する
金属イオンに直接電子を与えてこれを還元する場合があ
るため、磁性粉末表面への均一付着性に難点を生じるお
それがある。

上記の還元剤および非磁性金属イオンを含ませた液媒体
には磁性粉末が分散される。この粉末としては、酸化鉄
磁性粉、コバルト含有酸化鉄磁性粉、酸化クロム磁性粉
、バリウムフェライト粉などの酸化物系磁性粉末のほか
、粒子表面に人為的にあるいは自然発生的に酸化物被膜
が形成された鉄粉、コバルト粉、鉄−コバルト合金粉、
鉄−ニッケル合金粉の如き金属ないし合金磁性粉末が挙
げられる。これら粉末の中でもバリウムフェライト粉は
平均長軸径が０．０５〜０．３μ程度の六角板状である
が、他の磁性粉末は平均針状比（長軸／短軸比）が２以
上、好適には３以上で平均長軸径が０．１〜０．５　ｆ
ｉｌｎ程度の針状のものが好ましく用いられる。

上記の各磁性粉末はいずれも半導体特性を備え、その価
電子帯から伝導帯までのバンドギャップのエネルギーは
、たとえば酸化鉄（Ｔ　Ｆ　ｅ　２０３）磁性粉で約２
ｅＶ程度であるように、一般に２００〜８００ｎｍの波
長を有する光によって励起しつる０、５〜６．０ｅＶの
範囲にある。そして、これら磁性粉末の伝導帯の位置は
水素発生電位より低く、一方価電子帯の位置は深いため
に粒子表面に生じた正孔によって周囲の還元剤を容易に
酸化分解する、換言すれば上記正孔が上記還元剤によっ
て容易に還元消滅する特徴を有している。

このような磁性粉末を分散させた分散体の各成分の濃度
は、析出形成するべき非磁性金属の量によって太き（相
違するが、液媒体として水を用いる場合で一般には還元
剤が１〜２００’？／ｌ！水、非磁性金属塩が１〜１０
０ｙ＃水および磁性粉末が１〜２００ｙ／ｌ！水となる
ようにすればよい。

なお、この分散体には必要に応じて錯化剤やＰＨ調整剤
などの添加剤を含ませるごとができる。

分散体の液温は、これが高ければ非磁性金属の均一な析
出付着を難しくするため、できるだけ低温とするのがよ
い。一般には、還元剤が熱的に分解しない温度、通常８
０°Ｃ以下、好適には１０〜５０℃とするのがよい。

この発明においてはこのような分散体にこの分散体を撹
拌しながら光を照射する。この光は既述のとおり分散体
粒子のバンドギャップのエネルギーより大きいエネルギ
ーを有するものであり、通常２００〜８００ｎｍの波長
を有する光が適している。

また照射光は単色光である必要は特になく、キセノンラ
ンプまたは水銀ランプを光源とした多色光を適用するこ
とができる。

上記光照射により、分散体中の磁性粉末は酸化物粒子な
いし酸化物被膜のバンドギャップ以上の光を吸収して励
起され、伝導帯に電子を価電子帯に正孔を生じるととも
に、これら電子および正孔は粒子表面に速やかに拡散し
、そのうちの正孔は周囲の還元剤によって還元消滅する
一方還元剤は酸化分解される。正孔が消滅した粒子表面
は電子のみが残存することによってその電位が周囲に存
在する非磁性金属イオンの還元電位より高くなると、こ
の金属イオンを容易に引きつけてこれを相当する金属に
還元する。

上記還元剤の酸化分解および非磁性金属イオンの還元反
応は、磁性粉末の粒子表面に光触媒的に形成された正孔
および電子によっておこるものであって、また液温も低
温であることから、光照射を０．５〜５０時間程時間比
較的長時間をかけて行うことにより、粒子表面に前記既
提案法の如きブロック化がみられない非常に均一な非磁
性金属層を形成することができる。したがって、この非
磁性金属層を有する磁性粉末は元の粒子形状をほぼ維持
するものである。

上記非磁性金属層の析出量としては、磁性粉末１００重
量部に対して通常０．１〜５．０重世部、好適にはＯ１
５〜２．０重量部である。この量が少なければこの発明
の目的は達成されず、また多くなりすぎると析出金属の
均一付着性に欠けるほか飽和磁化量の低下をきたしやは
りこの発明の目的を達成できない。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、磁性粉末の表面にそ
の粒子形状を損なうおそれのない均一な非磁性金属層を
形成できるから、上記非磁性金属として酸化還元電位が
標準水素電極電位に対して０７以上で電気抵抗率が１０
メΩ・σ以下のものを選択使用することにより、磁性層
の帯電防止効果および電磁変換特性の面で前記既提案の
ものに比しより良好な結果を与える強磁性粉末を得るこ
とができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例とともに記載してよ
り具体的に説明する。

実施例１ 硫酸銅（ＣｕＳＯ，・５　Ｈ２Ｏ）　２．７１を溶解し
た水２１にエタノール０．１）！を加えた。この水溶液
に平均粒子径０．３μ、軸比（長軸／短軸）１０のＴ　
゛−Ｆｅ２０．粉１００ｇｔを加えて分散させた。つぎ
に、この分散体にこれをかくはんしながら出力５００Ｗ
のキセノンランプ（牛尾電機製）を用いて光照射した。

液温は２８°Ｃに保ち、８時間光照射したのち、分散粒
子を取り出し、水洗後乾燥することにより強磁性粉末を
得た。得られた強磁性粉末は、Ｔ−Ｆｅ２０ａ粉の表面
に均一に付着形成されたＣｕ層を有し、このＣｕ層の重
量はＴ−Ｆｅ２０．粉１００重量部に対して０．６重量
部であった。

実施例２ 硫酸銅の使用瓜を１．４ｙに変更した以外は、実施例１
と同様の処理を行ってＴ−Ｆｅ２０３粉の表面にこの粉
末１００重量部に対して０，３重量部となる割合のＣｕ
層が均一に付着形成された強磁性粉末を得た。

実施例３ 硫酸銅の代わりに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を１．３ｇｔ用
いた以外は、実施例１と同様の処理を行ってＴ−Ｆｅ２
０３粉の表面にこの粉末１００重量部に対して０８重量
部となる割合のＡｇ層が均一に付着形成された強磁性粉
末を得た。

比較列１ キセノンランプによる光照射を行わないで、分散体を２
８°Ｃで８時間か（はん処理した以外は、実施例１と同
様にして強磁性粉末を得た。

比較例２ 塩化第一スズ（ＳｎＣｇ２−２Ｈ２０）５７．！Ｖを溶
解した３ｇの塩酸水溶液中に、４０　’Ｃの加温下で、
実施例１で用いたＴ−Ｆｅｚ０３粉ＬＯＯｙを加えて約
３０分間撹拌した。つぎに、このｒ−Ｆｅ４０ａ粉を充
分に水洗したのち、硫酸銅１２．Ｏｙを溶解した１）の
水溶液中に、４０°Ｃの加温下で添加浸漬して約２０分
間撹拌処理した。この無電解メッキ法により、Ｔ−Ｆｅ
２０３粉の表面にこの粉末１００重量部に対して０．９
重量部となる割合のＣｕ層が付着形成された強磁性粉末
を得た。

７　　　　　　　上記実施例および比較例に係る各強磁
性粉末を用いて、下記の配合組成によりボールミル中で
４８時間混合分散させることにより、磁性塗料を調製し
た。この塗料を厚さ１２声のポリエステルベースフィル
ム上に乾燥厚みが４μとなるように塗布乾燥したのち、
所定の幅に裁断して磁気テープを作製した。

強磁性粉末　　　８００重量部 塩化ビ１ルー酢酸ビ１ルービ””　　１）０重ｆｆｉ部
アルコール共重合体 ポリウレタン　　　　　７０重量部 ポリイソシアネート　　　　　　２０重量部メチルイソ
ブチルケトン　　　５００重量部ト　ル　エ　ン　　　
　　　　　５００重量部上記方法にて作製した各磁気テ
ープにつき、３３３Ｈｚ、１２．５ＫＨｚにおける感度
、３３３Ｈｚにおける最大出力レベル（ＭＯＬ）および
磁性層の表面電気抵抗を調べた結果は、下記の第１表に
示されるとおりであった。

なお、ＹＪ１表中の比較例３とは、未処理のつまり非磁
性金属層を有しないＴ−Ｆｅ２０３粉（実施例１〜３お
よび比較例１，２で用いたもの）を使用した以外は上記
と同様にして作製した磁気テープの結果を示したもので
ある。また比較例４とは上記比較例３の未処理のＴ−Ｆ
ｅ、０３粉を使用するとともに磁性塗料の配合成分とし
て導電性カーボンブラックを３２部追加した以外は上記
と同様にして作製した磁気テープの結果を示したもので
ある。

感度およびＭＯＬは上記比較例４を基準（ＯｄＢ）とし
てその相対値で表わしている。

′ｓ１表 上記の結果か゛らも明らかなように、この発明に係る強
磁性粉末を用いることによって電磁変換特性にすぐれて
かつ帯電防止効果の大きい磁気テープが得られるもので
あることがよく判る。

実施例４ 塩化第一銅（ＣｕＣｌ）１．６Ｐを溶解した１）！のジ
メチルホルムアミドに還元剤としてエタノールを０、Ｉ
Ｉ！加え、これに平均粒子径Ｑ、３／ｌＲ，軸比（長軸
／短軸）１０の金属鉄粉（粒子表面に酸化物被膜を形成
したもの）１００Ｐを加えて分散させた。

つぎに、この分散体にこれをかくはんしながら出力５０
０Ｗのキセノンランプ（牛尾電機製）を用いて光照射し
た。液温は４０°Ｃに保ち、８時間光照射したのち、分
散粒子を取り出し、上記に用いた極性溶媒で洗浄後乾燥
することにより強磁性粉末を得た。得られた強磁性粉末
は、金属鉄粉の表面に均一に付着形成されたＣｕ層を有
し、このＣｕ層の重量は金属鉄粉１００重量部に対して
０．４重量部であった。

上記の強磁性粉末を用いて前記同様にして磁気テープを
作製し、このテープの性能を前記同様に調べた結果は、
下記の第２表に示されるとおりであった。なお、表中の
比較例５は、未処理の金属鉄粉を用いて作製、した磁気
テープの結果である。

出力およびＭＯＬは比較例５を基準（ＯｄＢ）として表
わしている。

第　　　２　　　表 上記結果から明らかなように、被処理粉として金属鉄粉
（ただし酸化物被膜を存する）を用いた場合でも、電磁
変換特性の大きな低下をみることなく帯電防止に大きく
寄与する強磁性粉末が得られるものであることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元剤と酸化還元電位が標準水素電極電位に対し
   て０Ｖ以上で電気抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以下の非磁性
   金属からなる金属イオンとを含ませた液媒体中に、価電
   子帯から伝導帯までのバンドギャップのエネルギーが０
   ．５〜６．０ｅＶの範囲にある酸化物系磁性粉末または
   粒子表面に上記同様のバンドギャップエネルギーを持つ
   た酸化物被膜を有する金属ないし合金磁性粉末のいずれ
   かからなる磁性粉末を分散させ、上記バンドギャップの
   エネルギーより大きなエネルギーを有する光を照射する
   ことにより、上記磁性粉末の表面に上記金属イオンを還
   元析出させて非磁性金属層を形成することを特徴とする
   強磁性粉末の製造方法。
2. （２）非磁性金属層が磁性粉末１００重量部に対して０
   ．１〜５．０重量部である特許請求の範囲第（１）項記
   載の強磁性粉末の製造方法。