JPS6411573B2

JPS6411573B2 -

Info

Publication number: JPS6411573B2
Application number: JP56162554A
Authority: JP
Inventors: Kokichi Myazawa; Kazuo Nakada; Tsuneo Ishikawa; Ichiro Pponma; Masaharu Hirai; Makoto Ogasawara; Toshihiko Kawamura
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1981-10-12
Filing date: 1981-10-12
Publication date: 1989-02-27
Also published as: JPS5864222A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体用磁性材料として有用な
コバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造方法に関す
る。コバルト含有磁性酸化鉄粉末は、高保磁力を有
し、また高周波領域での忠実度がすぐれているこ
とから、近年ビデオテープなどの磁気記録媒体の
分野などでさかんに使用されている。磁性酸化鉄にコバルトを含有させるには種々の
方法が知られているが通常磁性酸化鉄粉末の粒子
表面にコバルト含有化合物を被着させたり、さら
にその被着物を結晶成長させたりすることが多
い。そしてこのコバルト化合物を被着する基体の
磁性酸化鉄粉末は、通常湿式法によつて得られる
針状含水酸化鉄を加熱処理し、脱水してα−
Fe₂O₃とし、次いで還元してFe₃O₄とする。さら
に酸化してγ−Fe₂O₃としたもの、あるいはベル
トライド系化合物（FeOx；1.33＜Ｘ＜1.55）と
したものが使用れている。これらのものは前記の
加熱処理過程において粒子間の焼結による枝状粒
子の発生、形骸孔の形成、粗大粒子の成長などを
抑制するために、通常加熱処理に際してその前段
物質である針状の含水酸化鉄やα−Fe₂O₃にリン
化合物が添加処理されている。したがつてそれら
のリン化合物を添加処理した後、加熱処理して得
られる磁性酸化鉄粉末の粒子表面には、通常、リ
ン分がＰ換算重量基準で0.1〜0.8％含有されてい
る。一方、近時磁気記録媒体の高密度化の要求は著
しく、これとあいまつてコバルト含有磁性酸化鉄
の性能の向上が一層強く要求されてきている。本発明者等は、コバルト含有磁性酸化鉄の性能
の改善について種々検討の結果、リン分を表面に
含有した磁性酸化鉄粒子（以下前駆体という）に
コバルト化合物を被着する場合、前駆体を予め水
溶性の酸性媒液及び／又は水溶性のアルカリ性媒
液で処理して前駆体の粒子表面に存在するリン分
を可溶性塩として遊離せしめ、その一部又は全部
を該水溶性の媒液系より除去してからコバルト化
合物を被着させる場合には、コバルト化合物の被
着による保磁力などの磁気特性の向上が著しく大
きいことの知見を得、本発明を完成したものであ
る。すなわち本発明は、磁性酸化鉄粒子粉末にコバ
ルト化合物を被着し、コバルト含有磁性酸化鉄粉
末を製造する方法において、該粒子粉末にコバル
ト化合物を被着する前に、既に粒子表面にリン分
を含有する磁性酸化鉄粒子粉末を、水溶性の酸性
媒液及び／又は水溶性のアルカリ性媒液で処理し
て該リン分の一部又は全部を系外へ分離除去した
後、得られた磁性酸化鉄粒子粉末にコバルト化合
物を被着することを特徴とするコバルト含有磁性
酸化鉄粉末の製造方法である。本発明は、リン分を含有する磁性酸化鉄粒子を
前駆体としてコバルト被着する場合に、前駆体を
酸性媒液及び／又はアルカリ性媒液で前処理を行
うという比較的簡潔な操作によつて、磁性酸化鉄
系磁気記録媒体における熱的、機械的安定性など
を損なうことなく、保磁力などの磁気特性の優れ
た磁性酸化鉄粉末を製造し得るものであり、甚だ
工業的に有用な方法である。なお、本発明の改良がもたらされる理由は明ら
かではないが、前駆体の粒子表面にはリン化合物
の皮膜が形成されており、このものが水溶性の酸
性媒液及び／又は水溶性のアルカリ性媒液による
浸出処理によつて該粒子表面より可溶性リン酸塩
として遊離されて該粒子表面が被着反応に対して
より活性化し、コバルト化合物が一層均一にしか
も強固に基体粒子に被着され易くなり、それとあ
いまつて基体の磁性酸化鉄粒子とその粒子表面の
コバルト被着層とによる磁気特性の相乗作用がよ
り効果的にもたらされるためではないかと推察さ
れる。本発明方法においてコバルト化合物を被着する
前駆体として使用する磁性酸化鉄粒子粉末として
は、第一鉄塩とアルカリとの湿式反応によつて製
造される針状含水酸化鉄（α、β、γ−
FeOOH）もしくはそれを加熱脱水したα−
Fe₂O₃にリン化合物を被着処理した後に加熱還元
してFe₃O₄としたもの、またはそれをさらに加熱
酸化してγ−Fe₂O₃としたもの、あるいは中間的
酸化物であるベルトライド系化合物（FeOx；
1.33＜Ｘ＜1.55）などがある。本発明方法において、前記前駆体を水溶性の酸
性媒液及び／又は水溶性のアルカリ性媒液で前処
理するには種々の方法によつて行うことができ、
例えば水、水性アルコール、アセトンなどを溶媒
とする酸またはアルカリの媒液で浸漬処理するこ
とによつて容易に行うことができる。これらの媒
液による浸漬処理はそれらを組み合わせて多段処
理することもできる。例えば水溶性のアルカリ性
媒液で処理する場合、その前段及び／又は後段で
水溶性の酸性媒液で処理してもよく、水溶性のア
ルカリ性媒液で処理した場合には、次いで水溶性
の酸性媒液で処理するのが望ましい。多段処理に
おいては、各段間で濾過、水洗してから次段の処
理を行うか、又は各段間で濾過、水洗を行うこと
なく、次段の媒液が所定濃度となるように媒液を
添加して処理する。使用する水溶性の酸性またはアルカリ性媒液の
濃度は、通常0.05〜１規定、望ましくは0.1〜0.6
規定であり、その濃度が前記範囲より低過ぎると
所望の効果が得られず、また高過ぎると経済的に
有利でないばかりか磁性酸化鉄粒子が部分的に溶
解して粒子形状が損なわれたりするので望ましく
ない。水溶性の酸性媒液に用いられる酸としては種々
の無機酸、有機酸及びそれらの塩などが挙げられ
るが、通常例えば塩酸、硫酸、弗酸、硝酸、塩化
第一鉄、硫酸アルミニウムなどを単独でもまたは
それらを組み合わせて使用することもできる。ま
た水溶性のアルカリ性媒液に用いられるアルカリ
としては、種々のアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、アンモニウム化合物など
が挙げられるが、通常例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどを単独で或いはそれらを
組み合わせて使用することができる。前記前処理は、例えば前述のように前駆体の磁
性酸化鉄粉末を水溶性の酸性媒液及び／又は水溶
性のアルカリ性媒液中で撹拌下浸漬処理しても、
前駆体の固定床または流動床を形成しこれに前記
媒液を流通させることによつて処理してもよい。
いづれにしても前駆体の粒子表面に存在するリン
化合物を可溶性塩としてその表面より遊離させ、
その一部または全部を該媒体系より除去してやる
ことが必要であり、該分散系は媒液で十分浸出し
た後に、濾過し、さらに望ましくは水洗して、該
前駆体表面に存在するリン分の少なくとも35％、
望ましくは少なくとも50％、特に望ましくは少な
くとも60％（いづれもＰ換算重量基準）が該粒子
表面より除去されていることが好ましい。本発明方法において、前記の水溶性の酸性媒液
及び／又は水溶性のアルカリ性媒液による処理を
行つた磁性酸化鉄基体粒子（以下基体粒子とい
う）にコバルト化合物を被着させるには、種々の
方法によつて行うことができる。例えば、(1)基体
粒子をコバルト化合物水溶液に分散させ、これに
アルカリ水溶液を加える方法、(2)基体粒子をコバ
ルト化合物水溶液をアルカリ水溶液との混合液に
分散させる方法、(3)基体粒子を水に分散させ、こ
れにコバルト化合物水溶液とアルカリ水溶液とを
添加する方法、(4)基体粒子をアルカリ水溶液に分
散させ、これにコバルト化合物水溶液を添加する
方法、(5)基体粒子をコバルト化合物水溶液に分散
させ、この分散液をアルカリ水溶液中に滴下する
方法などがあり、またその際第一鉄、その他の金
属化合物をコバルトと同時にまたはそれらを適宜
順次被着処理したりすることができる。いづれに
してもアルカリを添加されたコバルトなどの金属
化合物に対して当量もしくは当量以上を添加して
中和し、それらの反応生成物が該基体粒子表面に
被着される。該反応が十分行われた後、被着スラ
リーは濾過、洗浄、乾燥され、更に必要に応じて
通常の熱処理例えば非酸化性雰囲気あるいは酸化
性雰囲気下で150〜300℃で加熱される。本発明方法において使用するコバルト化合物と
しては、コバルト無機塩あるいは有機塩例えば硫
酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルトなどが
ある。なおコバルト化合物に組み合わせてコバル
ト以外の金属化合物を被着させる場合には、例え
ば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄マンガ
ン、塩化第一鉄マンガンなどを併せ使用すること
ができる。これらの化合物の添加量は、通常コバ
ルト化合物単独の場合は、基体粒子の全Feに対
して、Coとして0.5〜10％、また例えばコバルト
化合物と第一鉄化合物とを組み合わせて被着する
場合には、前者をCoとして0.5〜10％、後者をFe
として１〜20％とするのが適当である。次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明す
る。１前駆体の調整 (1) １モル／の硫酸第一鉄水溶液に、水酸化
ナトリウム水溶液を加えて液温38℃において
空気酸化してPH７の反応母液から針状含水酸
化第二鉄粒子（α−FeOOH）を生成させ
た。このものを濾過、水洗した後オルトリン
酸の所定量（α−FeOOHに対するＰ換算重
量基準で0.3％）を加えてα−FeOOH粒子に
吸着させた。次いで650℃で３時間加熱脱水
して、α−Fe₂O₃とし、さらに水素ガス雰囲
気中で420℃で、２時間還元してマグネタイ
ト（Fe₃O₄）を得た。（試料Ａ：Ｐ換算重量
基準で0.35％） (2) 試料Ａを250℃で２時間空気中で熱処理し
てγ−Fe₂O₃に再酸化した。（試料Ｂ：Ｐ換
算重量基準で0.35％） (3) 前記(1)のα−FeOOHを600℃で２時間加
熱脱水してα−Fe₂O₃とし、この水性スラリ
ーにオルトリン酸の所定量（α−Fe₂O₃に対
してＰ換算重量基準で0.27％）を加えてα−
Fe₂O₃粒子に吸着させた。次いで水素ガス雰
囲気中で420℃で２時間熱処理して還元し、
さらに250℃で２時間空気中で熱処理して再
酸化し、γ−Fe₂O₃を得た。（試料Ｃ：Ｐ換
算重量基準で0.27％） (4) 前記(1)のα−FeOOHに対してリン分をＰ
換算重量基準で0.6％相当のオルトリン酸を
加えてα−FeOOH粒子に吸着させた。この
ものは前記(2)の場合と同様にして加熱脱水、
還元次いで酸化してγ−Fe₂O₃粉末を得た。
（試料Ｄ：Ｐ換算重量基準で0.67％） (5) 前記(3)のα−Fe₂O₃にオルトリン酸を添加
することなく350℃で２時間水素ガス雰囲気
中で還元し、さらに空気中250℃で２時間酸
化し、γ−Fe₂O₃を得た。（試料Ｅ：Ｐ換算
重量基準で0.0％）２コバルト被着方法 (1) 試料Ａ〜Ｅの磁性酸化鉄粉末（前駆体）
を、所定の水溶性の酸性媒液及び／又は水溶
性のアルカリ性媒液で所定時間浸漬した後濾
過、水洗した湿ケーキを、100ｇ／の水性
スラリーとし、該スラリーへ１モル／の硫
酸コバルト水溶液60mlと１モル／の硫酸第
一鉄水溶液125mlとを加え、さらに５モル／
の水酸化ナトリウム水溶液390mlを加えて
不活性ガス雰囲気中、25℃で反応を行わせ、
引続きその状態で反応液を10時間熟成した後
濾過、水洗、次いで110℃で10時間乾燥を行
つた。 (2) 前記２−(1)において、硫酸第一鉄水溶液に
代えて１モル／の硫酸マンガン水溶液35ml
を加えることの他は、同様に処理した。実施例１試料Ｂの磁性酸化鉄粉末（前駆体）を0.5規定
濃度の塩酸水溶液に懸濁させて100ｇ／スラリ
ーとし、撹拌下に25℃で５時間浸漬した。しかる
のちスラリーは濾過、水洗し、次いで前記２−(1)
の方法に従つて被着処理を行い、目的とする磁性
酸化鉄粉末を得た。実施例２実施例１において、0.5規定濃度の塩酸水溶液
に代えて１規定濃度の硫酸水溶液を使用すること
の他は、実施例１場合と同様にして、目的とする
コバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。実施例３実施例１において、0.5規定濃度の塩酸水溶液
に代えて0.5規定濃度の弗酸水溶液を使用するこ
との他は、実施例１場合と同様にして、目的とす
るコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。実施例４実施例１において、0.5規定濃度の塩酸水溶液
に代えて0.5規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を使用することの他は、実施例１場合と同様にし
て、目的とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得
た。実施例５実施例１において、0.5規定濃度の塩酸水溶液
に代えて0.5規定濃度の塩化第一鉄水溶液を使用
することの他は、実施例１場合と同様にして、目
的とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末を得た。実施例６実施例１において、0.5規定濃度の塩酸水溶液
による５時間の浸漬処理に代えて0.2規定濃度の
水酸化ナトリウム水溶液による浸漬処理を５時間
行い、次いで0.1規定濃度の硫酸水溶液で10時間
浸漬処理することの他は、実施例１場合と同様に
して、目的とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末を
得た。実施例７実施例１において、前駆体の磁性酸化鉄粉末と
して試料Ａ（Fe₃O₄）を使用することの他は、実
施例１場合と同様にして、目的とするコバルト含
有磁性酸化鉄粉末を得た。実施例８実施例１において、前駆体の磁性酸化鉄粉末と
して試料Ｃ（γ−Fe₂O₃）を使用することの他は、
実施例１場合と同様にして、目的とするコバルト
含有磁性酸化鉄粉末を得た。実施例９実施例１において、前駆体の磁性酸化鉄粉末と
して試料Ｄ（γ−Fe₂O₃）を使用することの他は、
実施例１場合と同様にして、目的とするコバルト
含有磁性酸化鉄粉末を得た。実施例 10 実施例１において、前記被着方法２−(1)に従つ
て被着処理を行うことの他は、実施例１場合と同
様にして、目的とするコバルト含有磁性酸化鉄粉
末を得た。比較例１前駆体の磁性酸化鉄粉末として試料Ｂについて
水溶性の酸性媒液及び／又は水溶性のアルカリ性
媒液による処理を行うことなく、前記コバルト被
着方法２−(1)に従つて被着処理して、コバルト含
有磁性酸化鉄粉末とした。比較例２前駆体の磁性酸化鉄粉末として試料Ｅについて
水溶性の酸性媒液及び／又は水溶性のアルカリ性
媒液による処理を行うことなく、前記コバルト被
着方法２−(1)に従つて被着処理して、コバルト含
有磁性酸化鉄粉末とした。前記実施例及び比較例で得られたコバルト含有
磁性酸化鉄粉末について、常法により保磁力
（Hc）熱特性（Tp）を測定し、さらに次記の配
合組成で磁性塗料を調整した。磁性酸化鉄粉末 100重量部酢ビー塩ビ共重合体樹脂 10.5 〃大豆レシチン 1.6 〃ジオクチルフタレート４〃界面活性剤４〃メチルエチルケトン 84 〃トルエン 93 〃各々の磁性塗料を、ポリエチレンフイルムに通
常の方法により塗布し、配向処理して、8μの膜
厚を有する磁気記録体を得た。これらの磁気記録
体について通常の方法により保磁力（Hc）、角形
比（Br／Bm）、配向比（OR）を測定し、また化
学分析によつて脱リン率（水溶性の酸性媒液及
び／又は水溶性のアルカリ性媒液処理前後の含有
Ｐ率）を求めた。これらの結果を表１に示す。な
お、熱特性とは保磁力の温度依存性のことであ
り、（125℃の保磁力）÷（室温の保磁力）×100で示
される値（％）である。

【表】表１の結果から明らかなように、本発明方法に
よれば、熱特性が損なわれることなくコバルト化
合物の被着による磁性酸化鉄粉末の保磁力の上昇
度を大きくすることができ、しかも磁気テープの
角形比、配向比も優れたものであることがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１磁性酸化鉄粒子粉末にコバルト化合物を被着
し、コバルト含有磁性酸化鉄粉末を製造する方法
において、該粒子粉末にコバルト化合物を被着す
る前に、既に粒子表面にリン分を含有する磁性酸
化鉄粒子粉末を、水溶性の酸性媒液及び／又は水
溶性のアルカリ性媒液で処理して該リン分の一部
又は全部を系外へ分離除去した後、得られた磁性
酸化鉄粒子粉末にコバルト化合物を被着すること
を特徴とするコバルト含有磁性酸化鉄粉末の製造
方法。