JPWO2014122993A1 - 磁性粒子の製造方法、磁性粒子および磁性体 - Google Patents

Abstract

磁性粒子の製造方法は、鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造の原料粒子に、窒化処理を施し、コアシェル構造を維持しつつ、鉄の微粒子を窒化させる窒化処理工程を有する。

Description

本発明は、窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造の磁性粒子、この磁性粒子の製造方法、およびこの磁性粒子を用いた磁性体に関し、特に、最低限、窒化処理することにより、窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造を有し、かつ球状の磁性粒子を製造することができる磁性粒子、この磁性粒子の製造方法、およびこの磁性粒子を用いた磁性体に関する。

現在、ハイブリッド自動車および電気自動車、エアコンおよび洗濯機等の家電ならびに産業機械等のモータとして、省エネルギー、高効率、高性能なものが要求されている。このため、モータに用いられる磁石には、より高い磁力（保磁力、飽和磁束密度）が要求されている。現在、磁石を構成するための磁性粒子として、窒化鉄系の磁性粒子が注目されており、この窒化鉄系の磁性粒子について、種々の提案がなされている（特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、Ｆｅ_１６Ｎ_２単相からなる強磁性粒子粉末であって、Ｆｅ_１６Ｎ_２粒子粉末の粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆され、強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上である強磁性粒子が記載されている。この強磁性粒子は、鉄化合物粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物及び／又はＡｌ化合物で被覆した後、還元処理を行い、次いで、窒化処理を行って得ることができる。なお、出発原料である鉄化合物粒子粉末には、酸化鉄又はオキシ水酸化鉄が用いられる。

特許文献２には、メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が７０％以上で構成される強磁性粒子粉末であり、且つ、金属元素ＸをＦｅモル対比０．０４〜２５％含有するとともに、粒子表面がＳｉ及び／又はＡｌ化合物で被覆されており、強磁性粒子粉末のＢＨ_ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上である強磁性粒子粉末が記載されている。ここで、金属元素Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である。
この強磁性粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ^２／ｇ、平均長軸径が５０〜４５０ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が３〜２５であって金属元素Ｘ（Ｘは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｓｉから選ばれる一種又は二種以上である）をＦｅモル対比０．０４〜２５％含有する酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用いて、２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末について還元処理を行い、次いで、窒化処理を行って得られる。

特許文献３には、メスバウアースペクトルよりＦｅ_１６Ｎ_２化合物相が８０％以上の割合で構成される強磁性粒子粉末であり、強磁性粒子は粒子外殻にＦｅＯが存在するとともにＦｅＯの膜厚が５ｎｍ以下である強磁性粒子粉末が記載されている。
この強磁性粒子粉末は、平均長軸径が４０〜５０００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１〜２００の酸化鉄又はオキシ水酸化鉄を出発原料として用い、Ｄ５０が４０μｍ以下、Ｄ９０が１５０μｍ以下になるよう凝集粒子分散処理を行い、さらに２５０μｍ以下のメッシュを通した鉄化合物粒子粉末を１６０〜４２０℃にて水素還元し、１３０〜１７０℃にて窒化処理して得られる。

特開２０１１−９１２１５号公報 特開２０１２−６９８１１号公報 特開２０１２−１４９３２６号公報

しかしながら、特許文献１〜３では、短軸と長軸の長さが異なる磁性粒子が得られるものの、球状の磁性粒子を得ることができない。この短軸と長軸の長さが異なる磁性粒子は、磁気特性の異方性がある。また、特許文献１〜３で得られる磁性粒子は高温で還元処理する際に、融着する傾向にあり、分散性が悪い。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、最低限、窒化処理することにより、窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造を有し、かつ球状の磁性粒子を製造することができる磁性粒子の製造方法、その磁性粒子およびこの磁性粒子を用いた磁性体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造の原料粒子に、窒化処理を施し、コアシェル構造を維持しつつ、鉄の微粒子を窒化させる窒化処理工程を有することを特徴とする磁性粒子の製造方法を提供するものである。
窒化処理は、窒素元素を含むガスを原料粒子に供給しつつ、１４０℃〜２００℃の温度に加熱し、３〜５０時間保持して行うことが好ましい。より好ましくは、窒化処理は１４０℃〜１６０℃に加熱し、３〜２０時間保持して行う。
原料粒子は、粒径が２００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは、５〜５０ｎｍである。

窒化処理工程の前に、原料粒子に乾燥・還元処理を施す乾燥・還元処理工程を有し、窒化処理工程では、乾燥・還元処理された原料粒子に窒化処理を施すことが好ましい。
乾燥・還元処理は、水素ガスまたは水素ガスを含む不活性ガスを供給しつつ、水素ガス雰囲気中または水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で原料粒子を２００℃〜５００℃の温度に加熱し、１〜２０時間保持して行うことが好ましい。
この場合でも、窒化処理は、窒素元素を含むガスを原料粒子に供給しつつ、１４０℃〜２００℃の温度に加熱し、３〜５０時間保持して行うことが好ましい。より好ましくは、窒化処理は１４０℃〜１６０℃に加熱し、３〜２０時間保持して行う。

窒化処理工程の前に、原料粒子に酸化処理を施す酸化処理工程と、酸化処理された原料粒子に還元処理を施す還元処理工程とを有し、窒化処理工程では、還元処理された原料粒子に窒化処理を施すことが好ましい。
酸化処理は、空気中で原料粒子を１００℃〜５００℃の温度に加熱し、１〜２０時間保持して行うことが好ましい。
還元処理は、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを原料粒子に供給しつつ、２００℃〜５００℃の温度に加熱し、１〜２０時間保持して行うことが好ましい。
窒化処理は、窒素元素を含むガスを原料粒子に供給しつつ、１４０℃〜２００℃の温度に加熱し、３〜５０時間保持して行うことが好ましい。この場合でも、より好ましくは、窒化処理は１４０℃〜１６０℃に加熱し、３〜２０時間保持して行う。
なお、窒化処理工程の前に、乾燥・還元処理工程を有し、乾燥・還元工程の後に、酸化処理工程と還元処理工程とをこの順番で有してもよい。

本発明の第２の態様は、窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子であることを特徴とする磁性粒子を提供するものである。
本発明の第３の態様は、窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子を用いて形成されたことを特徴とする磁性体を提供するものである。

本発明によれば、最低限、窒化処理することで窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造を有し、かつ球状の磁性粒子を得ることができる。得られた磁性粒子は、表面が酸化アルミニウム層で構成されているため、窒化鉄の微粒子同士が直接、接触しない。さらには、絶縁体である酸化アルミニウム層により、窒化鉄の微粒子が他の粒子と電気的に隔離され、磁性粒子間に流れる電流を抑制することができる。これにより、電流による損失を抑制することができる。
さらに、窒化処理工程の前に、原料粒子に乾燥・還元処理を施す乾燥・還元処理工程または原料粒子に酸化処理を施す酸化処理工程と、酸化処理された原料粒子に還元処理を施す還元処理工程とを有することにより、窒化処理時間を短縮することができる。
本発明の磁性粒子、およびこの磁性粒子を用いて形成された磁性体は、微粒子が窒化鉄で構成されているため、高い保磁力を有し、優れた磁気特性を有する。

（ａ）は、本発明の磁性粒子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、原料粒子を示す模式的断面図である。 磁性粒子および原料粒子の磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）の一例を示すグラフである。 （ａ）〜（ｃ）は、窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｄ）は、窒化処理前のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｃ）は、Ｆｅ_１６Ｎ_２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｄ）は、窒化処理前のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｃ）は、Ｆｅ_１６Ｎ_２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｃ）は、Ｆｅ_１６Ｎ_２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 （ａ）は、窒化処理前の粒径が１０ｎｍの原料粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｂ）は、磁性粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｃ）は、図７（ｂ）の磁性粒子を拡大したＴＥＭ像を示す模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｄ）は、Ｆｅ_１６Ｎ_２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 （ａ）は、窒化処理前の粒径が５０ｎｍの原料粒子のＳＥＭ像を示す模式図であり、（ｂ）は、磁性粒子のＴＥＭ像を示す模式図であり、（ｃ）は、図９（ｂ）の磁性粒子を拡大したＴＥＭ像を示す模式図である。 （ａ）は、本発明の磁性粒子の他の製造方法の第１例を示すフローチャートであり、（ｂ）は、本発明の磁性粒子の他の製造方法の第２例を示すフローチャートであり、（ｃ）は、本発明の磁性粒子の他の製造方法の第３例を示すフローチャートである。 （ａ）は、酸化処理前のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）、（ｃ）は、酸化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、酸化処理、還元処理および窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 窒化処理の前に酸化処理および還元処理して製造された磁性粒子、および窒化処理だけで製造された磁性粒子における窒化処理時間と窒化鉄の収量の関係を示すグラフである。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の磁性粒子の製造方法、磁性粒子および磁性体を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の磁性粒子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、原料粒子を示す模式的断面図である。図２は、磁性粒子および原料粒子の磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）の一例を示すグラフである。
図１（ａ）に示すように、本実施形態の磁性粒子１０は、窒化鉄の微粒子１２（コア）の表面に、酸化アルミニウム層（Ａｌ_２Ｏ_３層）１４（シェル）が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子である。
磁性粒子１０は、球状粒子であり、その粒径が５０ｎｍ程度であるが、好ましくは、５〜５０ｎｍである。なお、粒径は比表面積測定から換算し、求めた値である。

磁性粒子１０において、窒化鉄の微粒子１２が、磁気特性を担うものである。窒化鉄としては、保磁力等の磁気特性の観点から、窒化鉄の中で、磁気特性に優れたＦｅ_１６Ｎ_２が最も好ましい。このため、微粒子１２は、Ｆｅ_１６Ｎ_２単相であることが最も好ましい。なお、微粒子１２がＦｅ_１６Ｎ_２単相の場合、磁性粒子１０をＦｅ_１６Ｎ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合微粒子とも表わす。
なお、微粒子１２は、Ｆｅ_１６Ｎ_２単相ではなく、他の窒化鉄が混合する組成であってもよい。

酸化アルミニウム層１４は、微粒子１２を電気的に隔離し、他の磁性粒子等と微粒子１２が接触することを防ぐとともに、酸化等を抑制するものである。この酸化アルミニウム層１４は絶縁体である。
磁性粒子１０は、窒化鉄の微粒子１２を有するため、高い保磁力を有し、優れた磁気特性を有する。微粒子１２がＦｅ_１６Ｎ_２単相である場合、後に詳細に説明するが、保磁力として、例えば、３０７０Ｏｅ（約２４４．３ｋＡ／ｍ）が得られる。また、磁性粒子１０は、分散性も良好である。
また、磁性粒子１０は、絶縁体である酸化アルミニウム層１４により、磁性粒子１０間に流れる電流を抑制することができ、電流による損失を抑制することができる。
このような磁性粒子１０を用いて形成した磁性体は、高い保磁力を有するとともに、優れた磁気特性を有する。磁性体としては、例えば、ボンド磁石が挙げられる。

次に、磁性粒子１０の製造方法について説明する。
磁性粒子１０は、図１（ｂ）に示す原料粒子２０を原料とし、この原料粒子２０に窒化処理を施すこと（窒化処理工程）により製造することができる。原料粒子２０は、鉄（Ｆｅ）の微粒子２２の表面に、酸化アルミニウム層２４が形成されたコアシェル構造を有するものである。原料粒子２０をＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子とも表わす。
原料粒子２０は、球状であり、その粒径が５０ｎｍ程度であるが、好ましくは、５〜５０ｎｍである。なお、粒径は比表面積測定から換算し、求めた値である。
窒化処理により、鉄の微粒子２２を窒化し、窒化鉄、最も好ましくはＦｅ_１６Ｎ_２の微粒子にする。このとき、酸化アルミニウム層２４は、安定した物質であり、窒化処理により、他の物質に変わることがない。このため、コアシェル構造が維持された状態で、コアの鉄の微粒子２２を窒化し、窒化鉄の微粒子１２に変えて、図１（ａ）に示す磁性粒子１０が得られる。

製造された磁性粒子１０は、後に示すが各磁性粒子１０が凝集することなく、高い分散性を有する。最低限、原料粒子２０を窒化処理することで磁性粒子１０を製造することができるため、他の工程に移送する等がなく生産効率を高くすることができる。

窒化処理の方法としては、原料粒子２０を、例えば、ガラス容器に入れ、この容器内に、窒素源として、窒素元素を含むガス、例えば、ＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を供給する。ＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を供給した状態で、原料粒子２０を、例えば、温度１４０℃〜２００℃に加熱し、この温度を３〜５０時間保持する方法が用いられる。窒化処理の方法として、より好ましくは、温度１４０℃〜１６０℃、保持時間３〜２０時間で行う。
本発明では、原料の原料粒子２０のコアシェル構造を維持して、コアの鉄の微粒子２２を窒化し、窒化鉄の微粒子１２にすることができれば、窒化処理の方法は、上記の窒化処理方法に限定されるものではない。

なお、図１（ｂ）に示す原料粒子２０（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）は、例えば、特許第４００４６７５号公報（酸化物被覆金属微粒子の製造方法）に開示されている熱プラズマを用いた超微粒子の製造方法により製造することができる。このため、その詳細な説明は省略する。なお、原料粒子２０（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）を製造することができれば、原料粒子２０の製造方法は、熱プラズマを用いたものに限定されるものではない。

原料に用いた原料粒子２０と、磁性粒子１０の磁気特性を測定した。その結果を図２に示す。
図２に示すように、原料粒子２０は、符号Ａに示す磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）が得られ、磁性粒子１０は、符号Ｂに示す磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）が得られた。磁気ヒステリシス曲線Ａと磁気ヒステリシス曲線Ｂからわかるように、磁性粒子１０の方が磁気特性が優れている。磁性粒子１０は、コアを窒化鉄の微粒子１２とすることにより、コアが鉄の原料粒子２０に比して高い保磁力、例えば、３０７０Ｏｅ（約２４４．３ｋＡ／ｍ）が得られる。また、飽和磁束密度として、１６２ｅｍｕ／ｇ（約２．０×１０^−４Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）が得られる。

窒化処理は、窒化処理温度が１４０℃〜２００℃であることが好ましい。窒化処理温度が１４０℃未満では、窒化が十分ではない。また、窒化処理温度が２００℃を超えると、原料粒子同士が融着するとともに窒化が飽和する。
また、窒化処理時間は、３〜５０時間であることが好ましい。窒化処理時間が３時間未満では、窒化が十分ではない。一方、窒化処理時間が５０時間を超えると、原料粒子同士が融着するとともに窒化が飽和する。

本出願人は、原料として、粒径が１０ｎｍの原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）を用い、窒化処理前後で、Ｘ線回折法による結晶構造の解析を行い、窒化処理時の温度の影響について調べた。その結果を、図３（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、粒径は、比表面積測定から換算し、求めた値である。
図３（ａ）は、窒化処理温度２００℃での結晶構造の解析結果であり、図３（ｂ）は、窒化処理温度１７５℃での結晶構造の解析結果であり、図３（ｃ）は、窒化処理温度１５０℃での結晶構造の解析結果である。窒化処理の保持時間は、いずれも５時間である。
なお、図３（ｄ）は、原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）の結晶構造の解析結果である。
図３（ｄ）と図３（ａ）〜（ｃ）を比較すると、窒化された図３（ａ）〜（ｃ）では、窒化鉄が生じている。中でも、窒化処理温度１５０℃では、窒化鉄（Ｆｅ_１６Ｎ_２）の略単相状態である。

また、窒化処理時間を１０時間とし、そのときの窒化処理温度の影響について調べた。その結果を、図４（ａ）、（ｂ）に示す。
図４（ａ）は、窒化処理温度１５０℃での結晶構造の解析結果であり、図４（ｂ）は、窒化処理温度１４５℃での結晶構造の解析結果である。図４（ｃ）は、Ｆｅ_１６Ｎ_２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果である。図４（ｄ）は、原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）の結晶構造の解析結果である。
図４（ｃ）を参照し、図４（ｄ）と図４（ａ）、（ｂ）とを比較すると、図４（ａ）、（ｂ）にはＦｅ_１６Ｎ_２の回折ピークが表れており、窒化処理により鉄が窒化鉄に変化していることは明らかである。

図５（ａ）〜（ｃ）に図４（ａ）〜（ｃ）の拡大図を示す。図５（ａ）は、窒化処理温度１５０℃での結晶構造の解析結果であり、図５（ｂ）は、窒化処理温度１４５℃での結晶構造の解析結果である。図５（ｃ）は、Ｆｅ_１６Ｎ_２のＸ線回折法による結晶構造の解析結果である。
図５（ｃ）を参照し、図５（ａ）と（ｂ）を比較すると、右側の回折ピークについては、図５（ａ）の回折ピークＣ_１よりも図５（ｂ）の回折ピークＣ_２の方が図５（ｃ）のＦｅ_１６Ｎ_２の右側の回折ピークＣ_３の高さと等しく、窒化処理温度１４５℃での窒化処理により鉄が完全に窒化鉄に変化している。

また、窒化処理温度１５０℃で、窒化処理した図３（ｃ）の解析結果と図４（ａ）の解析結果の比較を、図６（ａ）、（ｂ）に示し、Ｆｅ_１６Ｎ_２の結晶構造の解析結果（図６（ｃ））もともに示す。なお、図６（ａ）は窒化処理時間が５時間であり、図６（ｂ）は窒化処理時間が１０時間である。
図６（ａ）、（ｂ）を比較すると、窒化処理時間が１０時間（図６（ｂ）参照）の方が、Ｆｅ_１６Ｎ_２の回折ピークのパターンに近い回折ピークのパターンが得られている。このように、窒化処理時間は長い方が、窒化処理時間が５時間のもの（図６（ａ）参照）よりも、窒化が進行してＦｅ_１６Ｎ_２に変化している。

図４（ａ）（図６（ｂ））に示す結果が得られた磁性粒子について、窒化処理前後の粒子の状態を観察した。その結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。
図７（ａ）は、原料粒子のＴＥＭ像であり、図７（ｂ）は、磁性粒子のＴＥＭ像であり、図７（ｃ）は、図７（ｂ）の磁性粒子を拡大したＴＥＭ像である。
図７（ａ）、（ｂ）に示すように、窒化処理前後で、粒子構造に大きな変化はなく、窒化処理後も、図７（ｃ）に示すように、コアシェル構造が維持された磁性粒子が得られる。また、図７（ｂ）に示すように、各磁性粒子は、凝集することなく分散している。

本出願人は、原料として、粒径が５０ｎｍの原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）を用い、窒化処理時間を変えて、Ｘ線回折法による結晶構造の解析を行った。その結果を、図８（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、粒径は、比表面積測定から換算し、求めた値である。
図８（ａ）は、窒化処理温度１４５℃、窒化処理時間６時間での解析結果であり、図８（ｂ）は窒化処理温度１４５℃、窒化処理時間１２時間での解析結果であり、図８（ｃ）は、窒化処理温度１４５℃、窒化処理時間１８時間での解析結果である。
図８（ｄ）を参照して、図８（ａ）〜（ｃ）を比較すると、窒化処理時間が長くなると、窒化が進行する。しかしながら、上述の粒径が１０ｎｍの場合に比して、窒化が十分に進行しない。なお、窒化処理温度１４５℃は、粒径が１０ｎｍで最も窒化が良好な結果が得られた温度である。

また、上述のように、粒径が５０ｎｍの原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）を用いた場合における窒化処理前後の粒子の状態を観察した。その結果を図９（ａ）〜（ｃ）に示す。図９（ａ）は、原料粒子のＳＥＭ像であり、図９（ｂ）は、磁性粒子のＴＥＭ像であり、図９（ｃ）は、図９（ｂ）の磁性粒子を拡大したＴＥＭ像である。
図９（ａ）、（ｂ）に示すように、粒径が５０ｎｍであっても、窒化処理前後で、粒子構造に大きな変化はなく、窒化処理後も、図９（ｃ）に示すように、コアシェル構造が維持された磁性粒子が得られる。

次に、本発明の磁性粒子の他の製造方法について説明する。
図１０（ａ）は、本発明の磁性粒子の他の製造方法の第１例を示すフローチャートであり、（ｂ）は、本発明の磁性粒子の他の製造方法の第２例を示すフローチャートであり、（ｃ）は、本発明の磁性粒子の他の製造方法の第３例を示すフローチャートである。
本発明は、原料粒子に窒化処理を施して磁性粒子を得る製造方法に限定されるものではない。図１０（ａ）に示すように、窒化処理の前に、原料粒子２０に酸化処理を施し、鉄（Ｆｅ）の微粒子２２を酸化させる（ステップＳ１０）。その後、原料粒子２０に還元処理を施し、酸化された鉄（Ｆｅ）の微粒子２２を還元する（ステップＳ１２）。次に、原料粒子２０に窒化処理を施し、還元された鉄（Ｆｅ）の微粒子２２を窒化する（ステップＳ１４）。これにより、窒化鉄の微粒子１２を有する磁性粒子１０を製造することができる。

上述のように酸化処理工程（ステップＳ１０）により、鉄の微粒子２２を酸化し、その後、還元処理工程（ステップＳ１２）により、酸化処理した鉄の微粒子２２を還元した後、窒化処理工程（ステップＳ１４）により、鉄の微粒子２２を窒化し、窒化鉄、最も好ましくはＦｅ_１６Ｎ_２の微粒子にする。このとき、酸化アルミニウム層２４は、安定した物質であり、酸化処理、還元処理および窒化処理により、他の物質に変わることがない。このため、コアシェル構造が維持された状態で、コアの鉄の微粒子２２を酸化し、還元し、そして窒化し、窒化鉄の微粒子１２に変えて、図１（ａ）に示す磁性粒子１０が得られる。

酸化処理の方法としては、原料粒子２０を、例えば、ガラス容器に入れ、この容器内に、空気を供給する。空気中で、原料粒子２０を、例えば、温度１００℃〜５００℃に加熱し、この温度を１〜２０時間保持する方法が用いられる。酸化処理の方法として、より好ましくは、温度２００℃〜４００℃、保持時間１〜１０時間で行う。
酸化処理は、温度が１００℃未満では、酸化が十分ではない。一方、温度が５００℃を超えると、原料粒子同士が融着する。さらには、酸化反応が飽和し、酸化がそれ以上進行しない。
また、酸化処理は、酸化処理時間が１時間未満では、酸化が十分ではない。一方、酸化処理時間が２０時間を超えると、原料粒子同士が融着する。さらには、酸化反応が飽和し、酸化がそれ以上進行しない。

還元処理の方法としては、酸化処理後の原料粒子２０を、例えば、ガラス容器に入れ、この容器内に、水素ガス（Ｈ_２ガス）または水素ガスを含む不活性ガスを供給する。水素ガス雰囲気または水素ガスを含む不活性ガス雰囲気で、原料粒子２０を、例えば、温度２００℃〜５００℃に加熱し、この温度を１〜５０時間保持する方法が用いられる。還元処理の方法として、より好ましくは、温度２００℃〜４００℃、保持時間１〜３０時間で行う。
還元処理は、温度が２００℃未満では、還元が十分ではない。一方、温度が５００℃を超えると、原料粒子同士が融着するとともに、還元反応が飽和し、還元がそれ以上進行しない。
また、還元処理は、還元処理時間が１時間未満では、還元が十分ではない。一方、還元処理時間が５０時間を超えると、原料粒子同士が融着するとともに、還元反応が飽和し、還元がそれ以上進行しない。

窒化処理の方法としては、上述の窒化処理方法と同じであるため、その詳細な説明は省略する。窒化処理時間も上述の窒化処理方法と同じである。しかしながら、窒化処理時間については、上述の窒化処理だけの磁性粒子の製造方法に比して短縮することができる。窒化処理時間は、３〜５０時間であることが好ましく、より好ましくは、３〜２０時間である。
窒化処理時間は、窒化処理時間が３時間未満では、窒化が十分ではない。一方、窒化処理時間が５０時間を超えると、窒化が飽和するとともに原料粒子同士が融着する。

原料として、上述のように図１（ｂ）に示す原料粒子２０を用いたが、これに限定されるものではない。原料としては、原料粒子２０と他の粒子が混在したものでもよい。他の粒子とは、例えば、原料粒子２０と同程度のサイズであり、鉄（Ｆｅ）の微粒子の表面に、酸化鉄層が形成されたコアシェル構造を有するものである。酸化鉄は特に限定されるものではなく、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４等である。
原料粒子２０と他の粒子が混在したものを原料として用いて、上述の一連の酸化処理工程、還元処理工程および窒化処理工程を施した場合、他の粒子の割合が体積％で半分程度であっても、図１（ａ）に示す磁性粒子１０が形成されることはもちろんのこと、窒化鉄の微粒子（コア）の表面に酸化鉄層（シェル）が形成されたコアシェル構造を有する磁性粒子が形成されることを確認している。上記酸化鉄層を有する磁性粒子は、図１（ａ）に示す磁性粒子１０と同程度のサイズであることも確認している。しかも、磁性粒子１０と上記酸化鉄層を有する磁性粒子は固着せずに分散する。
なお、上述の原料粒子２０と他の粒子が混在したものを原料として用いて、窒化処理工程を施すだけで、他の粒子の割合が体積％で半分程度であっても、上述のように同程度のサイズで、磁性粒子１０と上記酸化鉄層を有する磁性粒子を形成することができ、しかも固着せずに分散することを確認している。このように、原料に原料粒子２０と他の粒子が混在したものを用いても、磁性粒子１０を得ることができ、加えて上述の酸化鉄層を有する磁性粒子を得ることができる。

本発明では、原料の原料粒子２０のコアシェル構造を維持して、コアの鉄の微粒子２２を酸化し、還元し、窒化して、窒化鉄の微粒子１２にすることができれば、酸化処理、還元処理および窒化処理のいずれの方法も、上記の酸化処理方法、還元処理方法および窒化処理方法に限定されるものではない。

本発明の磁性粒子の製造方法としては図１０（ａ）に示す以外にも、図１０（ｂ）に示すように、窒化処理の前に、原料粒子２０に乾燥・還元処理を施し（ステップＳ２０）、原料粒子２０を乾燥し、かつ還元させる。ステップＳ２０では、例えば、温度３００℃、保持時間１時間の条件で乾燥・還元処理がなされる。その後、原料粒子２０に窒化処理を施し、鉄（Ｆｅ）の微粒子２２を窒化する（ステップＳ２２）。これにより、窒化鉄の微粒子１２を有する磁性粒子１０を製造することができる。
原料粒子２０に水分が吸着している場合、そのまま加熱して水分を蒸発させようとすると、水分と鉄が反応し酸化する可能性があるが、乾燥・還元処理を施すことで、水素を用いて還元雰囲気で加熱するため、酸化反応を生じずに水分を除去することができる。

上述のように乾燥・還元処理工程（ステップＳ２０）により原料粒子２０を乾燥する。その後、窒化処理工程（ステップＳ２２）により、鉄の微粒子２２を窒化し、窒化鉄、最も好ましくはＦｅ_１６Ｎ_２の微粒子にする。このとき、酸化アルミニウム層２４は、安定した物質であり、乾燥・還元処理および窒化処理により、他の物質に変わることがない。このため、コアシェル構造が維持された状態で、コアの鉄の微粒子２２を乾燥・還元し、そして窒化して、窒化鉄の微粒子１２に変え、図１（ａ）に示す磁性粒子１０が得られる。
原料粒子２０を大気中に放置した場合、または水分が吸着している場合、鉄の微粒子２２の表面に酸化皮膜ができている可能性があり、これにより窒化が速やかに進行しないことがある。しかしながら、窒化処理の前に乾燥・還元処理を施すことで、鉄の微粒子２２の表面における表面酸化の防止および表面酸化膜を除去することができ、速やかに窒化させることができる。

乾燥・還元処理の方法としては、原料粒子２０を、例えば、ガラス容器に入れ、この容器内に、水素ガス（Ｈ_２ガス）または水素ガスを含む不活性ガスを供給する。水素ガス雰囲気または水素ガスを含む不活性ガス雰囲気で、原料粒子２０を、例えば、温度２００℃〜５００℃に加熱し、この温度を１〜２０時間保持する方法が用いられる。乾燥・還元処理の方法として、より好ましくは、温度２００℃〜４００℃、保持時間３時間で行う。
乾燥・還元処理は、温度が２００℃未満では、還元が十分ではない。一方、温度が５００℃を超えると、原料粒子同士が融着するとともに乾燥および還元が飽和し、乾燥および還元がそれ以上進行しない。
また、乾燥・還元処理は、乾燥・還元処理時間が１時間未満では、乾燥および還元が十分ではない。一方、乾燥・還元処理時間が２０時間を超えると、原料粒子同士が融着するとともに乾燥および還元が飽和し、乾燥がそれ以上進行しない。

この場合でも、窒化処理工程（ステップＳ２２）における窒化処理の方法は、上述の窒化処理方法と同じであるため、その詳細な説明は省略する。窒化処理時間も上述の窒化処理方法と同じである。しかしながら、窒化処理時間については、上述の窒化処理だけの磁性粒子の製造方法に比して短縮することができる。窒化処理時間は、３〜５０時間であることが好ましい。窒化処理時間は、窒化処理時間が３時間未満では、窒化が十分ではない。一方、窒化処理時間が５０時間を超えると、窒化が飽和するとともに原料粒子同士が融着する。

さらには、図１０（ａ）に示す磁性粒子の製造方法に、図１０（ｂ）に示す乾燥・還元処理を組み合わせてもよい。この場合、図１０（ｃ）に示すように、窒化処理の前に、原料粒子２０に乾燥・還元処理を施し（ステップＳ３０）、その後、酸化処理を施し（ステップＳ３２）、還元処理を施す（ステップＳ３４）。その後、原料粒子２０に窒化処理を施して（ステップＳ３６）、窒化鉄の微粒子１２を有する磁性粒子１０を得ることができる。この場合、上述のように窒化処理の前に乾燥・還元処理を施すことで、鉄の微粒子２２の表面における表面酸化の防止および表面酸化膜を除去することができ、後の窒化処理にて速やかに窒化させることができる。さらに、酸化処理と還元処理を施すことで、酸化によりコアの鉄の微粒子２２が酸化する際に膨張し、シェルの酸化アルミニウム層２４にヒビなどが生じ、さらに還元することにより、鉄の微粒子２２（コアの部分）に存在していた酸素が抜け、酸化・還元処理前に比べて、鉄の微粒子２２（コアの部分）の鉄がより低密度になり、後の窒化処理にて速やかに窒化させることができる。

上述の乾燥・還元処理工程（ステップＳ３０）は、図１０（ｂ）に示す乾燥・還元処理工程（ステップＳ２０）と同じ工程であるため、その詳細な説明は省略する。また、上述の酸化処理工程（ステップＳ３２）は、図１０（ａ）に示す酸化処理工程（ステップＳ１０）と同じ工程であるため、その詳細な説明は省略する。上述の還元処理工程（ステップＳ３４）も、図１０（ａ）に示す還元処理工程（ステップＳ１２）と同じ工程であるため、その詳細な説明は省略する。

本出願人は、原料として、平均粒径が６２ｎｍの原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）を用い、原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）に対して酸化処理、還元処理および窒化処理を、その順で施し磁性粒子を形成した。製造過程の原料粒子および生成された磁性粒子について、Ｘ線回折法による結晶構造の解析を行ったところ、図１１（ａ）〜（ｃ）および図１２（ａ）、（ｂ）に示す結果が得られた。
図１１（ａ）は、酸化処理前のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、（ｂ）、（ｃ）は、酸化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図１２（ａ）、（ｂ）は、窒化処理後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図１２（ａ）、（ｂ）は、図１１（ｃ）に示す結晶構造を有するものに対して窒化処理をして得られたものである。

酸化処理工程では、空気中にて、温度３００℃で２時間または４時間の酸化処理条件で行った。
還元処理工程では、水素存在雰囲気にて、温度３００℃で１５時間の還元処理条件で行った。なお、水素存在雰囲気には、Ｈ_２ガス濃度４体積％のＨ_２ガス（水素ガス）とＮ_２ガス（窒素ガス）の混合気体を用いた。
窒化処理工程では、アンモニアガス雰囲気にて、温度１４５℃で１０時間または１５時間の窒化処理条件で行った。
図１１（ａ）に示す原料粒子の回折ピークと、酸化時間が２時間の図１１（ｂ）に示す回折ピークとを比較すると、図１１（ｂ）には酸化鉄の回折ピークがあり、鉄（Ｆｅ）の微粒子２２が酸化されている。また、図１１（ａ）に示す原料粒子の回折ピークと、酸化時間が４時間の図１１（ｃ）に示す回折ピークとを比較しても、図１１（ｃ）には酸化鉄のピークがあり、鉄（Ｆｅ）の微粒子２２が酸化されている。
還元処理後に、窒化処理することにより、図１２（ａ）、（ｂ）に示すように酸化鉄の回折ピークがなくなり、Ｆｅ_１６Ｎ_２の回折ピークが表れており、窒化処理により窒化鉄（Ｆｅ_１６Ｎ_２）に変化していることは明らかである。

さらに、本出願人は、上述の２つの磁性粒子の製造方法で、窒化処理時間を変えて磁性粒子を製造し、得られた窒化鉄の収量を測定した。その結果を図１３に示す。
図１３は、窒化処理の前に酸化処理および還元処理して製造された磁性粒子、および窒化処理だけで製造された磁性粒子における窒化処理時間と窒化鉄の収量の関係を示すグラフである。窒化鉄の収量については、Ｘ線回折法による結晶構造の解析を行い、得られた回折ピークを基に、公知の方法を用いて窒化鉄の割合を算出し、これを窒化鉄の収量とした。

図１３において、符号Ｄは、窒化処理だけで、酸化処理および還元処理を施していないものである。符号Ｄでは、原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）に平均粒径が３３ｎｍのものを用い、窒化処理温度は１４５℃とした。また、符号Ｅは、酸化処理、還元処理および窒化処理を施したものである。符号Ｅは、図１２（ａ）、（ｂ）に対応するものであり、上述のように原料粒子（Ｆｅ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子）に平均粒径が６２ｎｍのものを用いた。
図１３に示すように、窒化処理だけでは、窒化が収束するのに窒化処理時間として４０時間要する。これに対して、窒化処理の前に、酸化処理および還元処理を施すと、１５時間で窒化が収束する。このように、窒化処理工程の前工程に、酸化処理工程および還元処理工程を加えることで、窒化処理時間を短縮することができ、かつ窒化鉄の収量を多くすることができる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の磁性粒子の製造方法、磁性粒子および磁性体について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 磁性粒子
１２、２２ 微粒子
１４、２４ 酸化アルミニウム層
２０ 原料粒子

Claims (11)

1. 鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造の原料粒子に、窒化処理を施し、コアシェル構造を維持しつつ、鉄の微粒子を窒化させる窒化処理工程を有することを特徴とする磁性粒子の製造方法。
2. 前記窒化処理工程の前に、前記原料粒子に乾燥・還元処理を施す乾燥・還元処理工程を有し、
   前記窒化処理工程では、前記乾燥・還元処理された前記原料粒子に前記窒化処理を施す請求項１に記載の磁性粒子の製造方法。
3. 前記乾燥・還元処理は、水素ガスまたは水素ガスを含む不活性ガスを供給しつつ、水素ガス雰囲気中または前記水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で前記原料粒子を２００℃〜５００℃の温度に加熱し、１〜２０時間保持して行う請求項２に記載の磁性粒子の製造方法。
4. 前記窒化処理工程の前に、前記原料粒子に酸化処理を施す酸化処理工程と、前記酸化処理された前記原料粒子に還元処理を施す還元処理工程とを有し、
   前記窒化処理工程では、前記還元処理された前記原料粒子に前記窒化処理を施す請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
5. 前記酸化処理は、空気中で前記原料粒子を１００℃〜５００℃の温度に加熱し、１〜２０時間保持して行う請求項４に記載の磁性粒子の製造方法。
6. 前記還元処理は、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを前記原料粒子に供給しつつ、２００℃〜５００℃の温度に加熱し、１〜２０時間保持して行う請求項４に記載の磁性粒子の製造方法。
7. 前記窒化処理は、窒素元素を含むガスを前記原料粒子に供給しつつ、１４０℃〜２００℃の温度に加熱し、３〜５０時間保持して行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
8. 前記窒化処理工程の前に、前記乾燥・還元処理工程を有し、前記乾燥・還元工程の後に、前記酸化処理工程と前記還元処理工程とをこの順番で有する請求項４〜７のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
9. 前記原料粒子は、球状であり、粒径が２００ｎｍ未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁性粒子の製造方法。
10. 窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子であることを特徴とする磁性粒子。
11. 窒化鉄の微粒子の表面に酸化アルミニウム層が形成されたコアシェル構造を有する球状粒子を用いて形成されたことを特徴とする磁性体。

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