JP6778651B2

JP6778651B2 - 窒化鉄系ボンド磁石

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Publication number: JP6778651B2
Application number: JP2017102884A
Authority: JP
Inventors: 竜二藤澤
Original assignee: TDK Corp; Toda Kogyo Corp
Current assignee: TDK Corp; Toda Kogyo Corp
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2017-05-24
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2037-05-24
Also published as: JP2018198280A

Description

本発明は、窒化鉄系ボンド磁石に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車などのモーター用磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石が広く使われている。しかしながら、Ｎｄに代表されるレアアースは、産業分野を支える高付加価値な部材の原料であり、近年需要が拡大しているため、資源の枯渇や原料価格の不安定化が懸念されている。さらには、途上国においても著しく需要が拡大していることや、その偏在性ゆえに特定の産出国への依存度が高いことから、安定供給確保に対する問題が生じている。

上記の問題を回避するため、レアアースを使用せず自然界に無尽蔵に存在する元素（鉄、窒素）から高性能磁石を開発することが求められている。

Ｆｅ−Ｎ系の化合物、特にＦｅ_１６Ｎ_２は、Ｆｅよりも巨大な飽和磁化を示す材料のひとつとして注目されている。

しかしながら、Ｆｅ_１６Ｎ_２は２００℃以上の温度にある程度の時間、さらされることで分解し、巨大な飽和磁化が消失する。したがって、通常の焼結等のプロセスを経ることができない。したがって、Ｆｅ_１６Ｎ_２を用いた焼結磁石を得ることができない。すなわち、焼結により緻密化したバルク磁石を作製することができない。このような問題があるため、通常の焼結等のプロセスを経ないで作成可能な磁石にＦｅ_１６Ｎ_２を用いることが検討されてきた。例えば、特許文献１には、Ｆｅ_１６Ｎ_２を用いたボンド磁石が記載されている。しかし、ボンド磁石では、磁気特性と機械強度とを両立することができないという問題があり、高性能なモーターに用いることができない。

特開２００９−８４１１５号公報

本発明は、上記を鑑みたものであり、高い残留磁化、高い保磁力、かつ、高い機械強度を有する窒化鉄系ボンド磁石の提供を目的とする。

本発明に係る窒化鉄系ボンド磁石は、
窒化鉄系磁性粉末および樹脂で構成される窒化鉄系ボンド磁石であり、
前記窒化鉄系磁性粉末は窒化鉄相を含む粒子からなり、
前記窒化鉄系ボンド磁石の断面構造が、前記窒化鉄系磁性粉末を含む窒化鉄系磁性粉末層と前記樹脂からなる樹脂有機物層とが交互に複数積層された構造であり、
（窒化鉄系磁性粉末層の断面積 / 樹脂有機物層の断面積）で表される比が３．０以上１０．０以下であり、
前記有機物樹脂層の一層あたりの厚みが１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明に係る窒化鉄系ボンド磁石は従来の窒化鉄系ボンド磁石に比べて、高い残留磁化、かつ、高い機械強度を有する。

本発明に係る窒化鉄系ボンド磁石は、前記（窒化鉄系磁性粉末層の断面積 / 樹脂有機物層の断面積）で表される比が４．０以上７．０以下であってもよい。

本発明に係る窒化鉄系ボンド磁石は、前記樹脂有機物層の厚みが２．０μｍ以上４．０μｍ以下であってもよい。

本発明に係る窒化鉄系ボンド磁石は、前記窒化鉄相を含む粒子の円相当径の平均が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る窒化鉄系ボンド磁石を積層面に対して垂直な面に削り出した断面の概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面に示す実施形態に基づき説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態に限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態および実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良く、適宜選択しても良い。

図１に示すように、本発明に記載の窒化鉄系ボンド磁石１は窒化鉄相を含む粒子２ａからなる窒化鉄系磁性粉末および樹脂有機物４ａからなる窒化鉄系磁性粉末層２と樹脂有機物４ａからなる樹脂有機物層４とが交互に積層された構造を有する。

窒化鉄相とは、窒化鉄を主成分とする強磁性相である。窒化鉄としてはＦｅ_１６Ｎ_２化合物が代表的であるが、Ｆｅ_１６Ｎ_２化合物に限定されず、Ｆｅ_４Ｎ化合物など、ＦｅおよびＮのみからなる化合物であればよい。窒化鉄相を含む粒子２ａは、窒化鉄相以外の窒化物相を含んでいてもよい。窒化鉄相を含む粒子２ａにおける窒化鉄相の割合には特に限定はないが９５重量％以上であることが好ましい。また、粒子が窒化鉄相を含むことはＸＲＤを用いて確認することができる。

さらに、前記窒化鉄相を含む粒子２ａにおける窒化鉄相はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属を含んでいてもよい。また、前記窒化鉄相を含む粒子２ａはＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅＯ等の酸化物や微量のＳｉ化合物等を含んでいてもよく、本願発明の効果を妨げる範囲外であればその他の成分を含んでいてもよい。これらの成分の含有量には特に制限はない。例えば、前記窒化鉄相を含む粒子２ａ全体を１００重量％として、前記Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ等の遷移金属は１重量％以下、前記Ｓｉ化合物は３重量％以下、前記その他の成分は１重量％以下、含んでいてもよい。

また、前記窒化鉄相を含む粒子２ａは表面に非磁性相を有していてもよい。非磁性相の種類には特に限定はない。例えば窒化鉄の酸化物相が例示される。また、本実施形態では、図１に示すように、窒化鉄系磁性粉末層２における前記窒化鉄相を含む粒子２ａ以外の部分には樹脂有機物４ａが充填されているが、窒化鉄相を含む粒子２ａ以外の部分は空隙であってもよい。

前記樹脂有機物層４は、分子量１００００以上である樹脂有機物４ａを主成分とするが、分子量の小さい有機物を含んでいてもよい。そして、前記樹脂有機物層４は前記窒化鉄相を含む粒子２ａを実質的に含まない。樹脂有機物４ａを主成分とするとは、樹脂有機物層４に占める分子量１００００以上である樹脂有機物４ａの割合が９９重量％以上であることを指す。また、前記窒化鉄相を含む粒子２ａを実質的に含まないことは、後述する元素マッピングにおいて前記窒化鉄相を含む粒子２ａ由来の成分が検出されないことにより確認できる。

本実施形態に係る窒化鉄系ボンド磁石は、前記窒化鉄相を含む粒子２ａを実質的に含まない樹脂有機物層４が存在することにより、前記窒化鉄系磁性粉末層２同士の接着性が向上し、機械強度（特に曲げ強度）が向上する。

前記窒化鉄系磁石１の断面において、（窒化鉄系磁性粉末層の断面積／樹脂有機物層の断面積）で表される比（以下、単に「断面積比」と呼ぶことがある）が３．０以上１０．０以下である。断面積比が３．０未満の場合には、窒化鉄系ボンド磁石１中の樹脂有機物層４の割合が少なくなるため、十分な機械強度（特に曲げ強度）が得られなくなりやすい。また、断面積比が１０．０より大きい場合には、窒化鉄系ボンド磁石１中の窒化鉄系磁性粉末層２の割合が少なくなるため、十分な残留磁化が得られなくなりやすい。より好ましくは断面積比が４．０以上７．０以下である。

なお、窒化鉄系磁性粉末層２の一層当りの厚みには特に制限はない。例えば、３．０μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。また、４．０μｍ以上３５μｍ以下としてもよく、８．０μｍ以上２４μｍ以下としてもよい。

前記窒化鉄系ボンド磁石１の断面において、樹脂有機物層４の一層当りの厚みは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。前記樹脂有機物層４の一層当りの厚みが１．０μｍ未満の場合には、窒化鉄系磁性粉末層２同士を樹脂有機物層４により十分に接着することが難しくなり、十分な機械強度（特に曲げ強度）が得られなくなりやすい。また、樹脂有機物層４の一層当りの厚みが５．０μｍより大きい場合は、相対的に前記窒化鉄系磁性粉末層２の一層当りの厚みが厚くなりすぎ、前記窒化鉄系磁性粉末層２内部にてクラックが発生しやすくなり、十分な機械強度（特に曲げ強度）が得られなくなりやすい。より好ましくは樹脂有機物層の一層当りの厚みが２．０μｍ以上４．０μｍ以下である。

ここで、窒化鉄系磁性粉末層および樹脂有機物層を同定する方法を説明し、断面積比の同定方法および各層の厚みを同定する方法を説明する。

窒化鉄系磁性粉末層および樹脂有機物層は窒化鉄系ボンド磁石１の断面を観察することによって同定できる。例えば、透過型電子顕微鏡によって１．０μｍ×１．０μｍの測定領域について倍率２０万倍で断面観察を行い、さらにＥＤＳにより元素分布マッピングを行い、元素マッピング像において窒化鉄相を含む粒子２ａ由来の元素および樹脂有機物４ａ由来の元素が含まれる層を窒化鉄系磁性粉末層２とした。具体的には、Ｆｅ、ＮおよびＣが元素マッピングにより検出された層を窒化鉄系磁性粉末層とした。これに対し、樹脂有機物４ａ由来の元素のみが含まれ、窒化鉄相を含む粒子２ａ由来の元素が実質的に含まれない層を樹脂有機物層４とした。具体的には、Ｆｅが元素マッピングにより検出されず、Ｃが元素マッピングにより検出された層を樹脂有機物層として同定する。なお、樹脂有機物４ａとしてＮを含有しない化合物を用いる場合には、Ｆｅと共にＮも元素マッピングにより検出されないことになる。

断面積比については、まず、窒化鉄系ボンド磁石の断面に対して、それぞれ異なる５００個の測定領域で断面観察を行い、それぞれの測定領域における断面積比を算出する。そして、５００個の領域での断面積比を平均することにより、当該窒化鉄系ボンド磁石の断面積比を算出できる。

また、有機物層の一層当たりの厚みは、各構成層の断面積比、有機物樹脂層の長さおよび有機物樹脂層の数より算出できる。

前記窒化鉄相を含む粒子２ａの円相当径の平均が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。前記窒化鉄相を含む粒子２ａの円相当径の平均が上記の範囲内である場合には、特に保磁力が増加する傾向がある。窒化鉄相を含む粒子２ａの円相当径の平均は、各構成層の断面積比、各測定領域全体の面積および各測定領域における窒化鉄相を含む粒子の数より算出できる。

以下、本実施形態に係る窒化鉄系ボンド磁石１の好適な製造方法について述べるが、本実施形態に係る窒化鉄系ボンド磁石１の製造方法は以下の方法に限定されない。

まず、窒化鉄相を含む粒子２ａの原料となる酸化鉄粒子を準備する。前記酸化鉄粒子は、鉄（II）塩および／または鉄（III）塩（以下、単に「鉄塩」と呼ぶことがある）を含む鉄塩水溶液と、アルカリ水溶液と、を混合させた後に、熟成反応を進行させることにより製造することができる。

前期鉄塩の種類には特に限定はなく、例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を使用することができ、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。また、それらの水和物を使用することができる。

前記アルカリ水溶液の種類には特に限定はなく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、アンモニア塩水溶液、および尿素水溶液からなる群から選択される１つ以上を用いることができるが、その他のアルカリ水溶液を用いてもよい。

前記熟成反応の条件に特に制限はなく、前記鉄塩の種類および前記アルカリ水溶液の種類により適宜選択することができる。

また、熟成反応後に得られる酸化鉄の結晶性改良、粒子サイズの制御、および、粒子形状の制御を容易にする観点からは、オートクレーブによる水熱処理などの液中熟成反応により熟成反応を行うことが好ましい。

熟成反応後の水溶液をろ過することで熟成反応により得られた酸化鉄粒子を回収することができる。また、熟成反応後の水溶液に対して遠心分離機等を用いて水洗等の洗浄処理を施すことで、酸化鉄粒子を含む酸化鉄スラリーを得てもよい。

前記酸化鉄粒子は、後述する還元処理によって酸化鉄粒子同士が焼結することを抑制するために、粒子表面の一部をＳｉ化合物で被覆してもよい。Ｓｉ化合物としては、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、シラノール化合物等が使用できるが、これらに限定されない。

Ｓｉ化合物で被覆する場合には、Ｓｉ化合物の被覆量は酸化鉄粒子に対してＳｉ換算で０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。０．１重量％以上とすることで、熱処理時に酸化鉄粒子間の焼結を抑制する効果が十分に得られやすくなり、最終的に得られる窒化鉄相を含む粒子２ａの円相当径の平均を１５０ｎｍ以下に制御しやすくなる。２０重量％以下とすることで熱処理時に酸化鉄粒子間の焼結を適度に抑制しやすくなり、最終的に得られる窒化鉄相を含む粒子２ａの円相当径の平均を３０ｎｍ以上に制御しやすくなる。

また、Ｓｉ化合物で被覆する工程は、ろ過により得られた酸化鉄粒子に対して行ってもよく、上述した酸化鉄スラリーに対して行ってもよい。また、酸化鉄スラリーに対してＳｉ化合物で被覆する工程を行った後には、酸化鉄スラリーをろ過することで酸化鉄粒子を回収することができる。

前記酸化鉄粒子の平均粒子径には特に制限はないが、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることで、最終的に得られる窒化鉄相を含む粒子２ａの円相当径の平均を３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下に制御しやすくなる。

前記酸化鉄粒子の種類としては、マグネタイト、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、ＦｅＯなどが例示されるが、その他の種類の酸化鉄粒子を用いてもよい。

前記酸化鉄粒子の粒子形状には特に制限はなく、球状、針状、粒状、紡錘状、直方体状などのいずれでもよい。また、得られた酸化鉄粒子に対して後述する還元処理を行う前に、必要に応じて酸化鉄粒子を乾燥させてもよい。乾燥条件には特に制限はない。

本実施形態に係る窒化鉄相を含む粒子２ａは、前記酸化鉄粒子に還元処理を行い、得られた鉄粒子に窒化処理を施すことにより得ることができる。さらに、得られた窒化鉄相を含む粒子２ａに対して、低温かつ低酸素分圧下にて徐酸化処理を施し、窒化鉄相を含む粒子２ａの表面に酸化物相を形成させてもよい。

以下、還元処理、窒化処理および徐酸化処理について説明する。

還元処理の温度は特に限定されないが、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。還元処理の温度を２００℃以上とすることで酸化鉄粒子を十分に還元しやすくなる。還元処理の温度を４００℃以下とすることで酸化鉄粒子を十分に還元しつつ、粒子間の焼結は適度に抑制しやすくなる。還元処理の温度は、より好ましくは２３０℃以上３５０℃以下である。

還元処理の時間は特に限定されないが、１時間以上９６時間以下とすることが好ましい。還元処理の時間が９６時間以下であると、還元処理の温度を上昇させても粒子間の焼結を適度に進みにくくなる。その結果、後段の窒化処理が進みやすくなる。還元処理の時間が１時間以上であると十分に還元が進行しやすくなる。還元処理の時間は、より好ましくは２時間以上７２時間以下である。

還元処理の雰囲気は、例えばＨ_２雰囲気である。

次に、還元処理によって得られた鉄粒子の窒化処理を行い、窒化鉄相を含む粒子２ａを得る。なお、窒化鉄相としては、例えばＦｅ_１６Ｎ_２相が挙げられるが特に限定されない。

窒化処理の温度は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。窒化処理の温度が１００℃以上の場合には窒化が十分に進行しやすくなる。窒化処理の温度が２００℃以下の場合には、窒化が過剰に進行しにくくなり、磁気特性の低下を抑制しやすくなる。窒化処理の温度は、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。

窒化処理の時間は特に限定されないが、１時間以上４８時間以下とすることが好ましい。窒化処理の時間が４８時間以下であると、窒化処理の温度を高くしても磁気特性が低下しにくくなる。窒化処理の時間が１時間以上であると、窒化が十分に進行しやすくなる。窒化処理の時間は、より好ましくは３時間以上２４時間以下である。

窒化処理の雰囲気は、ＮＨ_３雰囲気が好ましい。また、ＮＨ_３の他にＮ_２および／またはＨ_２などを混合させた雰囲気で窒化処理を行ってもよい。

また、得られた窒化鉄相を含む粒子２ａの徐酸化処理を行うことで、窒化鉄相を含む粒子の表面に酸化物相を形成させることができる。徐酸化処理の温度は４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。徐酸化処理の温度を４０℃以上とすることで、粒子表面に酸化物相が十分に形成されやすくなり、磁気特性が低下しにくくなる。また、徐酸化処理の温度が１００℃以下の場合には、酸化物相の割合が過剰にならないように制御しやすくなり、磁気特性が低下しにくくなる。徐酸化処理の温度は、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。

徐酸化処理の時間は特に限定されないが、１時間以上９６時間以下が好ましい。徐酸化処理の時間が９６時間以下であると徐酸化温度が高い場合や徐酸化雰囲気中の酸素濃度が高い場合であっても酸化物相の割合が過剰になりにくく磁気特性が低下しにくくなる。徐酸化処理の時間が１時間以上未満であると酸化物相を十分に形成しやすくなり磁気特性が低下しにくくなる。徐酸化処理の時間は、より好ましくは２時間以上７２時間以下である。

徐酸化処理の雰囲気は、Ｏ_２を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含むＮ_２雰囲気が好ましく、Ｎ_２の他にＨｅやＡｒなどの不活性ガスを混合させても良い。Ｏ_２が１０ｐｐｍ以上であると、酸化物相を十分に形成しやすく磁気特性が低下しにくくなる。また、Ｏ_２が５００ｐｐｍ以下であると、徐酸化温度が高くても酸化物相の割合が過剰になりにくく磁気特性が低下しにくくなる。Ｏ_２の含有量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。

得られた窒化鉄相を含む粒子２ａからなる窒化鉄系磁性粉末と、樹脂と、溶剤と、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤などから選択される添加物と、をボールミルなどで混練し、窒化鉄系磁性粉末スラリーを得る。

また、樹脂と、溶剤と、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤などから選択される添加物と、をボールミルなどで混練し、樹脂有機物スラリーを得る。

上述の工程により得られた窒化鉄系磁性粉末スラリーと樹脂有機物スラリーとをそれぞれ塗布し、乾燥することにより、窒化鉄系磁性粉末シートと樹脂有機物シートをそれぞれ得る。窒化鉄磁性粉末シートを作製する際には、窒化鉄系磁性粉末スラリーの塗布後、乾燥するまでの間に、磁石等を用いて磁気的な配向処理を施してもよい。各スラリーの塗布の方法には特に制限はない。代表的な方法としては、ドクターブレード法があげられる。

次いで、上述の工程により得られた窒化鉄系磁性粉末シートと、樹脂有機物シートと、を交互に積層して積層体を得る。続いて、得られた積層体に対し、積層方向の両側から緩やかに加圧して窒化鉄系ボンド磁石１を得る。加圧時の圧力には特に制限はなく、窒化鉄系磁性粉末シートにおける磁気的な配向が崩れない程度に緩やかな圧力であればよい。例えば１．０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることができる。

本実施形態に係る窒化鉄系ボンド磁石の磁気特性が著しく向上するのは、窒化鉄系磁性粉末シートを磁気的に配向させ、その後の工程で配向が崩れないように加圧するために、得られる窒化鉄系ボンド磁石１の配向度が非常に高くなると考えられる。

前記積層体を加圧する際に、磁場を印加しながら加圧しても良い。磁場を印加しながら加圧することにより、最終的に得られる窒化鉄系ボンド磁石１に含まれる窒化鉄系磁性粉末がさらに特定の方向に配向するので、より磁気特性に優れた窒化鉄系ボンド磁石１を得ることができる。

得られた窒化鉄系ボンド磁石１は、酸化層や樹脂等の劣化を防止するために、表面にめっきや塗装を施しても良い。

次に、本発明の窒化鉄系ボンド磁石について、実施例・比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

（実施例１）硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）１６７ｇと塩化鉄六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）８５ｇとをイオン交換水２４８ｍＬに溶解し、鉄塩水溶液を作製した。前記鉄塩水溶液とは別に準備した２．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水溶液６００ｇを３０℃に保持し、前記アンモニア水溶液６００ｇに対して、先に調整した鉄塩水溶液を５００ｇ添加した。その後、７０℃で一定となるように前記アンモニア水溶液の温度を制御して３０分撹拌することで液中熟成反応を進行させ、酸化鉄を生成させた。その後、遠心分離機を用いて２Ｌのイオン交換水で３回洗浄を行うことにより酸化鉄スラリーを作製した。

前記酸化鉄スラリー１０００ｇに、テトラエトキシシラン５．０ｇ、エタノール２１ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７８ｇを添加し、Ｓｉ被着処理を施した。Ｓｉ被着処理を施した酸化鉄スラリーをろ過した後に８５℃で２４時間乾燥し、Ｆｅ_２Ｏ_３を含む酸化鉄粒子を作製した。

前記酸化鉄粒子２ｇを焼成ボートに入れ、熱処理炉に静置した。炉内に窒素ガスを充填した後、水素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で４８時間保持して還元処理を行った。２５０℃で４８時間保持後、水素ガスの供給を止めて窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１４０℃まで降温した。続いて、アンモニアガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１４０℃で２４時間保持して窒化処理を行った。１４０℃で２４時間保持後、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、５０℃まで降温した。

次に、得られた窒化鉄系磁性粉末と混練させる樹脂と溶剤とを準備した。樹脂としてはウレタン樹脂を、溶剤としてはキシレン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを準備した。ウレタン樹脂は分子量２３０００のものを用いた。溶剤はキシレン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを重量比４：４：２で混合したものを用いた。

前記窒化鉄系磁性粉末１０ｇ、前記ウレタン樹脂４．７ｇおよび前記溶剤３０ｇをそれぞれ秤量し、直径２ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルで２０時間混練し、窒化鉄系磁性粉末スラリーを得た。

また、前記ウレタン樹脂４．７ｇと前記溶剤３０ｇとをそれぞれ秤量し、直径２ｍｍのジルコニアボールとともにボールミルで２０時間混練し、樹脂有機物スラリーを得た。

ＰＥＴフィルム上に前記窒化鉄系磁性粉末スラリーをドクターブレード法にて塗布して、窒化鉄系磁性粉末シートを得た。また、ＰＥＴフィルム上に樹脂有機物スラリーをドクターブレード法にて塗布して、樹脂有機物シートを得た。

最終的に得られる窒化鉄系ボンド磁石における窒化鉄系磁性粉末層の厚みが１５μｍとなるようにブレードのギャップを調整した。また、最終的に得られる窒化鉄系ボンド磁石における樹脂有機物層の厚みが３μｍとなるようにブレードのギャップを調整した。

作製した窒化鉄系磁性粉末シートと樹脂有機物シートとをＰＥＴフィルムから剥離し、それぞれ交互に積層し、積層方向の両側から２０ＭＰａの圧力をかけて成形することにより、積層構造を有する窒化鉄系ボンド磁石を得た。

（実施例２）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を４．０ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例３）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例４）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが９μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例５）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが１２μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例６）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが２１μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例７）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが３０μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例８）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが５μｍとなるようにブレードギャップを調整し、最終的に得られる樹脂有機物層の厚みが１μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例９）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが１０μｍとなるようにブレードギャップを調整し、最終的に得られる樹脂有機物層の厚みが２μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例１０）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが２０μｍとなるようにブレードギャップを調整し、最終的に得られる樹脂有機物層の厚みが４μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例１１）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが２５μｍとなるようにブレードギャップを調整し、最終的に得られる樹脂有機物層の厚みが５μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例１２）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を１．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例１３）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を０．８ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（実施例１４）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を０．６ｇとした点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（比較例１）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが７．５μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（比較例２）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが３１．５μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（比較例３）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが２．５μｍとなるようにブレードギャップを調整し、最終的に得られる樹脂有機物層の厚みが０．５μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（比較例４）酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとし、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末層の厚みが２７．５μｍとなるようにブレードギャップを調整し、最終的に得られる樹脂有機物層の厚みが５．５μｍとなるようにブレードギャップを調整した点以外は、実施例１と同様にして窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

（比較例５）まず、酸化鉄スラリーに添加するテトラエトキシシランの量を２．５ｇとした点以外は実施例１と同様にして、窒化鉄系磁性粉末スラリーと樹脂有機物スラリーとを得た。次に前記窒化鉄系磁性粉末スラリーと前記樹脂有機物スラリーとを重量比５：１で混合して混合スラリーを得た。さらに、前記混合スラリーを熱風乾燥機内にて２４時間乾燥して窒化鉄磁性粉末と有機物粉末の混合紛体を得た。そして、前記混合紛体を金型に充填し、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて圧縮成形を行い、積層構造を有さない窒化鉄系ボンド磁石を作製した。

＜窒化鉄系磁性粉末が窒化鉄相を含むことの確認＞
作製した窒化鉄系磁性粉末について、粉末ＸＲＤ（リガク製ＲＩＮＴ−２５００）によりＸ線回折プロファイルを得た。当該Ｘ線回折プロファイルにより、窒化鉄系磁性粉末が窒化鉄相を含む粒子であることを確認した。当該Ｘ線回折プロファイルにより同定される窒化鉄相としては、例えばＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が例示されるが、特に限定はない。

＜窒化鉄系ボンド磁石の断面中の構成層の同定＞
得られた窒化鉄系ボンド磁石を積層方向に対して垂直な方向に断面が出るように削り出した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製ＪＥＭ−２１００ＦＣＳ）によって１．０μｍ×１．０μｍの測定領域について倍率２０万倍で断面観察を行い、さらにＥＤＳにより元素分布マッピングを行った。元素マッピング像より、Ｆｅ、ＮおよびＣを含む層を窒化鉄系磁性粉末層とし、Ｃのみを含む層（ＦｅおよびＮが検出されなかった層）を樹脂有機物層として同定した。

＜各構成層の断面積比の同定＞
窒化鉄系ボンド磁石の断面に対して、それぞれ異なる５００個の５０μｍ×５０μｍの測定領域で断面観察を行い、それぞれの領域における断面積比を算出し、平均することにより、当該窒化鉄系ボンド磁石の断面積比を算出した。

＜有機物樹脂層の一層あたりの厚み＞
各構成層の断面積比、有機物樹脂層の長さおよび有機物樹脂層の数より、有機物樹脂層の一層あたりの厚みを算出した。

＜窒化鉄相を含む粒子の円相当径＞
各構成層の断面積比、各測定領域全体の面積および各測定領域における窒化鉄相を含む粒子の数より、窒化鉄相を含む粒子の円相当径を算出した。

＜残留磁化Ｂｒおよび保磁力Ｈｃの測定＞
得られた窒化鉄系ボンド磁石の残留磁化Ｂｒと保磁力Ｈｃの測定にはＢ−Ｈトレーサー（東英工業製ＴＲＦ−５ＢＨ）を用いた。外部印加磁場を２５ｋＯｅから−２５ｋＯｅまで変化させて得られた減磁曲線から残留磁化Ｂｒおよび保磁力Ｈｃを求めた。本実施例では、残留磁化Ｂｒが３．０ｋＧ以上であり、かつ、保磁力Ｈｃが２．０ｋＯｅ以上である窒化鉄系ボンド磁石を磁気特性が良好とした。また、残留磁化Ｂｒが４．０ｋＧ以上であり、かつ、保磁力Ｈｃが２．５ｋＯｅ以上である窒化鉄系ボンド磁石を磁気特性がさらに良好とした。

＜曲げ強度の測定＞
曲げ強度は、得られた窒化鉄系ボンド磁石を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのサイズに加工し、ＪＩＳＫ７１７１規格に準じて曲げ強度試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテド製ＩＮＳＴＲＯＮ５５４３）を用いて測定した。一水準につき５個の試験サンプルを作製して曲げ強度を測定し、その平均値を各水準の曲げ強度とした。曲げ強度が２５ＭＰａ以上である場合を良好とした。また、曲げ強度が３５ＭＰａ以上である場合をさらに良好とした。

全ての実施例と比較例において、窒化鉄系磁性粉末がＦｅ_１６Ｎ_２化合物相にて構成されていることが確認された。

実施例１〜１４より、断面積比および樹脂有機物層の一層当たりの厚みが所定の範囲内である場合には、Ｂｒ、Ｈｃおよび曲げ強度が全て良好であった。

実施例１〜３および１２〜１４より、窒化鉄相を含む粒子の円相当径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である場合（実施例２，３，１２および１３）には、Ｈｃがさらに良好であった。

実施例３〜７より、断面積比が４．０以上７．０以下である場合（実施例４〜６）には、Ｂｒおよび曲げ強度がさらに良好であった。これに対し、断面積比が２．５である比較例１はＢｒが著しく低下した。また、断面積比が１０．５である比較例２は曲げ強度が著しく低下した。

比較例１でＢｒが著しく低下した理由は、窒化鉄系ボンド磁石中に含まれる強磁性相の割合が小さくなりすぎたためであると考えらえる。また、比較例２で曲げ強度が著しく低下した理由は、窒化鉄系ボンド磁石中に含まれる樹脂の割合が小さくなり、窒化鉄系磁性粉末層同士を樹脂有機物層により十分に接着できていないためであると考えられる。

実施例３および８〜１１より、樹脂有機物層の一層当たりの厚みが２．０μｍ以上４．０μｍ以下である場合（実施例３、９および１０）には、曲げ強度がさらに良好であった。これに対し、樹脂有機物層の一層当たりの厚みが０．５μｍである比較例３、および、５．５μｍである比較例４は、いずれも曲げ強度が著しく低下した。

比較例３で曲げ強度が著しく低下した理由は、樹脂有機物層の厚みが薄すぎるために、窒化鉄系磁性粉末層同士を樹脂有機物層により十分に接着できていないためであると考えられる。

比較例４で曲げ強度が著しく低下した理由は、窒化鉄系磁性粉末層が相対的に厚くなりすぎることにより、窒化鉄系磁性粉末層内部にてクラックが発生しやすくなったためであると考えられる。

比較例５に示したように本願発明の積層構造を有していない窒化鉄系ボンド磁石の場合にも、曲げ強度が著しく低い結果となった。これは、窒化鉄相を含む粒子と樹脂とが均一に混ざったことにより、本願発明の積層構造に起因する曲げ強度が得られなかったためであると考えられる。

以上のように、本発明に係る窒化鉄系ボンド磁石は、高い残留磁化、高い保磁力、かつ、高い機械強度（特に曲げ強度）を有することから、レアアースを使用しない磁石として有用である。

１窒化鉄系ボンド磁石
２窒化鉄系磁性粉末層
２ａ窒化鉄相を含む粒子
４樹脂有機物層
４ａ樹脂有機物

Claims

窒化鉄系磁性粉末および樹脂を含む窒化鉄系ボンド磁石であり、
前記窒化鉄系磁性粉末は窒化鉄相を含む粒子からなり、
前記窒化鉄系ボンド磁石の断面構造が、前記窒化鉄系磁性粉末を含む窒化鉄系磁性粉末層と前記樹脂からなる樹脂有機物層とが交互に複数積層された構造であり、
（窒化鉄系磁性粉末層の断面積 / 樹脂有機物層の断面積）で表される比が３．０以上１０．０以下であり、
前記有機物樹脂層の一層あたりの厚みが１．０μｍ以上５．０μｍ以下である窒化鉄系ボンド磁石。
前記（窒化鉄系磁性粉末層の断面積 / 樹脂有機物層の断面積）で表される比が４．０以上７．０以下である請求項１に記載の窒化鉄系ボンド磁石。
前記樹脂有機物層の厚みが２．０μｍ以上４．０μｍ以下である請求項１または２に記載の窒化鉄系ボンド磁石。
前記窒化鉄相を含む粒子の円相当径の平均が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の窒化鉄系ボンド磁石。