JP7111549B2 - 窒化鉄系磁石 - Google Patents

Description

本発明は、窒化鉄系磁石に関する。

近年、モータ用磁石として、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系の磁石が広く使われている。しかしながら、Ｎｄに代表されるレアアース（希土類元素）は、近年需要が拡大している。さらに、特定の産出国への依存度が高い。したがって、安定供給の確保に対する懸念があり、レアアースの使用量を低減した高性能磁石の開発が求められている。

レアアースの使用量を低減した高性能磁石の材料として、Ｆｅ－Ｎ系の化合物、特にＦｅ_１６Ｎ_２化合物が注目されている。Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示すためである。

しかしながら、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物は２００℃を超える温度に長時間さらされることで分解してしまう。したがって、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物を用いた焼結磁石を作製することができない。特許文献１には、Ｆｅ_１６Ｎ_２を用いたボンド磁石が記載されている。しかし、ボンド磁石では磁性粉の含有率が焼結磁石と比較して小さくなるため、高性能な部品、例えばモータ用の磁石としては十分な残留磁束密度を確保することが困難である。

また、特に磁石をモータに用いる場合には、磁石自身の機械的強度および電気抵抗を十分に確保することが好ましい。電気抵抗を確保することが好ましいのは、渦電流損失を低下させるためである。

特開２００９－８４１１５号公報

本発明は、高い残留磁束密度、高い保磁力、高い機械的強度かつ高い電気抵抗を有する窒化鉄系磁石を提供することを目的とする。

本発明は、複数の窒化鉄系磁性粒子を有する窒化鉄系磁石であり、
前記窒化鉄系磁性粒子は、磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する非磁性相と、を有し、
前記磁性相は窒化鉄を含み、
複数の前記窒化鉄系磁性粒子同士が互いにネッキングしており、
前記窒化鉄系磁石の任意の切断面において、前記磁性相の断面積をＳ１、前記非磁性相の断面積をＳ２、空隙の断面積をＳ３として、下記の式（１）および式（２）を満たす。
０．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０ ・・・式（１）
０．５０≦Ｓ３／Ｓ１≦０．７０ ・・・式（２）

本発明に係る窒化鉄系磁石は下記の式（１Ａ）を満たしていてもよい。
０．１５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．２５ ・・・式（１Ａ）

本発明に係る窒化鉄系磁石は下記の式（２Ａ）を満たしていてもよい。
０．５５≦Ｓ３／Ｓ１≦０．６５ ・・・式（２Ａ）

本発明に係る窒化鉄系磁石は前記任意の切断面における前記磁性相の平均円相当径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

本発明によれば、従来の窒化鉄系磁石に比べて、高い残留磁化、高い保磁力、高い機械的強度かつ高い電気抵抗を有する窒化鉄系磁石を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る窒化鉄系磁石を任意の方向で削り出した切断面の概略図である。 図２は、ネッキング状態にある窒化鉄系磁性粒子の概略図である。 図３は、ネッキング状態にない窒化鉄系磁性粒子の概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面に示す実施形態に基づき説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容に限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択しても良い。

図１に示すように、本実施形態の窒化鉄系磁石１は、窒化鉄系磁性粒子２を有する。さらに、窒化鉄系磁性粒子２は磁性相２ａおよび磁性相２ａの周囲に存在する非磁性相２ｂを有する。また、本実施形態では窒化鉄系磁石１の窒化鉄系磁性粒子２以外の部分は空隙４であるが、窒化鉄系磁性粒子２以外の物質が含まれていてもよく、例えば樹脂が含まれていてもよい。

ただし、窒化鉄系磁石１における樹脂の含有量は１．０ｗｔ％以下であってもよく、樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。樹脂の含有量が多すぎる場合には、窒化鉄系磁性粒子２の含有量が低下する。その結果、特に残留磁束密度が低下しやすくなる。なお、樹脂を実質的に含有しないとは、樹脂の含有量が０．１ｗｔ％以下であるという意味である。

窒化鉄系磁性粒子２の磁性相２ａは、窒化鉄を含む。磁性相２ａはＦｅ_１６Ｎ_２化合物を主成分とし、強磁性を有することが好ましいが、Ｆｅ_４Ｎ化合物等、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物以外の窒化鉄を含んでいても良い。さらに、磁性相２ａは金属元素としてＦｅ以外の遷移金属元素を含んでいてもよく、例えばＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉおよび／またはＺｎを含んでいてもよい。磁性相２ａにおける主成分であるＦｅ_１６Ｎ_２化合物の含有割合は磁性相２ａ全体に対して９５ｗｔ％以上であることが好ましい。また、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物以外の窒化鉄の含有割合は磁性相２ａ全体に対して４．０ｗｔ％以下であることが好ましく、Ｆｅ以外の遷移金属元素を有する化合物の含有割合は磁性相２ａ全体に対して１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。

窒化鉄系磁性粒子２の非磁性相２ｂは、金属酸化物を含み、強磁性を有さない。非磁性相２ｂは、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅＯ等の酸化物を含む。さらに、金属酸化物以外の化合物を含んでいてもよい。金属酸化物以外の化合物としては、例えば、Ｓｉ化合物等が挙げられる。また、金属酸化物以外の化合物の含有量は、本願発明の効果を妨げない限りにおいて任意である。例えば、窒化鉄系磁性粒子２に含まれるＳｉ量は窒化鉄系磁性粒子２全体に対してＳｉ換算で０．２ｗｔ％以上２．１ｗｔ％以下であってもよい。

全ての窒化鉄系磁性粒子２が非磁性相２ｂを有していなくてもよいが、個数ベースで９０％以上の窒化鉄系磁性粒子２が非磁性相２ｂを有していることが好ましい。

本実施形態に係る窒化鉄系磁石１は、任意の切断面において磁性相２ａの断面積をＳ１、非磁性相２ｂの断面積をＳ２、空隙４の断面積をＳ３として、下記の式（１）および式（２）を満たす。
０．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０ ・・・式（１）
０．５０≦Ｓ３／Ｓ１≦０．７０ ・・・式（２）

Ｓ２／Ｓ１＜０．１０である場合には、非磁性相２ｂによる十分な磁気分離効果が発現しないため、保磁力が不十分となる。Ｓ２／Ｓ１＞０．３０である場合には、窒化鉄系磁性粒子２中の強磁性を有する磁性相２ａが少なくなるため、残留磁化が不十分となり、残留磁束密度が不十分となる。より好ましくは下記の式（１Ａ）を満たす。
０．１５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．２５ ・・・式（１Ａ）

Ｓ３／Ｓ１＜０．５０である場合には、窒化鉄系磁石１中において空隙４と比較して電気抵抗の低い窒化鉄系磁性粒子２（磁性相２ａ）の割合が多くなり、窒化鉄系磁石１の電気抵抗が不十分となる。Ｓ３／Ｓ１＞０．７０である場合には、窒化鉄系磁石１中の窒化鉄系磁性粒子２（磁性相２ａ）の割合が少なくなり、残留磁化が不十分となり、残留磁束密度が不十分となる。さらに、複数の窒化鉄系磁性粒子２同士が互いにネッキングしている割合が低くなり、機械的強度（特に曲げ強度）が不十分となる。より好ましくは下記の式（２Ａ）を満たす。
０．５５≦Ｓ３／Ｓ１≦０．６５ ・・・式（２Ａ）

窒化鉄系磁性粒子２および磁性相２ａの１個あたりの大きさは任意である。磁性相２ａの平均円相当径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁性相２ａの平均円相当径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である場合には、特に残留磁束密度および保磁力が増加する傾向がある。なお、磁性相２ａの平均円相当径とは、複数の磁性相２ａの円相当径、すなわち、複数の磁性相２ａと同じ面積である円の直径を算出し、平均したものである。

以下、窒化鉄系磁石１の任意の切断面における磁性相２ａ、非磁性相２ｂおよび空隙４の同定方法および各相の断面積の算出方法、および磁性相２ａの平均円相当径の算出方法などについて述べる

磁性相２ａおよび磁性相２ａの周囲に存在する非磁性相２ｂを有する窒化鉄系磁性粒子２の構成相の同定方法は任意であるが、例えば窒化鉄系磁石１を粉砕後、粉末ＸＲＤによりＸ線回折プロファイルを得ることで行うことができる。また、窒化鉄系磁石１を断面が出るように削り出し、その断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって断面観察を行い、さらにＥＤＳにより元素分布マッピングを行ってもよい。元素マッピング像（倍率３万倍以上１０万倍倍以下）より、窒化鉄系磁性粒子２中の少なくともＦｅとＮとを実質的に含みＯを実質的に含まない相を磁性相２ａとし、窒化鉄系磁性粒子２中の少なくともＦｅとＯとを実質的に含む相を非磁性相２ｂとし、窒化鉄系磁性粒子２以外の部分を空隙４として同定することができる。また、得られた元素マッピング像の画像解析により、窒化鉄系磁石１の断面に含まれる磁性相２ａ、非磁性相２ｂおよび空隙４のそれぞれの断面積の合計を測定する。磁性相２ａの断面積の合計をＳ１、非磁性相２ｂの断面積の合計をＳ２、空隙の断面積の合計をＳ３として、Ｓ２／Ｓ１およびＳ３／Ｓ１を算出することができる。また、得られた各磁性相２ａの断面積から各磁性相２ａの円相当径を算出し、平均することで磁性相２ａの平均円相当径を求めることができる。なお、ＳＥＭで窒化鉄系磁石１の断面観察を行うと白い部分が磁性相２ａ、グレーの部分が非磁性相２ｂ、黒い部分が空隙４として観察される。

また、複数の窒化鉄系磁性粒子２の非磁性相２ｂについて微構造解析を行うことで、ネッキング状態の有無を確認することができる。微構造解析の方法は任意である。例えば、ＴＥＭを用いる方法がある。複数の窒化鉄系磁性粒子２の非磁性相２ｂ同士が焼結し、図２に示すように非磁性相２ｂ間の粒子境界をＴＥＭ画像（倍率１０万倍以上２０万倍以下）によっても確認できない状態をネッキング状態とした。すなわち、ネッキング状態とは、図３に示すように各窒化鉄系磁性粒子２の非磁性相２ｂ同士が粒子境界２ｃで単に接している状態とは異なる。

ここで、一般的に、窒化鉄系磁性粒子（磁性相２ａ）の密度が高くなるほど電気抵抗が低下し、保磁力が低下する傾向にある。また、窒化鉄系磁性粒子（磁性相２ａ）の密度が低くなるほど電気抵抗は上昇するが残留磁束密度が低下する傾向にある。

本実施形態に係る窒化鉄系磁石１は、磁性相２ａの周囲（表面）に非磁性相２ｂが存在する構造であり、さらにネッキング状態が存在する。電気抵抗の高い非磁性相２ｂが電気抵抗の低い磁性相２ａの周囲に存在することで、個々の磁性相２ａが単磁区構造となっている。そのため、窒化鉄系磁性粒子２（磁性相２ａ）の密度が高くなっても電気抵抗が高く保たれ、保磁力も低下しない。そして、残留磁束密度が向上する。さらに、ネッキングにより窒化鉄系磁性粒子２（磁性相２ａ）の空隙の割合が低くなり、窒化鉄系磁石の機械的強度も高くなる。

窒化鉄系磁性粒子２に含まれるＳｉ量はＥＤＳにて測定できる。

本実施形態に係る窒化鉄系磁石の好適な製造方法について述べる。本実施形態に係る窒化鉄系磁性粒子の製造方法は任意である。例えば、酸化鉄粒子を合成した後、前記酸化鉄粒子に還元処理および窒化処理を順に施して得た窒化鉄粒子に、低温かつ低酸素分圧下にて徐酸化熱処理を施し、前記窒化鉄粒子表面に非磁性相を形成させ、金型で成型体を作製後、ネッキング熱処理することにより得られる。

酸化鉄粒子の製造方法は任意である。例えば、鉄（ＩＩ）塩および／または鉄（ＩＩＩ）塩を含む鉄塩水溶液と、アルカリ水溶液とを混合させた後、熟成し、洗浄することにより製造することができる。なお、以下の記載では、鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩＩ）塩を総称して鉄塩と呼ぶことがある。

鉄塩の種類は任意である。例えば、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等を挙げることができ、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。また、それらの水和物を使用することができる。

アルカリ水溶液の種類は任意である。例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、アンモニア塩水溶液、および尿素水溶液から選択される１種以上を用いることができる。

また、熟成の方法は任意である。熟成は、酸化鉄粒子の結晶性改良や粒子サイズおよび／または粒子形状の制御などのために行うことができる。熟成の方法は任意である。例えば、オートクレーブによる水熱処理などの液中熟成反応により行うことができる。また、熟成を省略することも可能である。

酸化鉄粒子の製造後（熟成後）、酸化鉄粒子を含む水溶液をろ過し、必要に応じて水洗等の洗浄処理を施すことで酸化鉄粒子を回収することができる。

回収した酸化鉄粒子は、後述する還元処理によって粒子同士が焼結することを抑制するために、還元処理の前に粒子表面の一部または全部をＳｉ化合物で被覆してもよい。被覆に用いられるＳｉ化合物の種類は任意である。例えば、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、シラノール化合物が挙げられる。

Ｓｉ化合物で粒子表面の一部または全部を被覆する場合、被覆に用いられるＳｉ化合物量は酸化鉄粒子に対してＳｉ換算で０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．１ｗｔ％未満である場合には熱処理時に粒子間の焼結を抑制しにくく、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子が粗大になりやすくなる。２０ｗｔ％を超える場合には熱処理時に粒子間の焼結が過剰に抑制されやすくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁性粒子が細密になりやすくなる。

また、回収した酸化鉄粒子の平均粒子径は任意であるが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径を１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることで、後述する磁性相の平均円相当径を３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下としやすくなる。

さらに、回収した酸化鉄粒子は、マグネタイト、γ－Ｆｅ_２Ｏ_３、α－Ｆｅ_２Ｏ_３、α－ＦｅＯＯＨ、β－ＦｅＯＯＨ、γ－ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどから構成されるが、上記以外の成分から構成されていてもよい。

回収した酸化鉄粒子の粒子形状は、球状、針状、粒状、紡錘状、直方体状などいずれでもよい。

次に、回収した酸化鉄粒子の還元処理を行い、鉄粒子を得る。還元処理の温度は任意であるが２００℃以上４００℃以下であってもよい。還元処理の温度が２００℃未満である場合には酸化鉄粒子が十分に還元されにくくなるため好ましくない。還元処理の温度が４００℃を超える場合には酸化鉄粒子は十分に還元されるが、粒子間の焼結が過剰に進行しやすくなるため好ましくない。還元処理の温度は、より好ましくは２３０℃以上３５０℃以下である。

還元処理の時間は任意であるが、１時間以上９６時間以下が好ましい。還元処理の時間が９６時間を超える場合には還元処理の温度によっては焼結が進んでしまう。そのため、後述の窒化処理が進みにくくなる。還元処理の時間が１時間未満である場合には十分に還元が進行しにくくなる。還元処理の時間は、より好ましくは２時間以上７２時間以下である。

還元処理時の雰囲気は、Ｈ_２雰囲気であることが好ましい。

次に、得られた鉄粒子の窒化処理を行い、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物を主成分とする窒化鉄粒子を得る。窒化処理の温度は任意であるが１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。窒化処理の温度が１００℃未満である場合には鉄粒子の窒化が十分に進行しにくい。窒化処理の温度が２００℃を超える場合には、鉄粒子の窒化が過剰に進行しやすくなり、磁気特性が低下しやすくなる。窒化処理の温度は、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。

窒化処理の時間は任意である。１時間以上４８時間以下が好ましい。窒化処理の時間が４８時間を超える場合には、窒化温度によっては最終的に得られる窒化鉄系磁石の磁気特性が低下しやすくなる。窒化処理の時間が１時間未満である場合には窒化温度によっては鉄粒子が十分に窒化されにくくなる。窒化処理の時間は、より好ましくは３時間以上２４時間以下である。

窒化処理の雰囲気は、ＮＨ_３雰囲気が好ましい。また、ＮＨ_３にＮ_２やＨ_２などを混合させた雰囲気でもよい。

次に、得られた窒化鉄粒子の徐酸化熱処理を行い、窒化鉄粒子の表面を酸化させることで、磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する非磁性相と、を有する窒化鉄系磁性粒子を得る。徐酸化熱処理の温度は任意であるが、４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。徐酸化熱処理の温度が４０℃未満である場合には、非磁性相が十分に形成されにくくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁石の磁気特性が低下しやすくなる。また、徐酸化熱処理の温度が１００℃以上である場合には、非磁性相が過剰に形成されやすくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁石の磁気特性が低下しやすくなる。徐酸化熱処理の温度は、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。

徐酸化熱処理の時間は任意である。１時間以上９６時間以下であることが好ましい。徐酸化熱処理の時間が９６時間を超える場合には、徐酸化温度や徐酸化雰囲気によっては非磁性相が過剰に形成されやすくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁石の磁気特性が低下しやすくなる。徐さ加熱処理の時間が１時間未満である場合には、徐酸化温度や徐酸化雰囲気によっては非磁性相が十分に形成されにくくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁石の磁気特性が低下しやすくなる。徐酸化熱処理の時間は、より好ましくは２時間以上７２時間以下である。

徐酸化熱処理の雰囲気は、Ｏ_２を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含むＮ_２雰囲気が好ましく、Ｎ_２の他にＨｅやＡｒなどの不活性ガスを混合させても良い。Ｏ_２の含有量が１０ｐｐｍ未満である場合には、徐酸化温度によっては非磁性相を十分に形成しにくくなり、最終的に得られる窒化鉄系磁石の磁気特性が低下しやすくなる。また、Ｏ_２の含有量が５００ｐｐｍを超える場合には、徐酸化温度によっては非磁性相が過剰に形成されやすくなり最終的に得られる窒化鉄系磁石の磁気特性が低下しやすくなる。徐酸化熱処理時のＯ_２の含有量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。

次に、磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する非磁性相と、を有する窒化鉄系磁性粒子を任意の形状およびサイズの金型に投入し、好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重をかけ、成型体を作製する。３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重とすることで、成型体が十分な保形性を有し、かつ成型体に発生するクラックを抑制することができる。荷重はより好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。

前記成型体は所定の形状に成型する際、磁場を印加しながら成型することで作製しても良い。これにより、最終的に得られる窒化鉄系磁石に含まれる窒化鉄系磁性粒子が特定の方向に配向するので、より磁気特性に優れた窒化鉄系磁石を得ることができる。

得られた磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する非磁性相と、を有する窒化鉄系磁性粒子からなる成型体は、ＲＨＫ（ローラーハースキルン）を用いて３００℃以下の温度でネッキング熱処理を施すことにより、複数の窒化鉄系磁性粒子同士をネッキングさせ、本実施形態に係る窒化鉄系磁石を得る。３００℃を超える温度でネッキング熱処理した場合には、短時間であっても磁性相の主成分であるＦｅ_１６Ｎ_２化合物が分解し、磁気特性が著しく低下することがある。ＲＨＫによるネッキング熱処理の温度は、より好ましくは２００℃以下である。

ＲＨＫを用いるネッキング熱処理の時間は任意であるが１分以上１０分以下であることが好ましい。ＲＨＫを用いるネッキング熱処理の時間が１分未満である場合には、複数の窒化鉄系磁性粒子同士のネッキングが不十分となり、機械的強度が低下しやすくなる。ネッキング熱処理の時間が１０分を超える場合には、磁性相の主成分であるＦｅ_１６Ｎ_２化合物が分解し、磁気特性が著しく低下することがある。ネッキング熱処理の時間は、より好ましくは１分以上５分以下である。

ＲＨＫによるネッキング熱処理時の雰囲気は任意である。例えばＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性雰囲気もしくは真空である。

なお、ネッキング熱処理の方法は任意である。上記のＲＨＫを用いる方法の他にも、ホットプレス法、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結法）等が挙げられる。ネッキング熱処理の条件、特に時間や雰囲気については、ネッキング熱処理の方法により適宜選択すればよい。

得られた窒化鉄系磁石は、その表面に酸化層や樹脂等の劣化を防止するために、めっきや塗装を施しても良い。

本実施形態に係る窒化鉄系磁石の用途は任意である。例えばモータ（特に電気自動車用およびハイブリッド自動車用）、発電機用ジェネレーター、ボイスコイルモーター、ロボット用アクチュエーター等が挙げられる。

次に、本発明の窒化鉄系磁石について、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

（実施例１）硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１６７ｇと塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）８５ｇとをイオン交換水２４８ｇに溶解させ、鉄塩水溶液を作製した。次に、２．５ｍｏｌアンモニア水溶液６００ｇを３０℃に保持し、先に調整した鉄塩水溶液５００ｇを添加した後、液中熟成反応として７０℃で一定となるように温度コントロールし、３０分撹拌した。その後、遠心分離機を用いて２Ｌのイオン交換水で３回洗浄し、酸化鉄スラリーを作製した。

前記酸化鉄スラリー１０００ｇに、テトラエトキシシラン５．０ｇ、エタノール２１ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７８ｇを添加し、Ｓｉ被着処理を施した。この酸化鉄スラリーを８５℃で２４時間乾燥し、Ｆｅ_２Ｏ_３を含む酸化鉄粒子を作製した。

前記酸化鉄粒子２ｇを焼成ボートに入れ、熱処理炉（バッチ炉）に静置した。炉内にＮ_２ガスを充填した後、Ｈ_２ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、４８時間保持して還元処理を行った。その後、Ｈ_２ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１４０℃まで降温した。続いて、Ｎ_２ガスの供給を止めてＮＨ_３ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１４０℃で２４時間窒化処理を行った。その後、ＮＨ_３ガスの供給を止めてＮ_２ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら５０℃まで降温した。続いて、Ｏ_２を５０ｐｐｍ含んだＮ_２ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５０℃で２４時間徐酸化熱処理を行った。その後、各種雰囲気ガスの供給を止めて室温まで降温し、粒子表面にＦｅ_３Ｏ_４からなる非磁性相を有する窒化鉄系磁性粒子を得た。

得られた粒子表面にＦｅ_３Ｏ_４からなる非磁性相を有する窒化鉄系磁性粒子を金型に充填し、室温にて１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加え、粒子表面にＦｅ_３Ｏ_４からなる非磁性相を有する窒化鉄系磁性粒子からなる成型体を得た。なお、磁気特性測定用および電気抵抗測定用の成型体と、曲げ強度測定用の成型体と、では別個の金型に充填して別個の成型体を得た。測定に用いられる試験サンプルのサイズが異なるためである。

得られたそれぞれの成型体を、ＡｒガスをフローしているＲＨＫ（ローラーハースキルン）にてネッキング熱処理し、窒化鉄系磁石を作製した。この時のＡｒガス流量は２Ｌ／ｍｉｎとし、２００℃で５分間、熱処理した。

（実施例２）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を４．０ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例３）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、成型体作製時の成型圧を１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例４）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を１．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例５）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を０．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例６）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を０．６ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（比較例１）徐酸化熱処理を０．５時間とした以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した

（実施例１１）徐酸化熱処理を１時間とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例１２）徐酸化熱処理を１２時間とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例１３）徐酸化熱処理を３０時間とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例１４）徐酸化熱処理を３６時間とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（比較例２）徐酸化熱処理を４０時間とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（比較例１１）成型体作製時の成型圧を３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例２１）成型体作製時の成型圧を３００ｋｇｆ／ｃｍ^２とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例２２）成型体作製時の成型圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例２３）成型体作製時の成型圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ^２とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例２４）成型体作製時の成型圧を３０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（比較例１２）成型体作製時の成型圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例３１）ＲＨＫでの成型体のネッキング熱処理の条件を２００℃で１分間とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

（実施例３２）ＲＨＫでの成型体のネッキング熱処理の条件を２００℃で１０分間とした点以外は、実施例３と同様にして窒化鉄系磁石を作製した。

≪窒化鉄系磁石の断面中の構成相の同定、各構成相の断面積比の算出、および窒化鉄系磁性粒子の平均円相当径の算出≫
作製した粒子表面に非磁性相を有する窒化鉄系磁性粒子は、窒化鉄系磁石を粉砕後、粉末ＸＲＤ（リガク製ＲＩＮＴ－２５００）によりＸ線回折プロファイルを得て構成相の同定を行った。また、得られた窒化鉄系磁石を断面が出るように削り出し、その断面をＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ－２１００ＦＣＳ）によって断面観察を行い、さらにＥＳＤにより元素分布マッピングを行った。元素マッピング像（倍率５万倍）より、前記窒化鉄系磁性粒子中の少なくともＦｅとＮとを実質的に含みＯを実質的に含まない相を磁性相とし、前記窒化鉄系磁性粒子中の少なくともＦｅとＯとを実質的に含む相を非磁性相とし、窒化鉄系磁性粒子以外の部分を空隙として同定した。なお、断面観察の測定範囲は、磁性相２ａ、非磁性相２ｂおよび空隙４をそれぞれ少なくとも１００個以上含む範囲としてもよく、好ましくは２００個以上含む範囲とする。また、得られた元素マッピング像の画像解析により、窒化鉄系磁石の断面に含まれる磁性相、非磁性相および空隙の断面積をそれぞれ５００個測定した。磁性相の断面積をＳ１、非磁性相の断面積をＳ２、空隙の断面積をＳ３として、Ｓ２／Ｓ１およびＳ３／Ｓ１を算出した。また、得られた各磁性相の断面積から各磁性相の円相当径を算出し、平均することで平均円相当径を求めた。

ＴＥＭを用いて倍率１０万倍で非磁性相の微構造解析を行い、ネッキング状態の有無を確認した。

窒化鉄系磁性粒子に含まれるＳｉ量はＥＤＳにて測定した。

≪窒化鉄系磁石の残留磁化（Ｂｒ）および保磁力（Ｈｃ）の測定≫
窒化鉄系磁石のＢｒとＨｃは、磁気特性測定用の窒化鉄系磁石についてＢ－Ｈトレーサー（東英工業製ＴＲＦ－５ＢＨ）を用いて測定した。外部印加磁場を＋２５ｋＯｅから－２５ｋＯｅとして得られた減磁曲線からＢｒおよびＨｃを求めた。Ｂｒが３．０ｋＧ以上かつＨｃが２．０ｋＯｅ以上の窒化鉄系磁石を許容とした。また、Ｂｒは４．０ｋＧ以上であることが好ましく、Ｈｃは２．５ｋＯｅ以上であることが好ましい。

≪窒化鉄系磁石の曲げ強度の測定≫
窒化鉄系磁石の曲げ強度は、曲げ強度測定用の窒化鉄系磁石を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズに加工した試験サンプルを準備し、ＪＩＳ Ｋ７１７１規格に準じて曲げ強度試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテド製ＩＮＳＴＲＯＮ５５４３）を用いて測定した。一水準につき５個の試験サンプルを作製して曲げ強度を測定し、平均値を算出した。曲げ強度２５ＭＰａ以上の窒化鉄系磁石を許容とした。また、曲げ強度は３５ＭＰａ以上であることが好ましい。

≪窒化鉄系磁石の電気抵抗の測定≫
窒化鉄系磁石の電気抵抗は、ネッキング熱処理後の電気抵抗測定用の窒化鉄系磁石について四深針法を用いて測定した。一水準につき５個の窒化鉄系磁石の電気抵抗を測定し、平均値を算出した。電気抵抗１．０Ｅ＋００Ω・ｃｍ以上の窒化鉄系磁石を許容とした。また、電気抵抗は１．０Ｅ＋０１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。

全ての実施例および比較例で、窒化鉄系磁石は切断面においてＦｅ₁₆Ｎ₂を含む磁性相と、Ｆｅ₃Ｏ₄を含む非磁性相と、空隙とが観察された。また、窒化鉄系磁性粒子に含まれるＳｉ量が０．２～２．１ｗｔ％であることが確認された。さらに、全ての実施例および比較例で、複数の窒化鉄系磁性粒子がネッキング状態にあることが確認された。

ネッキング状態が確認され、Ｓ２／Ｓ１およびＳ３／Ｓ１が式（１）および式（２）を満たす全ての実施例は、Ｂｒ、Ｈｃ、曲げ強度および電気抵抗が全て許容範囲内であった。

表１では、磁性相の円相当径を変化させた実施例を記載した。表１より、磁性相の円相当径を変化させても、全ての実施例はＢｒ、Ｈｃ、曲げ強度および電気抵抗が全て許容範囲内であった。さらに、磁性相の円相当径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である実施例２～５は円相当径が２３ｎｍである実施例１と比較してＢｒが優れていた。また、円相当径が１６１ｎｍである実施例６と比較してＨｃが優れていた。

表２では、Ｓ２／Ｓ１を変化させた実施例および比較例を記載した。表２より、Ｓ２／Ｓ１が式（１）を満たす全ての実施例はＢｒ、Ｈｃ、曲げ強度および電気抵抗が全て許容範囲内であった。特に式（１Ａ）を満たす実施例３，１２および１３はＳ２／Ｓ１が比較的低い実施例１１と比較してＨｃが優れていた。また、Ｓ２／Ｓ１が比較的高い実施例１４と比較してＢｒが優れていた。また、Ｓ２／Ｓ１が低すぎて式（１）を満たさない比較例１はＨｃが許容範囲を下回った。また、Ｓ２／Ｓ１が高すぎて式（１）を満たさない比較例２はＢｒが許容範囲を下回った。

表３では、Ｓ３／Ｓ１を変化させた実施例および比較例を記載した。表３より、Ｓ３／Ｓ１が式（２）を満たす全ての実施例はＢｒ、Ｈｃ、曲げ強度および電気抵抗が全て許容範囲内であった。特に式（２Ａ）を満たす実施例３，２２および２３はＳ３／Ｓ１が比較的低い実施例２１と比較してＨｃおよび電気抵抗が優れていた。また、Ｓ３／Ｓ１が比較的高い実施例２４と比較してＢｒおよび曲げ強度が優れていた。また、Ｓ３／Ｓ１が低すぎて式（２）を満たさない比較例１１は電気抵抗が許容範囲を下回った。また、Ｓ３／Ｓ１が高すぎて式（２）を満たさない比較例１２はＢｒおよび曲げ強度が許容範囲を下回った。

表４では、ＲＨＫを用いた熱処理の時間を変化させた実施例を記載した。表４より、ＲＨＫを用いた熱処理を行い、複数の窒化鉄系磁性粒子がネッキング状態にあることが確認された全ての実施例はＢｒ、Ｈｃ、曲げ強度および電気抵抗が全て許容範囲内であった。また、ＲＨＫを用いた熱処理の時間が長いほどネッキング状態にある窒化鉄系磁性粒子の割合が多くなり、Ｂｒおよび曲げ強度が高くなる傾向にあった。逆に、ＲＨＫを用いた熱処理の時間が短いほど、Ｈｃおよび電気抵抗が向上する傾向にあった。

比較例１のようにＳ２／Ｓ１が小さすぎる場合には、窒化鉄系磁性粒子中の非磁性相の割合が小さいため、窒化鉄系磁性粒子が十分に磁気分離されず、Ｈｃが低下したものと考えられる。

比較例２のようにＳ２／Ｓ１が大きすぎる場合には、窒化鉄系磁性粒子中の非磁性相の割合が大きいため、窒化鉄系磁石中の強磁性成分が少なくなり、Ｂｒが低下したものと考えられる。

比較例１１のようにＳ３／Ｓ１が小さすぎる場合には、窒化鉄系磁石中の空隙の割合が小さくなり、窒化鉄系磁性粒子同士の接触が著しくなったため、電気抵抗が低下したものと考えられる。

比較例１２のようにＳ３／Ｓ１が大きすぎる場合には、窒化鉄系磁石中の磁性相の割合が小さくなり、強磁性成分が少なくなったため、Ｂｒが低下したものと考えられる。また、ネッキング状態にある窒化鉄系磁性粒子の割合が少なくなったため、結果として窒化鉄系磁石の曲げ強度が低下したものと考えられる。

以上のように、本発明に係る窒化鉄系磁石は、レアアースを実質的に含まなくても高い残留磁化、高い保磁力、高い機械的強度（特に曲げ強度）かつ電気抵抗を有することから、レアアースを実質的に使用しない磁石として有用である。

１ 窒化鉄系磁石
２ 窒化鉄系磁性粒子
２ａ 磁性相
２ｂ 非磁性相
２ｃ 粒子境界
４ 空隙

Claims (4)

1. 複数の窒化鉄系磁性粒子を有する窒化鉄系磁石であり、
   前記窒化鉄系磁性粒子は、磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する非磁性相と、を有し、
   前記磁性相は窒化鉄を含み、
   複数の前記窒化鉄系磁性粒子同士が互いにネッキングしており、
   前記窒化鉄系磁石の任意の切断面において、前記磁性相の断面積をＳ１、前記非磁性相の断面積をＳ２、空隙の断面積をＳ３として、下記の式（１）および式（２）を満たす窒化鉄系磁石。
   ０．１０≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０ ・・・式（１）
   ０．５０≦Ｓ３／Ｓ１≦０．７０ ・・・式（２）
2. 下記の式（１Ａ）を満たす請求項１に記載の窒化鉄系磁石。
   ０．１５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．２５ ・・・式（１Ａ）
3. 下記の式（２Ａ）を満たす請求項１または２に記載の窒化鉄系磁石。
   ０．５５≦Ｓ３／Ｓ１≦０．６５ ・・・式（２Ａ）
4. 前記任意の切断面における前記磁性相の平均円相当径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の窒化鉄系磁石。
   

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