JPH02119104A - アルミニウム化合物で焼結防止処理した磁気記録用磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は鉄を主体とする磁気記録用磁性粉末の製造方
法に関する。

（従来の技術） 近年、磁気記録の動向は８　ｍｍ　Ｖ　Ｔ　ＲやＤＡＴ
に代表されるように、小型化、高性能化が進んできてい
る。これに伴い記録媒体にも高密度化、高出力化が要求
され、従来より使用されてきた酸化鉄系のテープに代わ
りメタル鉄系のテープが主流になりつつある。このメタ
ルテープは高保磁力化、微粒子化による高密度記録と高
残留磁束密度による再生出力、ＳＮ比の向上を特徴とし
ているが、この記録媒体の性能は磁性体の特徴に大きく
影響される。この磁性体として採用されたものが鉄を主
体とする磁気記録用磁性粉末であり、比表面積が大きく
、磁気ヘッドに合わせた適度に大きい保磁力と高い飽和
磁化を有し、針状性が良好でしかも粒子が分散しており
、さらに耐食性の優れたものが要求されている。

一般的に鉄を主体とする磁気記録用磁性粉末は、針状粒
子であるゲーサイトを出発原料とし空気雰囲気中で脱水
、焼鈍した後に、水素ガス等で加熱還元することによっ
てつくられる。しかしながらこれらの熱処理中に粒子が
互いに焼結し、さらに針状性が損なわれるために充分な
磁気特性を有する磁性粉末は得られ難い、この問題を解
決するために、焼鈍、還元などの熱処理を行う前に、ゲ
ーサイトの表面にケイ素化合物やアルミニウム化合物を
被着することで粒子間の焼結を防止し、ゲーサイトの粒
子形骸を保持する方法が一般的に行なわれている。また
被着方法としては合成後のゲーサイト懸濁液中にオルト
ケイ酸ナトリウム、水ガラスなどの水溶性ケイ酸塩や硫
酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどの水溶性の
塩を加え、炭酸ガスやアンモニアガスを吹き込むか、酢
酸。

アンモニア水などを加え中和することでこれらの化合物
および塩からケイ素化合物やアルミニウム化合物を析出
させることにより、ゲーサイト表面に吸着させる方法が
行われている。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 従来の方法は高アルカリ及び弱酸性において合成された
ゲーサイトの懸濁液中にアルミニウム化合物を溶解して
おき、酸やアルカリを加えるか炭酸ガス、アンモニアガ
スを吹き込む等でｐｎを変え含水酸化アルミニウムとし
てゲーサイトの粒子表面に析出させるために、系内で水
素イオン濃度に勾配が生じ、局所的な含水酸化アルミニ
ウムの析出が起こる。またこれらの方法では急激なｐＨ
変化を伴うために、ゲーサイト表面を含水酸化アルミニ
ウムが被覆する前にゲーサイトが凝集するｐｌ！領域に
変化してしまい、ゲーサイト同士の凝集が避けられない
（第２図参照）。従って含水酸化アルミニウムがゲーサ
イトの粒子表面に均一に被着されず、現状の方法では優
れた針状性２分散性、磁気特性、安定性を有する磁性粉
末を得ることは甚だ難しい。

本発明は上記の問題点を解決し、ゲーサイトに均一にア
ルミニウム化合物を被着することで、高密度記録に適す
る鉄を主体とする磁性粉末の製造方法を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨とするところは、磁気記録用磁性粉末の原
料のゲーサイトの表面に焼結防止剤としてアルミニウム
化合物を被着する際に、ｐＨ１２以上のアンモニアアル
カリ下でゲーサイト懸濁液にアルミン酸イオン水溶液を
添加した後、アンモニアを蒸発させｐＨを９まで下げる
ことによりゲーサイト表面にアルミニウム化合物を析出
させ、濾過、乾燥後、空気雰囲気中３００〜８００　’
Ｃで焼鈍し、ついで還元雰囲気中４００〜６００℃で還
元することを特徴とするアルミニウム化合物で焼結防止
処理した磁気記録用磁性粉末の製造方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

含水酸化アルミニウムの被着工程について、本発明およ
び従来の方法のフローチャートを第１図に示す。

ゲーサイト（含水酸化鉄）はＦｅ００Ｈの組成式で表わ
され、一般的には硫酸鉄、塩化鉄を原料として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の高アルカリ下で酸化し
て得られる針状晶の酸化鉄である。ゲーサイト表面への
含水酸化アルミニウムの被着は、含水酸化アルミニウム
の溶解度がｐＨに依存することを利用して行なわれる。

含水酸化アルミニウムは第２図に示すように両性酸化物
であり、酸性側で／Ｖ　３”、アルカリ性側でＡ１０２
−の形で溶解しており、中性においてはＡ７　（０１１
）　３として析出してくる。このｐｌ＋変化によるイオ
ンから固体への析出時にゲーサイト表面への吸着という
形で被着が行なわれる。

含水酸化アルミニウムの析出は、アルカリ性側からと酸
性側からの２通りが考えられるが、均一にゲーサイト表
面に被着するためには、ゲーサイトおよび含水酸化アル
ミニウムが両方とも分散状態にあることが必要である。

第２図に示す表面電位の値からはゲーサイト、含水酸化
アルミニウムともそれぞれ酸性側及びアルカリ性側の両
方で分散することを示すが、含水酸化アルミニウムは酸
性側では３価のイオン、アルカリ性側では１価のイオン
として存在するため、５ｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則よ
り凝析価の大きいアルカリ性側の方が、粒子は分散しや
すいことがわかる。したがって、含水酸化アルミニウム
の析出はアルカリ性側から中性にかけて行なわれること
が望ましい。

そこでゲーサイトとアルミン酸イオンが共存しているｐ
Ｈ１２以上のアンモニアアルカリ下から、アンモニアガ
スを蒸発させｐｎを低下させると、極めてゆっ（りとし
た含水酸化アルミニウムの析出が可能になる。この方法
によるとゲーサイト表面は、析出してきた含水酸化アル
ミニウムに逐次層われるため、表面電位も含水酸化アル
ミニウムのそれに近似してくる。つまり本発明によると
、ゲーサイトの等電点であるｐ）１９においても、粒子
が分散している状態で被着が行なわれることになる。

実際に、沈降試験によるとｐＨ９における従来法での被
着ゲーサイトは、１０分間でほぼ全量が沈降してしまう
のに対して、本発明による被着ゲーサイトは、良好な分
散状態を保っている。アンモニアの蒸発にともない、含
水酸化アルミニウムの析出はｐｉｌｌ付近から始まる。

本発明における反応終点はｐ１１９超では溶解度の面か
ら歩留まりが悪く、ｐＨ９未満では表面電位の面から粒
子の凝集が始まるために、ｐＨ９が最適である。また、
本発明による溶液内部からのガスの蒸発という手段をと
ることにより、容易に系内金域から均一な含水酸化アル
ミニウムの析出も可能になる。

以上の観点から、ｐｉ（１２以上のアンモニアアルカリ
下からアンモニアを蒸発させ、ｐＨが９となるまで反応
を行なうことにより、ゲーサイト表面に均一にアルミニ
ウム化合物を被着する方法を確立した。

以下に実際の手順について説明する。

まず、ゲーサイト懸濁液の濃度は５０ｇ＃！以下が適当
であり、これ以上濃度が高くなると分散状態が悪くなり
、本発明の最大の特徴である均一被着がなされ難い。こ
れにアンモニアガス、もしくは濃アンモニア水でｐＨを
１２に調整し、ゲーサイトの懸濁液を高分散状態にする
。つぎに、アンモニア水もしくはアンモニアガスでｐＨ
１２以上に調整したアルミン酸イオンを含む水溶液を添
加する。

アルミニウム化合物の量は、ＡｌｚＯｉ／Ｆｅ００Ｈで
１％以上、好ましくは２〜５％が適当である。アルミニ
ウム化合物の量が２％より少ないと、充分な焼結防止効
果は得られず、逆に５％を超えると高い飽和磁化値は得
られない。

ここで粒子のより高い分散性を得るためには、ゲーサイ
ト懸濁液、アルミン酸イオンを含む水溶液ともに、洗浄
により不要な電界質イオンを予め除去してお（方がよい
。望ましくは、溶液の電気伝導度を２０μＳ／ｃｍ以下
にするとよい。特にアルミン酸イオンを含む水溶液につ
いては、明春、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
アルミン酸ナトリウム等の水溶性アルミニウム化合物の
水溶液をアルカリまたは酸で中和し、含水酸化アルミニ
ウムの沈澱を生成させることにより簡単に洗浄すること
ができる。洗浄後、アンモニアによりアルミン酸イオン
として熔解すればよい。アンモニアアルカリ中において
、ゲーサイトとアルミン酸イオンは均一に混合されてお
り、この状態から、アンモニアを蒸発させて系内全域よ
り均一にｐＨを低下させていく。ｐＨが１１付近で再び
含水酸化アルミニウムが系内より均一に、しかもゆっく
りと析出し、高分散状態にあるゲーサイトに順次吸着さ
れていき、ゲーサイトの粒子表面は含水酸化アルミニウ
ムで均一に被着される。

析出時間は１時間以上が好ましく、この析出速度は液温
と撹拌状態で容易に制御できる。これより析出時間が短
いと含水酸化アルミニウムが偏析し本発明の目的を達成
することができない。ｐ）ｌが９になるまで撹拌を続け
、濾過した後に１００〜１２０″Ｃで乾燥して粒子表面
が含水酸化アルミニウムで均一被着されたゲーサイトが
得られる。

本発明の特徴を最大限に発揮させるためには、含水酸化
アルミニウムで均一被着されたゲーサイトをまず以下に
示す加熱焼鈍を実施した後に還元を行うことが必須であ
る。すなわち含水酸化アルミニウムで均一被着されたゲ
ーサイトを一旦針状ヘマタイトとする。ここで重要なこ
とは、脱水によって生じる針状粒子内の空孔を除去し粒
子内を緻密化し、かつ針状粒子の形骸を保持し粒子間相
互で焼結をさせないことである。このために含水酸化ア
ルミニウムで均一被着されたゲーサイトを空気などの非
還元雰囲気中で３００〜８００℃の温度範囲で焼鈍を行
う。焼鈍温度が３００℃未満の場合は、脱水によって生
じた空孔が封孔できず、また逆に焼鈍温度が８００℃を
超える場合は、焼結してしまい粒子の針状性が保持でき
ず、還元後に得られる磁性粉末の保磁力が低下してしま
う。

加熱焼鈍後、水素などの還元雰囲気中で４００〜６００
℃で還元して金属磁性粉が得られる。最適還元温度は針
状粒子の大きさや軸比、焼結防止剤であるアルミニウム
化合物の量などによって大きく左右される。還元温度が
４００℃よりも低いと還元反応が進行せず、鉄を主体と
する磁性粉末の特徴である高い飽和磁化は得られない。

逆に還元温度が６００℃よりも高いと粒子間に焼結が起
こり、また針状性が損なわれ保磁力が低下してしまう。

還元直後の磁性粉末は非常に不安定であり、そのまま空
気中に取り出すと一気に酸化されてしまうために、−旦
、トルエン、メチルエチルケトン、アセトンなどの有機
溶媒中に取り出した後に安定化処理を施すか、そのまま
酸化性ガスによって磁性粉末の表面を徐酸化し安定化す
ることが必要である。

（実施例） 実施例１ 高アルカリ下において合成したゲーサイトは長袖長さが
０．４１ｎで軸比（長軸長さ／短軸長さ）が１６．６で
あった。このゲーサイｌ−１００ｇを含む懸濁液をイオ
ン交換水を用いて、洗浄液の電気伝導度が２０μＳ／ｃ
ｍ以下になるまで洗浄した。ついて、この懸濁液に濃ア
ンモニア水を加えｐＨを１２．５に調整した。また懸濁
液濃度は７　ｇ／　１に調整した。一方、硫酸アルミニ
ウムアンモニウム（明り３６．９ｇをイオン交換水に溶
解した後、これを希薄なアンモニア水で中和することに
より含水酸化アルミニウムの沈澱を得た。この沈澱をイ
オン交換水を用いて洗浄液の電気伝導度が２０μＳ／ｃ
嘗以下になるまで洗浄した。その後、これにアンモニア
水を加えｐＨを１２．５として沈澱を溶解した。次にこ
のアルミン酸イオンの溶液を前述のｐＨ８Ｊｌ整したゲ
ーサイト懸濁液中に撹拌しながら加え、常温においてｐ
Ｈが９になるまで撹拌を続け、ゲーサイトの粒子表面に
含水酸化アルミニウムを被着させた。ｐｔ＋が９に下が
るまでの撹拌時間は９６時間を要した。

次いで、この含水酸化アルミニウムで被覆されたゲーサ
イト懸濁液を濾過し１２０℃で乾燥後、空気雰囲気中７
００℃で１時間脱水、焼鈍を行った。得られた粉末１．
５ｇを赤外線加熱炉を用いて水素雰囲気中５００℃で１
時間還元を行なった後に、トルエン中に取り出しこれを
風乾し表面を安定化させたアルミニウムを含有する磁性
粉末を得た。

得られた磁性粉末の磁気特性と、耐食試験による安定性
を第１表に示した。また磁性粉末の透過型電子顕微鏡写
真を第３図に示した。

実施例２ アンモニアを蒸発させる際に、懸濁液の温度を５０℃に
保つこと以外は実施例１と同様の方法で含水酸化鉄を被
着し、加熱焼鈍、加熱還元を行なった。このときの撹拌
時間は２５時間を要した。

得られた磁性粉末の磁気特性と、耐食試験による安定性
を第１表に示した。また磁性粉末の透過型電子顕微鏡写
真を第４図に示した。

比較例１ 実施例と同様のゲーサイト１００ｇを洗浄後、硫酸アル
ミニウムアンモニウム３６．９　ｇをイオン交換水に溶
解し、濃度７ｇ／ｌの懸濁液中に加えた。

この中にアンモニア水を加えｐｌ＋を９に中和してゲー
サイトの粒子表面に含水酸化アルミニウムを被着した。

洗浄、濾過、乾燥後、実施例と同様に加熱焼鈍、加熱還
元を行なった。得られた磁性粉末の磁気特性と、耐食試
験による安定性を第１表に示した。また磁性粉末の透過
型電子顕微鏡写真を第５図に示した。

なお、各実施例、比較例で得られた磁性粉末の最大印加
磁場１０ｋＯｅでの保磁力（Ｈｃ）、飽和磁化値（Ｉｓ
）、角型比（ＳＲ）および安定化処理により飽和磁化値
をｌ　２０ｅｍｕ／ｇとした磁性粉末に対して６０℃１
相対湿度９０％、１週間の耐食試験を行なったときの飽
和磁化値の劣化率を第１表に示した。

第１表 Ｈｃ（Ｏｅ）　　Ｉｓ（ｅｍｕ／ｇ）　　５Ｒ（−）劣
化率（χ）実施例１　　１５００　　　１４０　　０．
５２　　　９．６実施例２　１５００　　　１３９　　
０．５２　　１０．１比較例１　　１４４０　　　１２
４　　０．５０　　１３．３第１表より明らかなように
実施例１．２で得られたものは比較例１で得られたもの
と比べ、保磁力、飽和磁化値、角型比が高く、また耐食
試験での劣化率も良好である。また第３．４．５図より
明らかなように実施例Ｉ、２で得られたものは比較例１
で得られたものと比べ、粒子の針状性がよく保持されて
おり、粒子間の焼結や壁筋れが効果的に抑制されている
。さらに実施例２では実施例１より撹拌時間が約１／４
に短縮されているが磁気特性、耐食性は変わらない。こ
れらのことより、本発明の製造方法によって得られた鉄
を主体とする６Ｒ性粉末は、優れた針状性、分散性、磁
気特性、安定性を有していることがわかる。また撹拌時
の懸濁液の温度を５０℃に保つことで撹拌時間を約１／
４に短縮することができることがわかる。

（発明の効果） このようにしてゲーサイトが十分分散している状態で、
系内より均一に極めてゆっくりと含水酸化アルミニウム
を析出させることで、ゲーサイトの粒子表面は均一にし
かも緻密に被着される。この皮膜は粒子形骸を保持する
効果があり、加熱処理後、水素などの還元雰囲気中で加
熱還元しても針状性が良好に保たれているために、高保
磁力が得られる。さらに緻密な被膜で覆われていること
から酸化安定性に優れており飽和磁化が高く、また耐食
性も良好である。従って針状性に優れ高保磁力、高飽和
磁化を有し、さらに安定性が良好な鉄を主体とする磁性
粉末を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結防止剤となる含水酸化アルミニウムの被着
工程において、従来、−船釣に行なわれている方法（イ
）と本発明（ロ）の方法をフローチャートに示したもの
である。第２図は、本発明の原理となる含水酸化アルミ
ニウムの溶解度およびゲーサイト粒子の表面電位、凝集
分散状態のｐＨ依存性を示す図である。第３〜第５図は
各実施例および比較例で得られた磁性粉末の粒子構造を
示す透過型電子顕微鏡写真である。 第２８ ｄ （イ） 第８図 第４図 第 図 ０口） 第６ｔＭ 手続補正書（自発） 昭和６３年１２月１７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２７０７０７号 ２． ３゜ ４゜ 発明の名称 アルミニウム化合物で焼結防止処理した磁気記録用磁性
粉末の製造方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 （６６５）新日本製鐵株式會社 代表者　齋　　藤　　　　裕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁気記録用磁性粉末の原料のゲーサイトの表面に焼結防
   止剤としてアルミニウム化合物を被着する際に、ｐＨ１
   ２以上のアンモニアアルカリ下でゲーサイト懸濁液にア
   ルミン酸イオン水溶液を添加した後、アンモニアを蒸発
   させｐＨを９まで下げることによりゲーサイト表面にア
   ルミニウム化合物を析出させ、濾過、乾燥後、空気雰囲
   気中３００〜８００℃で焼鈍し、ついで還元雰囲気中４
   ００〜６００℃で還元することを特徴とするアルミニウ
   ム化合物で焼結防止処理した磁気記録用磁性粉末の製造
   方法。