JPS6081026A - コバルト含有磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体の記録素子として有用な磁性酸
化鉄の製造方法に関し、さらに詳細には保磁力などの磁
気特性に優れたコバルト含有磁性酸化鉄の製造方法に関
する。

近年、磁気記録媒体においては益々高性能化が要求され
ており、これに伴って磁性材料として高保磁力で熱安定
性や経時安定性などの磁気的安定性にも優れた磁性酸化
鉄が要求されている。

磁気記録媒体の記録素子として汎用されているコバルト
含有磁性酸化鉄には、磁性酸化鉄表面にコバルト化合物
を被着させたもの、磁性酸化鉄にコバルトイオンを固溶
させたもの、などが知られており、いずれもコバルトを
含有しない磁性酸化鉄に比較して保磁力などの磁気特性
において優れている。しかし、これらのコバルト含有磁
性酸化鉄には磁気的安定性が充分でないという欠点があ
る。

この対策として、磁性酸化鉄をあら劣化め還元剤で処理
したのち、コバルトなどの化合物を被着し、アルカリ性
溶液中で加熱処理する方法（特公昭５８−１４７２９）
が試みられている。しかしながら、この方法によって得
られた磁性酸化鉄は、アルカリ水溶液中高温で処理され
るため、Ｎａ分が粉体に残存しやすくなり、粉体ｐＨが
通常９．５程度以上になっている。このような高いＤＩ
−１の粉体は、それを用いて磁性塗料を作成すると、バ
インダー樹脂を劣化させたり、塗膜の磁気的安定性を阻
害したりするので、通常酸性溶液で処理してより低いｐ
Ｈのものにする必要があるが、この上うなｐＨ調整をす
ると、保磁力などの磁気特性が著しく低下するなどの問
題がある。

本発明方法は、この方法ｉは異なり、加熱処理方法を改
良することにより、保磁力や保磁力の経時安定性が改善
され、粉体ｒ＋Ｈが中性に近く、他の磁気特性において
も優れた磁性酸化鉄が得られることを見出したものであ
る。

すなわち、本発明は、磁性酸化鉄を水系媒液に分散し、
還元剤で磁性酸化鉄を還元して第１鉄を含有する磁性酸
化鉄とし、次いでこのものをコバルト塩或はコバルト塩
と第１鉄塩並びにアルカリで処理して該磁性酸化鉄の粒
子表面にコバルトを含む金属化合物な被着し、さらに該
コバルト被着磁性酸化鉄を水蒸気処理することを特徴と
するコバルト含有磁性酸化鉄の製造方法である。

本発明方法で用いる磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ２Ｏ
３、Ｆｅ、Ｏ，、ベルトライド化合物などが挙げられ、
中でもγ−Ｆｅ２０．が好ましい。これらの磁性酸化鉄
を水に適当量分散させて使用する。

水系媒液としては、水、酸やアルカリでｐＨを調整した
水溶液、水可溶性の有機溶剤を含む水溶液などが挙げら
れる。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン
、硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン及びその誘導体、水
素化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ
素化合物、次亜リン酸、次亜リン酸アンモニウム、次亜
リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸化合物などが使用さ
れる。これらのうち、ヒドラジン及びその誘導体は、磁
性酸化鉄の還元を緩せかに行うことができ、好ましいも
のである。

還元剤の量は、その種類や温度、ｐＨなどの還元条件に
よって異なるが、例えばヒドラジンの場合は還元に供す
る磁性酸化鉄の重量基準で通常０．０（Ｎ〜３０％、望
ましくはｏ、ｏｏｓ〜１０％であり、他の還元剤の場合
は上記範囲を参考にして適宜選択すればよい。

温度、ｐＨなどの還元条件は、使用する還元剤の種類に
よってその適する範囲が選択され、例えばヒドラジンの
場合は還元温度は、通常５０〜１００℃、望ましくは７
０〜１００°Ｃである。また、ｐ’Ｈは通常２〜１４、
望ましくは３〜１１である。なお、他の還元剤の還元条
件は上記条件を参考にして適宜選択すればよい。

上記還元剤によって還元された磁性酸化鉄を含有するス
ラリーは、必要に応じ還元剤の効果がなくなるまで還元
剤を分解させた後、望ましくは５０℃以下の温度にまで
冷却するか、或は還元反応終了後のスラリーを濾過、洗
浄して得られたケーキを水系媒液＋”−分散させてか呟
コバルト塩或はコバルト塩と第１鉄塩並びにアルカリを
加え、磁性酸化鉄の粒子表面にコバルトを含む金属化合
物を被着させる。

被着時の温度は、望ましくは５０℃以下、すなわち１０
〜５０℃の室温でよい。

コバルト塩或はコバルト塩と第１鉄塩並びにアルカリの
添加順序は特に限定されるものではないが、例えば次の
ような添加順序がある。

（１）コバルト塩或はコバルト塩と第１鉄塩を含んだ水
溶液を添加した後、アルカリ水溶液を添加する。

（２）アルカリ水溶液を添加した後、コバルト塩或はコ
バルト塩と第１鉄塩を含んだ水溶液を添加する。

（３）　コバルト塩水溶液を添加してアルカリで水酸化
コバルトを沈殿させた後、第１鉄塩水溶液を添加する。

（４）アルカリ水溶液を添加した後、コバルト塩水溶液
を添加し、さらに第１鉄水溶液を添加する。

（５）第１鉄塩水溶液を添加して、アルカリで水酸化第
１鉄を沈殿させた後、コバルト塩水溶液を添加する。

（６）アルカリ水溶液を添加した後、第１鉄塩水溶液を
添加し、さらにコバルト塩水溶液を添加する。

ここで使用するコバルト塩としては、硫酸コバルト、塩
化コバルト、酢酸コバルトなどが、ｔｊＳ１鉄塩として
は、塩化第１鉄、硫酸第１鉄などが挙げられ、また、ア
ルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物或は炭酸塩などがあり、例えば水酸化
す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭
酸カルシウムなどが用いられる。

コバルト塩の添加量は、該磁性酸化鉄の重量基準で、Ｃ
。

として通常０．５〜３０％、望ましくは１〜１０％であ
る。

第１鉄塩の添加量は、該磁性酸化鉄の重量基準で、本発
明方法の前段工程において還元によって生成する第１鉄
と添加する第１鉄のＦｅの合量として、通常１〜３０％
、望ましくは２〜２０％である。

還元によって磁性酸化鉄中に生成させる第１鉄の量は、
還元に供する磁性酸化鉄の重量基準で、通常０．１〜１
５％、望ましくは０．５〜１０％である。また、アルカ
リの添加量は、コバルト塩或はコバルト塩と第１鉄塩の
実質的全部を中和するのに必要な量でよく、望ましくは
、中和後のスラリーのＯＨ基濃度がθ〜３モル／Ｑにな
るようにするのがよい。この添加するアルカリの量が上
記範囲より少なすぎると保磁力などの磁気特性が悪くな
り望ましくない。

コバルト塩或はコバルト塩と第１鉄塩の水溶液及びアル
カリ水溶液の添加が終わったスラリーは、攪拌下で、通
常３０分〜１０時間熟成するが、金属塩水溶液の添加時
間を長くとると熟成を省くこともできる。熟成は、金属
化合物を粒子表面に均一に被着する上で望ましい。溶液
の添加時及び熟成時はできるだけ非酸化性雰囲気にする
のが望ましいが、積極的に系外から酸化性ガスを導入し
ない限り開放系で行なってもよい。

この熟成処理は通常５０℃以下、すなわち１０〜５０°
Ｃの室温で行なわれ、この温度が低すぎると所望の保磁
力を得るのに時間を要し、−刃高すぎると保磁力分布な
どが広くなり望ましくない。

次いで、前述の処理した磁性酸化鉄は、通常濾過した後
水洗し、得られたケーキについて水蒸気処理する。すな
わち、湿ケーキをそのまま加熱することにより水蒸気の
存在下で加熱処理したり、湿ケーキに水蒸気を吹き込ん
で水蒸気の存在下に加熱処理したり、湿ケーキを予め乾
燥した後水蒸気の存在下に加熱処理したりする。この工
程で水洗の後、非酸化性雰囲気中でできるだけ低温での
乾燥を行なってもよい。この前述の加熱処理の加熱温度
は、通常６０〜２５０℃、望ましくは８０〜１５０’Ｃ
であり、この温度が低すぎると所望の効果が得られず、
−刃高すぎると磁気テープとした場合角形比、配向性な
どが悪くなり望ましくなく、この処理時間は通常１〜５
０時間である。ここに水蒸気の存在下とは、通常水蒸気
分圧０．２気圧以」二、望ましくは０．４気圧以上の状
態をいい、さらに望ましくはその温度における飽和水蒸
気圧下での処理がよい。また、水蒸気の存在下の加熱処
理というのは、密閉容器中或は一端開放型の管状炉（Ｎ
２ガスパーン）中水蒸気の存在下で加熱する方法の他に
低温での乾燥の後、流動層中において加熱水蒸気を存在
させて接触させる方法などがあり、これらの加熱処理の
とき場合によっては窒素ガスなどの不活性ガスを用いて
加圧、例えば１．５気圧以上としてもよく、また空気、
塩化水素ガス、エチレンクロロヒドリンなどの１也の気
体を少量共存させてもよい。

本発明の方法によって得られたコバルト含有磁性酸化鉄
は、特に保磁力や保磁力の経時安定性において優れてい
る。

また、このものは粉体ｐＨが７〜８．５と中性に近く、
このものを用いて製作した磁気テープは保磁力だけでな
く角形比、配向性などにおいても優五でいる。

実施例１ 針状γ−Ｆｅ２０３Ｃ保磁力Ｈｅ；３５４０ｅ）１００
ｇを水１θに分散させてスラリーとし、これに塩酸ヒド
ラジン２．１ｇを水３０ＩＩＩρに溶解した水溶液を添
加し、１モル／θのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ７に調
整し、Ｎ２〃スを吹き込みながら９０℃に昇温しで４時
間反応させた。反応終了後、室温にまで冷却して反応ス
ラリーを得た（ここで得られた還元されたγ−Ｆｅ２０
＝中のＦｅ　を分析したところ、３．３％であった）。

このスラリーにＮ２ガスを吹外込みながら１モル／Ｑの
硫酸コバルト水溶液４８ｎ＋ρを加え、次に１０モル／
ＱのＮａＯＨ水溶液１２８ｍ１２を加えて、室温（３０
℃）で５時間攪拌を続けた。反応終了後、この人ラリ−
を濾過、水洗し湿ケーキを得た。次いで、オートクレー
ブ中で湿ケーキが水蒸気に充分さらされるように、湿ケ
ーキと水とを別々の容器に入れてオートクレーブ中に挿
入し、オートクレーブ中の雰囲気をＮ２〃スで置換した
後オートクレーブを密閉して、９０°Ｃの温度で６時間
飽和水蒸気圧下で水蒸気処理し、処理後Ｎ２〃ス中で乾
燥（１２０℃）して、目的のコバルト含有磁性酸化鉄（
Ａ）を得た（このもののＩ）Ｈは８．３であった）、。

実施例２ 前記実施例１において、水蒸気処理の温度９０℃を１３
０℃に代える以外は実施例１の場合と同様にして、目的
のコバルト含有磁性酸化鉄（Ｂ）を得た（このもののｐ
Ｈは８．４であった）。

比較例１ 湿式還元処理を行わない以外は実施例２の場合と同様に
して、比較のコバルト含有磁性酸化鉄（Ｃ）を得た（こ
のもののｐＨは８８５であった）。

比較例２ 実施例１の場合と同様にして、湿式還元処理及びコバル
ト水酸化物の被着処理を行った。

このスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケーキをＮ２
ガス中で乾燥（１２０℃）した後、１３０℃の温度で６
時間Ｎ２〃ス中で加熱処理して、比較のコバルト含有磁
性酸化鉄（Ｄ）を得た（このもののｌ）Ｈは８．４であ
った）。

比較例３ 実施例１の場合と同様にして湿式還元処理及びコバルト
水酸化物の被着処理を行ならた。

この人ラリ−を室温（３０℃）で５時間攪拌を行なった
後、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、Ｎ、ガス
で置杉した後、オートクレーブを密閉し、１３０’Ｃに
昇温しでＣ時間反応を行なった。反応終了後、このスラ
リーを濾過、水洗し、得られた湿ケーキに水１ρを加え
、０．ＩＮの硫酸水溶液でスラリーのｐＨを７．５に調
整し、再度濾過、ノ）洗して湿ケーキを得、このものを
Ｎ、ガス中で乾燥（１２゜°Ｃルで、比較のコバルト含
有磁性酸化鉄（Ｅ）を得たにグもののｐＨは８．９であ
った）。

上記サンプル（Ａ）〜（Ｅ）について、通常の方法にょ
クイ４磁力を測定した結果を第１表に示す。

さらに、サンプル（Ａ）〜（Ｅ）について、下記の配合
割合に従って配合物を調製し、ボールミルで混練して磁
性塗料を製造した。

（１）　コバルト含有磁性酸化鉄　２５　重量部（２）
ポリウレタン樹脂　５．４　〃 （３）分散剤　１．ｏ〃 （４）混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）　６８．
２　、。

次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフィルムに通常
の方法により塗布、配向した後乾燥して約９μの磁性塗
膜を有する磁気テープを作成した。それぞれのテープに
つぃて通常の方法により、保磁力（Ｈｃ　）、角形比（
Ｂｒ／８ｍ）、配向性（ＯＲ）、反転磁界分布（ＳＦＤ
）を測定した結果を第１表に示す。

第１表 実施例３ 前記実施例１において、１モル／Ｑの硫酸コバルト水溶
液４８＋１１１２の添加時に１モル／ρの硫酸第１鉄水
溶液７Ｓ＋ｎρを添加すること、及びＮ　ａ　ＯＨ水溶
液１２８ｍρに代えてＮａＯＨ水溶液水溶液１４５ナθ
こと以外は実施例１の場合と同様にして、目的のコバル
ト含有磁性酸化鉄（Ｆ）を得た（このもののｐＨは７．
５であった）。

実施例４ 前記実施例３において、水蒸気処理の温度９０　’Ｃを
１３０°Ｃに代える以外は実施例３の場合と同様にして
、目的のコバルト含有磁性酸化鉄（Ｇ）を得た（このも
ののｐＨは７．６であった）。

比較例４ 湿式還元処理を行なわない以外は実施例４の場合と同様
にして、比較のコバルト含有磁性酸化鉄（ｌ（）を得た
（このもののｐＨは７．９であった）。

比較例５ 実施例３の場合と同様にして湿式還元処理及びコバルト
水酸化物、第１鉄水酸化物の被着処理を行なった。

このスラリーを濾過、水洗し、得られた湿ケーキをＮ２
〃ス中で乾燥（１２０°Ｃ）した後、１３０　’Ｃの温
度で６時間Ｎ２ガス中で加熱処理して、比較のコバルト
含有磁性酸化鉄（Ｉ）を得た（このもののｐＨは７．８
であった）。

比較例６ 実施例３の場合と同様にして湿式還元処理及びコバルト
水酸化物、第１鉄水酸化物の被着処理を行なった。

このスラリーを室温（３０℃）で５時間攪拌を行なった
餐このスラリーをオートクレーブ中に入れ、Ｎ２〃スで
置杉した後、オートクレーブを密閉し、１３０°Ｃに昇
温して６時間反応を行なった。反応終了後このスラリー
を濾過、水洗し、得られた湿ケーキに水１θを加え、０
．ＩＮの硫酸水溶液でスラリーのｒ＋Ｈを７．５に調整
上再度濾過、水洗して湿ケーキを得、このものをＮ２７
ｙス中で乾燥（１２０℃）して、比較のコバルト含有磁
性酸化鉄（Ｊ）を得た（このもののｐＨは８．９であっ
た）。

上記サンプル（Ｆ）〜（Ｊ）について、通常の方法によ
り保磁力を測定した結果を第２表に示す。

さらに、サンプル（Ｆ）〜（Ｊ）について、前記と同様
の方法で磁気テープを作成し、それぞれのテープについ
て通常の方法により、保磁力（Ｈｅ）、角形比（Ｂ　ｒ
／　Ｂ　ｍ）、配向性（ＯＲ）を測定した結果を第２表
に示す。

１２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 磁性酸化鉄を水系媒液に分散し、還元剤で磁性酸化鉄を
   還元して第１鉄を含有する磁性酸化鉄とし、次いでこの
   ものをコバルト塩或はコバルト塩と第１鉄塩並びにアル
   カリで処理して該磁性酸化鉄の粒子表面にコバルトを含
   む金属化合物を被着し、さらに該コバルト被着磁性酸化
   鉄を水蒸気処理することを特徴とするコバルト含有磁性
   酸化鉄の製造方法。