TWI635518B - 磁性粒子之製造方法、磁性粒子及磁性體 - Google Patents

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Abstract

本發明之磁性粒子之製造方法係對於鐵之微粒子表面形成氧化矽層之蕊殼構造之原料粒子依序施以氧化處理、還原處理及氮化處理，一方面維持蕊殼構造，一方面使鐵之微粒子氮化。藉此，獲得於氮化鐵之微粒子表面形成氧化矽層之具有蕊殼構造之粒狀的磁性粒子。

Description

磁性粒子之製造方法、磁性粒子及磁性體
本發明係關於於氮化鐵之微粒子表面形成氧化矽層之蕊殼構造之球狀磁性粒子、球狀磁性粒子之製造方法、及使用球狀之磁性粒子之磁性體。
目前，油電混合車及電動車、空調及洗衣機等家電及產業機械等之馬達均要求節能、高效率、高性能者。因此，馬達所使用之磁鐵被要求有更高之磁力(矯頑磁力、飽和磁通密度)。目前，作為構成磁鐵所用之磁性粒子，氮化鐵系之磁性粒子備受矚目，針對該氮化鐵系之磁性粒子已有各種提案(參考專利文獻1~3)。
專利文獻1記載一種強磁性粒子粉末，其係由Fe16N2單相所成之強磁性粒子粉末，以Si及/或Al化合物被覆Fe16N2粒子粉末之粒子表面，且強磁性粒子粉末之BHmax為5MGOe以上。該強磁性粒子可藉Si化合物及/或Al化合物被覆鐵化合物粒子粉末之粒子表面後，進行 還原處理，接著，進行氮化處理而獲得。又，起始原料的鐵化合物粒子粉末係使用氧化鐵或羥基氧化鐵(ferric oxyhydroxides)。
專利文獻2中記載一種強磁性粒子粉末，其係依據梅斯堡光譜(Mossbauer spectrum)，以70%以上之Fe16N2化合物相所構成之強磁性粒子粉末，且對比Fe莫耳含有0.04~25%之金屬元素X，並且以Si及/或Al化合物被覆粒子表面，且強磁性粒子粉末之BHmax為5MGOe以上。此處，金屬元素X係選自由Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si之一種或兩種以上。
該強磁性粒子係使用BET比表面積為50~250m2/g、平均長軸徑為50~450nm、長寬比(長軸徑/短軸徑)為3~25、且對比Fe莫耳含有0.04~25%之金屬元素X(X係選自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si之一種或兩種以上)之氧化鐵或羥基氧化鐵作為起始原料，針對通過250μm以下網篩之鐵化合物粒子粉末進行還原處理，接著，進行氮化處理而得。
專利文獻3中記載一種強磁性粒子粉末，其係依據梅斯堡光譜，以80%以上之比例的Fe16N2化合物相所構成之強磁性粒子粉末，強磁性粒子在粒子外殼上存在FeO，且FeO之膜厚為5nm以下。
該強磁性粒子粉末係使用平均長軸徑為40~5000nm、長寬比(長軸徑/短軸徑)為1~200之氧化鐵或羥基氧化鐵作為起始原料，以使D50成為40μm以下、D90成為150μm 以下之方式進行凝聚粒子分散處理，進而在160~420℃下使通過250μm以下網篩之鐵化合物粒子粉末進行氫還原，且在130~170℃進行氮化處理而得。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-91215號公報
[專利文獻2]日本特開2012-69811號公報
[專利文獻3]日本特開2012-149326號公報
然而，專利文獻1~3中雖獲得了短軸與長軸之長度不同之磁性粒子，但無法獲得球狀之磁性粒子。該短軸與長軸之長度不同之磁性粒子具有磁特性之異向性。此外，專利文獻1~3中所得之磁性粒子在高溫下進行還原處理時，會有熔合之傾向，分散性差。
本發明之目的係為消除基於前述過去之技術問題點，而提供可製造於氮化鐵微粒子表面形成氧化矽層之蕊殼構造之球狀磁性粒子的磁性粒子之製造方法、該球狀磁性粒子及使用該球狀磁性粒子之磁性體。
為達成上述目的，本發明之第1樣態係提供 一種磁性粒子之製造方法，其特徵係具有下列步驟：對於鐵之微粒子表面形成氧化矽層之蕊殼構造之原料粒子施以氧化處理之氧化處理步驟，與對經氧化處理之原料粒子施以還原處理之還原處理步驟，與對經還原處理之原料粒子施以氮化處理，一方面維持蕊殼構造，一方面使鐵之微粒子氮化之氮化處理步驟。
氧化處理較好在空氣中於溫度100℃~500℃，對原料粒子進行1~20小時。更好，氧化處理係在溫度200℃~400℃進行1~10小時。
還原處理較好係邊將氫氣與氮氣之混合氣體供給於原料粒子，邊在溫度200℃~500℃進行1~50小時。更好，還原處理係在溫度200℃~400℃進行1~30小時。
氮化處理較好係邊將含氮元素之氣體供給於原料粒子，邊在溫度140℃~200℃進行3~50小時。更好，氮化處理係在溫度140℃~160℃進行3~20小時。
原料粒子較好為球狀，且粒徑未達200nm，更好為5~50nm。
本發明之第2樣態係提供一種磁性粒子，其特徵係於氮化鐵之微粒子表面形成氧化矽層之具有蕊殼構造之球狀粒子。
本發明之第3樣態係提供一種磁性體，其特徵係使用於氮化鐵之微粒子表面形成氧化矽層之具有蕊殼構造之球狀粒子而形成。
依據本發明，可獲得於氮化鐵之微粒子表面形成氧化矽層之蕊殼構造之球狀磁性粒子。此外，所得球狀之磁性粒子由於表面以氧化矽層構成，故氮化鐵之微粒子彼此不直接接觸。另外，藉由絕緣體之氧化矽層，使氮化鐵之微粒子與其他粒子電性隔離，可抑制磁性粒子間流通之電流。藉此，可抑制因電流造成之損失。
本發明之磁性粒子及使用該磁性粒子所形成之磁性體由於微粒子係以氮化鐵構成，故具有高的矯頑磁力，且具有優異之磁特性。
10‧‧‧磁性粒子
12、22‧‧‧微粒子
14、24‧‧‧氧化矽層
20‧‧‧原料粒子
圖1(a)係顯示本發明之磁性粒子之示意剖面圖，(b)係顯示原料粒子之示意剖面圖。
圖2係顯示本發明之磁性粒子之製造方法之流程圖。
圖3係顯示磁性粒子及原料粒子之磁滯曲線(B-H曲線)之一例之圖表。
圖4(a)係顯示處理前之原料粒子之以X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果的圖表，(b)係顯示氧化處理後之原料粒子之由X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果之圖表，(c)係顯示氧化處理後，經還原處理，再經氮化處理獲得之磁性粒子之藉X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果之圖表。
圖5係對應於圖4(a)~(c)者，(a)係顯示處理前之原料粒子之TEM像之示意圖，(b)係圖5(a)之放大圖，(c)係顯示氧化處理後之原料粒子之TEM像之示意圖，(d)係圖5(c)之放大圖，(e)係顯示磁性粒子之TEM像之示意圖，(f)係圖5(e)之放大圖。
圖6(a)、(b)係顯示原料粒子之經氮化處理後由X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果的圖表，(c)係顯示參考之Fe16N2之由X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果的圖表，(d)係顯示原料粒子之經氮化處理前之由X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果之圖表，(e)為圖6(b)之重要部位放大圖。
以下，基於附圖所示之較佳實施形態，詳細說明本發明之磁性粒子之製造方法、磁性粒子及磁性體。
圖1(a)係顯示本發明之磁性粒子之示意剖面圖，(b)係顯示原料粒子之示意剖面圖。圖2係顯示本發明之磁性粒子之製造方法之流程圖。圖3係顯示磁性粒子及原料粒子之磁滯曲線(B-H曲線)之一例之圖表。
如圖1(a)所示，本實施形態之磁性粒子10為具有於氮化鐵之微粒子12(蕊)之表面形成氧化矽層(SiO2層)14(殼)之蕊殼構造之球狀微粒子。
磁性粒子10為球狀粒子，其粒徑為50nm左右，但較好為5~50nm。又粒徑係由比表面積測定換算、求得之 值。
磁性粒子10中，氮化鐵之微粒子12係負責磁特性者。至於氮化鐵，就矯頑磁力等磁特性之觀點而言，最好為氮化鐵中磁特性優異之Fe16N2。因此，微粒子12亦最好為Fe16N2單相。又，微粒子12為Fe16N2單相時，磁性粒子10亦表示為Fe16N2/SiO2複合微粒子。
又，微粒子12亦可非Fe16N2單相，而是混合有其他氮化鐵之組成。
氧化矽層14係使微粒子12電隔離、防止其他磁性粒子等與微粒子12接觸，並且抑制氮化鐵之微粒子12之氧化等者。該氧化矽層14為絕緣體。
磁性粒子10由於具有氮化鐵之微粒子12，故具有高的矯頑磁力，且具有優異之磁特性。微粒子12為Fe16N2單相時，於後面詳細說明，作為矯頑磁力，可獲得例如1700Oe(約135.3kA/m)。且，磁性粒子10之分散性亦良好。
此外，磁性粒子10可藉由絕緣體的氧化矽層14，而抑制磁性粒子10間流通之電流，且可抑制因電流造成之損失。
使用該磁性粒子10形成之磁性體具有高的矯頑磁力且具有優異之磁特性。磁性體列舉為例如黏結磁鐵(bonded magnet)。
接著，針對磁性粒子10之製造方法加以說明。
磁性粒子10係準備以圖1(b)所示之原料粒子20作為原料。
接著，如圖2所示，對該原料粒子20施以氧化處理，使鐵(Fe)之微粒子22氧化(步驟S10)。隨後，對原料粒子20施以還原處理，使經氧化之鐵(Fe)之微粒子22還原(步驟S12)。接著，對原料粒子20施以氮化處理，使經還原之鐵(Fe)之微粒子22氮化(步驟S14)。藉此，可製造具有氮化鐵之微粒子12之磁性粒子10。
原料粒子20為具有於鐵(Fe)之微粒子22表面形成有氧化矽層24之蕊殼構造者。原料粒子20亦表示為Fe/SiO2粒子。
原料粒子20為球狀，其粒徑為50nm左右，但較好為5~50nm。又，粒徑係由比表面積測定換算、求出之值。
藉如上述之氧化處理步驟(步驟S10)使鐵之微粒子22氧化，隨後，藉還原處理步驟(步驟S12)，使經氧化處理之鐵之微粒子22還原後，藉氮化處理步驟(步驟S14)，使鐵之微粒子22氮化，成為氮化鐵，最好為Fe16N2之微粒子。此時，氧化矽層24為安定之物質，藉氧化處理、還原處理及氮化處理，均無法轉變成其他物質。因此，在維持蕊殼構造之狀態下，使蕊之鐵的微粒子22氧化、還原，接著氮化，轉變成氮化鐵之微粒子12，獲得圖1(a)所示之磁性粒子10。
所製造之磁性粒子10不會使各磁性粒子10 凝聚，而如以下所示具有高的分散性。
本發明可藉由使原料粒子20進行氧化處理、還原處理及氮化處理，而製造磁性粒子10。
至於氧化處理方法係將原料粒子20饋入例如玻璃容器中，於該容器內供給空氣。在空氣中，於例如溫度100℃~500℃，對原料粒子20施以氧化處理1~20小時。氧化處理方法更好在溫度200℃~400℃進行1~10小時。
氧化處理之溫度未達100℃時，氧化不足。另一方面，溫度超過500℃時，原料粒子彼此熔合。進而，氧化反應已飽和，不會進行其以上之氧化。
又，氧化處理之氧化處理時間未達1小時時，氧化不足。另一方面，氧化處理時間超過20小時時，原料粒子彼此熔合。進而，氧化反應已飽和，不會進行其以上之氧化。
還原處理之方法係將氧化處理後之原料粒子20饋入玻璃容器中，將H2氣體(氫氣)與N2氣體(氮氣)之混合氣體供給於該容器內。以供給混合氣體之狀態，對原料粒子20施以例如溫度200℃~500℃、1~50小時之還原處理。還原處理方法更好在溫度200℃~400℃下進行1~30小時。
又，混合氣體之氫氣濃度之上限值為4體積%左右(未達爆炸限度)。
此外，還原處理方法除上述混合氣體以外，亦可使用 H2氣體(氫氣)單質體。亦即，還原處理亦可使用100體積%之氫氣。就操作之觀點而言，以氫氣濃度低者較佳。
還原處理之溫度未達200℃時，還原不足。溫度超過500℃時，原料粒子彼此熔合，且還原反應已飽和，不會進行其以上之還原。
且，還原處理之還原處理時間未達1小時時，還原不足。另一方面，還原處理時間超過50小時時，原料粒子彼此熔合，且還原反應已飽和，不會進行其以上之還原。
至於氮化處理方法係將原料粒子20饋入例如玻璃容器中，於該容器內供給含氮元素之氣體，例如NH3氣體(氨氣)作為氮源。以供給NH3氣體(氨氣)之狀態下，對原料粒子20在例如溫度140℃~200℃施以氮化處理3~50小時。氮化處理之方法更好以溫度140℃~160℃進行3~20小時。
氮化處理之氮化處理溫度未達140℃時，氮化不足。且，氮化處理溫度超過200℃時，原料粒子彼此熔合且氮化飽和。
此外，氮化處理時間較好為3~50小時。氮化處理時間未達3小時時，氮化不足。另一方面，氮化處理時間超過50小時時，原料粒子彼此熔合且氮化飽和。
使用如上述圖1(b)所示之原料粒子20作為原料，但並不限於此。至於原料亦可為混合原料粒子20與其他粒子者。所謂其他粒子係例如為與原料粒子20相同程度之尺寸，且具有於鐵(Fe)之微粒子表面形成氧化鐵層 之蕊殼構造者。氧化鐵並無特別限制，為例如Fe2O3及Fe3O4等。
使用原料粒子20與其他粒子混合存在者作為原料，施以上述一連串之氧化處理步驟、還原處理步驟及氮化處理步驟時，其他粒子之比例以體積%計即使為一半左右，當然亦可形成如圖1(a)所示之磁性粒子10，且確認形成於氮化鐵之微粒子(蕊)之表面形成氧化鐵層(殼)之具有蕊殼構造之磁性粒子。上述具有氧化鐵層之磁性粒子亦確認為與圖1(a)所示之磁性粒子10相同程度之尺寸。而且，磁性粒子10與上述具有氧化鐵層之磁性粒子不固著而分散。
又，使用上述原料粒子20與其他粒子混合存在者作為原料，僅施以氮化處理步驟，即使其他粒子之比例以體積%計為一半左右，亦可形成如上述相同程度之尺寸且具有磁性粒子10與上述氧化鐵層之磁性粒子，而且確認不固著而分散。因此，原料中使用原料粒子20與其他粒子混合存在者，亦可獲得磁性粒子10，此外可獲得具有上述氧化鐵層之磁性粒子。
本發明只要可維持原料的原料粒子20之蕊殼構造，且使蕊之鐵之微粒子22氧化、還原、氮化，成為氮化鐵之微粒子12，則氧化處理、還原處理及氮化處理之任一種方法均不限於上述之氧化處理方法、還原處理方法及氮化處理方法。
又，圖1(b)所示之原料粒子20(Fe/SiO2粒子) 可藉由例如使用日本專利第4004675號公報(氧化物被覆金屬微粒子之製造方法)中揭示之熱電漿的超微粒子製造方法製造。因此，省略其詳細說明。又，只要可製造原料粒子20(Fe/SiO2粒子)，則原料粒子20之製造方法亦不限於使用熱電漿者。
測定原料所用之原料粒子20與磁性粒子10之磁特性。結果示於圖3。
如圖3所示，原料粒子20獲得了符號A所示之磁滯曲線(B-H曲線)，磁性粒子10獲得了符號B所示之磁滯曲線(B-H曲線)。如由磁滯曲線A與磁滯曲線B所了解，磁性粒子10的磁特性優異。磁性粒子10藉由成為蕊為氮化鐵之微粒子12，而獲得比蕊為鐵之原料粒子20更高的矯頑磁力，例如，1700Oe(約135.3kA/m)。且，作為飽和磁通密度則獲得93.5emu/g(約1.15×10-4Wb．m/kg)。
本申請人使用粒徑為10nm之原料粒子(Fe/SiO2粒子)作為原料，對原料粒子(Fe/SiO2粒子)依序施以氧化處理、還原處理及氮化處理，形成磁性粒子。針對製造過程之原料粒子及生成之磁性粒子以X射線繞射法進行結晶構造之解析，且使用TEM(透過電子顯微鏡)進行狀態之觀察。獲得圖4(a)~(c)及圖5(a)~(f)所示之結果。
圖4(a)係顯示處理前之原料粒子之由X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果之圖表，(b)係顯示氧化處理後之原料粒子之由X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果之圖表，(c)係顯示氧化處理後，經還原處理，再經氮化處 理所得之磁性粒子之藉X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果之圖表。
圖5(a)~(f)係對應於圖4(a)~(c)者，圖5(a)係顯示處理前之原料粒子之TEM像之示意圖，(b)係圖5(a)之放大圖，圖5(c)係顯示氧化處理後之原料粒子之TEM像之示意圖，(d)係圖5(c)之放大圖，圖5(e)係顯示磁性粒子之TEM像之示意圖，(f)係圖5(e)之放大圖。
氧化處理係在空氣中，於溫度300℃歷時4小時之條件進行。
還原處理係在存在氫之環境下，以溫度300℃歷時10小時之條件進行。又，存在氫氣之環境之形成係使用H2氣體濃度100體積%之H2氣體(氫氣)。
氮化處理係在氨氣環境下，在溫度145℃歷時10小時之條件進行。
圖4(a)係原料粒子之結晶構造之解析結果，圖5(a)係原料粒子之TEM像，(b)係(a)之放大圖。如圖4(a)所示，原料粒子之組成為Fe/SiO2，如圖5(a)及(b)所示，原料粒子為蕊殼構造。
圖4(b)係氧化處理後之原料粒子之結晶構造之解析結果，圖5(c)係氧化處理後之原料粒子之TEM像，圖5(d)係圖5(c)之放大圖。如圖4(b)所示，有氧化鐵之繞射波峰，鐵(Fe)之微粒子被氧化。如圖5(c)及(d)所示，氧化處理後之原料粒子為蕊殼構造。
圖4(c)係所得磁性粒子之結晶構造之解析結果，圖 5(e)係磁性粒子之TEM像，(f)係圖5(e)之放大圖。如圖4(c)所示，變化成氮化鐵(Fe16N2)，如圖5(e)及圖5(f)所示，磁性粒子為蕊殼構造。又，各磁性粒子不凝聚而分散。
為比較用，使用平均粒徑為33nm之原料粒子(Fe/SiO2粒子)作為原料，對原料粒子(Fe/SiO2粒子)不進行氧化處理而依序施以還原處理及氮化處理。針對未進行氧化處理而進行還原處理、氮化處理之原料粒子，以X射線繞射法進行結晶構造之解析，獲得圖6(a)、(b)所示之結果。
圖6(a)為未經氧化處理而在氫氣(100體積%)環境中於還原處理溫度300℃還原處理3小時後，在氮化處理溫度175℃氮化處理5小時後之結晶構造之解析結果，圖6(b)係未經氧化處理而在氫氣(100體積%)環境中於還原處理溫度300℃還原處理3小時後，在氮化處理溫度185℃氮化處理5小時後之結晶構造之解析結果，圖6(c)為參考的Fe16N2之藉X射線繞射法獲得之結晶構造之解析結果。圖6(d)係原料粒子之結晶構造之解析結果。圖6(e)為圖6(b)之區域D的放大圖。
比較未經氧化處理而進行還原處理及氮化處理之圖6(a)、(b)、(e)與參考的圖6(c)，可知未經氧化處理而在還原處理後進行氮化處理時雖生成Fe16N2，但亦生成Fe4N。亦即，未進行氧化處理時，無法獲得Fe16N2單相。
本發明基本上係如以上之構成者。以上，針對本發明之磁性粒子之製造方法、磁性粒子及磁性體加以詳細說明，但本發明並不限於上述實施形態，在不脫離本發明主旨之範圍內，當然可進行各種改良或變更。

Claims (9)

  1. 一種磁性粒子之製造方法，其特徵係具有下列步驟：對於鐵之微粒子表面形成氧化矽層的蕊殼構造之原料粒子施以氧化處理之氧化處理步驟，與對經前述氧化處理之前述原料粒子施以還原處理之還原處理步驟，與對經前述還原處理之前述原料粒子施以氮化處理，一方面維持蕊殼構造，一方面使鐵之微粒子氮化之氮化處理步驟。
  2. 如請求項1之磁性粒子之製造方法，其中前述氧化處理係在空氣中以溫度100℃~500℃對前述原料粒子進行1~20小時。
  3. 如請求項1之磁性粒子之製造方法，其中前述還原處理係邊將氫氣與氮氣之混合氣體供給於前述原料粒子，邊在溫度100℃~500℃進行1~20小時。
  4. 如請求項2之磁性粒子之製造方法，其中前述還原處理係邊將氫氣與氮氣之混合氣體供給於前述原料粒子，邊在溫度100℃~500℃進行1~20小時。
  5. 如請求項1~4中任一項之磁性粒子之製造方法，其中前述氮化處理係邊將含氮元素之氣體供給於前述原料粒子，邊在溫度140℃~200℃進行3~50小時。
  6. 如請求項1~4中任一項之磁性粒子之製造方法，其中前述原料粒子為球狀，且粒徑未達200nm。
  7. 如請求項5之磁性粒子之製造方法，其中前述原料粒子為球狀，且粒徑未達200nm。
  8. 一種磁性粒子，其係以請求項1之製造方法所製造之磁性粒子，其特徵係於氮化鐵之微粒子表面形成氧化矽層之具有蕊殼構造之球狀粒子。
  9. 一種磁性體，其係使用請求項8之磁性粒子所構成之磁性體，其特徵係使用於氮化鐵之微粒子表面形成氧化矽層之具有蕊殼構造之球狀粒子而形成者。
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