JP2006008513A - 微小体の製造方法および微小体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 遷移金属の酸化物で構成される粉末と、ほう素を含有する粉末或いは炭素を含有する粉末とを混合した粉末を、窒素を含有する雰囲気で、熱処理することにより、窒化ほう素またはグラファイトの微小体を得る。熱処理温度は好ましくは、800℃〜1700℃或いは600〜1600℃の範囲とする。前記微小体は好ましくは、ワイヤ状又は円筒状である。
【選択図】 図18
Description
また、特許文献2のように金属粒子をグラファイトでコーティングする場合は、コーティングするためには、金属が炭素を溶融する状態を作るために、1600℃〜2800℃という極めて高い温度で熱処理しなければならない。金属の炭化やグラファイトのCO2化が懸念される。これら諸問題を打開する被覆方法として、窒化ほう素(BN)による金属粒子の被覆が挙げられる(例えば、非特許文献1)。BNは「るつぼ」に用いられる材料であり、融点が3000℃と高く熱的安定性に優れているとともに、金属との反応性が低い。また絶縁性を有する特徴がある。金属粒子にBN被膜を付与する製法は、(1)金属とBの混合粉末を窒素雰囲気中でアーク放電によって加熱する、あるいは(2)金属とBの混合粉末を水素とアンモニアの混合雰囲気中で加熱する、あるいは(3)硝酸金属塩と尿素とホウ酸の混合物を水素雰囲気中で熱処理する、といった方法がある。
このプロセスは、微小体の粉末における窒化ほう素の割合・純度を高める工程である。例えば、この微小体を媒体(液体)に分散させ、金属系粒子と窒化ほう素微小体の比重差(あるいは、金属を含む微小体と金属を含まない微小体の比重差)を利用して、攪拌後の自然沈降や遠心分離等の手法により、金属粒子等を分離・低減する方法を用いることができる(分離法1)。また、金属粒子に磁界を印加して吸引し、吸引されない窒化ほう素のみの微小体と分離する方法(湿式もしくは乾式)を用いることができる(分離法2)。また、金属粒子を酸などの溶液で化学的に溶解して除去することにより、金属粒子の量を低減する方法を用いることができる(分離法3)。分離法3は溶け残りの残渣や不純物の混入の可能性があるが、金属粒子の低減には効果がある。金属粒子の表面が全て被覆されていて酸などの溶液が浸透しない場合、粉末状の微小体の純度を高めるには、分離法1又は分離法2を行なうことが望ましい。なお、微小体の粉末に金属の粉末が含まれていても、必ずしも問題という訳ではない。微小体は寸法が小さく、粉末のハンドリングが容易ではない。例えば、遷移金属の微粒子の粉末をキャリヤーとして含む粉体であれば、微小体のみからなる粉末に比べてハンドリングし易くなるという利点がある。
結晶構造について、菱面体相の窒化ほう素(Rhombohedral Boron Nitride)はr−BNとも表される。六方晶相の窒化ほう素(Hexagonal Boron Nitride)は、h−BNとも表される。
前記金属粒子は、遷移金属または遷移金属の少なくとも1種を含む合金で構成されることが望ましい。さらに望ましくは、前記金属粒子を磁性金属で構成する。例えば、前記金属粒子は、Fe、Ni、Co、それらの少なくとも1種を含む合金から選ばれる組成を有するものとする。
[36] 上記[35]において、前記粒子または炭素の中に中間相を備えてもよい。
上記[21]乃至[30]のいずれかに係る本発明の実施の形態について、説明する。上記の[21]乃至[30]に係る本発明は、遷移金属の金属粉末原料、なかでもFe、Co、Niなどが窒化ほう素(BN)形成の触媒の役割を果たし、窒素雰囲気中で前記金属粉末とほう素(B)を2000℃付近で加熱すると、金属粒子を核として窒化ほう素が形成することに着目した。さらには出発原料を金属ではなくFe、Co、Niで代表される遷移金属の酸化物にしたところ、800℃〜1700℃で酸化物が還元されると同時に窒化ほう素が形成し、金属粒子が窒化ほう素被膜(BN被膜)に内包された新規な金属超微粒子が生成することを見出したものである。
という関係が成立し、窒化物よりもほう化物が形成しやすい。その結果、熱処理の初期段階においてほう素を含んだ金属粉末が形成され、窒素がガス状で上記金属粉末の周囲に均一に存在する場合には最終的に上記金属粉末に含まれるほう素と窒素とが結合して金属粒子の表面を均一に窒化ほう素で被覆することが容易である。金属酸化物(MaOb)としては従来より状態図で示されているものでよく、例えばFeの場合はFe2O3、Fe3O4、FeOが挙げられる。
HM−B>HM−N
という関係が成立するものが好ましく、Sc、Ti、V、Y、Zr、Nb、La、Hf、Taが挙げられる。
Fe2O3とBが反応することにより、BN被覆Fe粒子、BNチューブ若しくはBNワイヤが生成する反応過程を説明する。図3は反応過程を模式的に示したものである。図3(1.)は原料の状態を表している。図3(2.)は反応の初期段階の様子を示している。すなわちBがFe2O3中の酸素と結合してB2O3が生成し、還元されたFe粒子がBの側近に存在している。B2O3は液相または気相状態となっている。さらに反応が進行した様子を図3(3.)に示す。この段階ではBがFeと反応することにより、Fe−B化合物が生成する。粉体の組織は図示したように、完全なFe−B化合物の粒、FeへのB拡散が不完全な粒、あるいはFeを芯部として表面付近をFe−B化合物とする粒などが存在する。さらに反応が進行すると図3(4.)に示したように、Fe−B化合物中のBが雰囲気中のN原子と反応しBNの核が粒子表面の至る所に生成する。これらBN核が成長する際、Bが粒子内部から表面へと拡散してくる。その結果、粒子内部はFeのみが残存し、BN被覆されたFe粒子が生成する。またBが過剰に存在する場合は、BNがFeを被覆するに留まらず、チューブ状もしくはワイヤ状となって伸びていく。図3(5.)はBN被覆Fe粒子およびBNチューブの模式図である。
つぎに、上記[31]乃至[40]のいずれかに係る本発明の実施の形態について、説明する。上記の[11]乃至[20]が関係する本発明は、遷移金属の金属粉末の原料として、Fe、Co、Niで代表される遷移金属の酸化物を選び、加熱したところ、600℃〜1600℃で酸化物が還元されると共にグラファイトを主体とする炭素が金属粒子の表面に形成されることを見いだした。また、金属粒子が炭素被膜に内包される構成も見出したものである。出発原料の構成元素である遷移金属、なかでもFe、Co、Niは、グラファイト層形成の触媒の役割を果たしていると考えられる。
次いで、上記[1]乃至[11]に関する発明の実施の形態を説明する。
上記[1]乃至[11]に係る本発明によると、遷移金属の酸化物(a粉末)とほう素粉末(b粉末)を窒素雰囲気中で800〜1700℃の温度で加熱すると、上記金属酸化物が窒化ほう素微小体形成の触媒の役割を果たし、平均直径0.5μm以下のワイヤ形状の窒化ほう素微小体粉末を製造できる。従来の技術に比べて窒化ほう素微小体を低温で製造することができる。
HM−B>HM−N
という関係が成立するものが好ましい。具体的には、Sc、Ti、V、Y、Zr、Nb、La、Hf、Taが挙げられる。
(参考例1)
平均粒径0.6μmのα−Fe2O3粉(a粉末)5gと平均粒径30μmのほう素粉(b粉末)5gとを各々秤量し、b粉末の配合比が質量比で50%になるよう各粉末をV型混合機に投入して10分間混合した。この混合粉末をアルミナ製ボートに適量充填し、炉の中に配置し、流量が2(l/min)の窒素ガス気流中で、室温から3℃/minの速度で昇温した後、1100℃で2時間保持して室温まで炉冷した。熱処理前の混合粉末は赤黒色であったが、熱処理後の粉末は灰白色に変色していた。熱処理前後の各粉末についてX線回折測定(Cu,Kα線)を行なったところ、図1(熱処理前)および図2(熱処理後)に示すような回折パターンが得られた。上記熱処理を施した粉末からは主に六方晶の窒化ほう素(h−BN)の(002)ピークとα−Feの(110)ピークを検出した。リガク製解析ソフト「Jade5」を用いてFeの(110)ピークから計算したFeの粒子径は89nmであった。また、表1にX線回折パターンより検出した各相およびFeの粒子径をまとめた。さらに、この灰白色粉の磁気特性をVSMにて測定した結果を表2に示す。飽和磁化は後述する比較例2の値の20倍以上であり、X線回折測定の結果と合わせてFe2O3がFeに還元されていることがわかる。さらに、この灰白色粉から永久磁石で吸い上げた粉末だけをPCT試験機にて湿度100%、120℃で24時間耐食試験を行なった後、灰化法によって酸素分析を行なった。得られた結果を表3に示した。
Fe2O3粉代わりにFe3O4粉(平均粒径0.5μm)を用いた以外は参考例1と同様にして灰白色粉末を作製し、X線回折、VSM測定およびPCT試験を行なった。
ほう素粉末(b粉末)の配合比を質量比で20%とした以外は参考例1と同様にして混合粉末を熱処理してX線回折、VSM測定を行なった。
(比較例1)
熱処理温度を500℃とした以外は参考例1と同様にして混合粉末を熱処理してX線回折、VSM測定を行なった。
(比較例2)
平均粒径20nmのFe粉(真空冶金株式会社製超微粒子)について、参考例1と同条件で耐食試験を行なった。結果を表3に示す。
Niを含有するFeの酸化物の粉末5gと、ほう素粉5gをV型混合機に投入して混合した。この混合粉末をアルミナ製ボートに適量充填し、炉の中に配置し、流量が2(l/min)の窒素ガス気流中で、室温から3℃/minの速度で昇温した後、1100℃で2時間保持して室温まで炉冷した。熱処理後の粉末について観察したところ、窒化ほう素で表面を被覆した金属粒子を得た。組成分析したところ、金属粒子はNiを含有するFeであることがわかった。
金属粒子とBNまたはC分離操作について説明する。図4は、BN被覆金属粒子およびBN微小体の製造工程図を示すものである。被覆金属粒子を製造する場合、製造工程は図4のS1→S2→S3→S4となる。S2では原料の粉末を入れた窒化ほう素製ルツボ42を管状炉43中で熱処理した。S2で得られた熱処理粉末は被覆金属粒子と微小体の混合粉末41であるため、被覆金属粒子はS3、S4の分離精製の工程を経て回収された。S3工程では、熱処理粉末をアセトンやエタノールなどの有機溶媒で代表される媒体45中に分散させたものを洗浄槽44で攪拌させ、被覆金属粒子を自然沈降させた。攪拌の手段として洗浄槽44に超音波を印加すべく超音波洗浄装置46を用いた。なお、超音波印加に代えて、ガラス棒による手動攪拌やペンシルミキサーなどの攪拌機を攪拌の手段として使用したところ、十分に攪拌することができた。
平均粒径0.03μmのα−Fe2O3粉(a粉末)5gと平均粒径20μmの炭素粉(b粉末)5gとをV型混合機に投入して10分間混合した。この混合粉末51を窒化ほう素製ルツボ52に適量充填し、管状炉53内に前記ルツボ52を設置して流量2l/minの窒素ガス気流中で、室温から3℃/minの速度で昇温した後、1000℃で2時間保持して室温まで3℃/minの速度で炉冷した。管状炉の構造は図17の概略図に示す。熱処理前後の各粉末についてX線回折測定(Cu,Kα線)を行なったところ、図9(熱処理前)および図10(熱処理後)に示すような回折パターンが得られた。上記熱処理を施した粉末からは主にグラファイトの(002)ピークとα−Feの(110)ピークを検出した。さらに上記熱処理後の粉末の磁気特性をVSM(試料振動型磁力計)にて測定した結果を表4に示す。飽和磁化は比較例4の値の100倍程度であり、X線回折測定の結果と合わせてFe2O3がFeに還元されていることがわかる。上記熱処理後の粉末をPCT試験機(プレッシャークッカーテスト試験機)にて湿度100%、120℃、1気圧で24時間曝した後、粉末の含有酸素量を金属中酸素・窒素・水素分析装置(堀場製EMGA−1300)にて分析した。酸素量の分析結果を表5に示した。PCT試験後も酸素量の増分がなく、Fe粉表面がグラファイト膜で被覆されていることを裏付ける。なお、上記金属中酸素・窒素・水素の分析は、黒鉛ルツボに試料粉末0.5gを充填し、ルツボを2000〜3000℃へ急速加熱することにより試料中のO,N,Hを熱分解し、ガスクロマトグラフと熱伝導度検出器により、発生したCO2,N2,H2Oガスを検出することによってO,N,Hの含有量を分析する方法である。
熱処理温度を500℃とした以外は参考例6と同様にして混合粉末を熱処理してX線回折、VSM測定、PCT試験を行なった。X線回折パターンは熱処理前後で変化がみられず、反応が進行していない。飽和磁化の値も殆ど変化していない。
平均粒径0.02μmのFe粉(真空冶金株式会社製超微粒子)を参考例6と同条件で耐食試験を行なった。飽和磁化は純鉄の値(約260×10−6wb・m/kg)の30%程度まで低下している。
平均粒径0.03μmのヘマタイト(Fe2O3)粉末3gと平均粒径26μmのほう素粉末7gをV型混合機に投入して10分間混合した。この混合粉末121を窒化ほう素製の坩堝122に充填して管状電気炉123に設置し、流量2(l/min)の窒素ガス気流中で、室温から3(℃/min)の速度で昇温した後、1100℃で2時間保持して室温まで炉冷した。熱処理前の混合粉末は赤黒色であったが、熱処理後の粉末は灰白色に変色していた。熱処理後の粉末についてX線回折測定(Cu,Kα線)を行なったところ、図18に示すような回折パターンが得られ、上記熱処理を施した粉末からは六方晶の窒化ほう素(h−BN)と菱面体の窒化ほう素(r−BN)、およびα−Feの回折ピークを検出した。窒化ほう素とFeを分離するため、アセトン500cc(0.5×10−3m3)の中に上記粉末5gを投入して5分間超音波洗浄を施し、上澄み液と沈殿物を分離した。上澄み液127をドラフト内で更に24時間放置してアセトンを乾燥させ、窒化ほう素粉末128(重量6g)を回収した。
平均粒径0.03μmのα−Fe2O3粉(a粉末)5gと平均粒径20μmの炭素粉(b粉末)5gとをV型混合機に投入して10分間混合した。この混合粉末251を窒化ほう素製ルツボ252に適量充填し、管状炉253にて流量2l/minの窒素ガス気流中で、室温から3℃/minの速度で昇温した後、1000℃で2時間保持して室温まで3℃/minの速度で炉冷した。流量の単位は(l/min)≒約16.7×10−6(m3/s)に相当する。
5 格子面、
11 金属超微粒子、 12 α−Feの粒子、
13a 13b 13c パターン、
14 グラファイト薄膜の境界、 15 コロジオン膜、
16 スケール、 20 グラファイト薄膜、
20a 20b 20c 格子縞、
20e 格子縞、 20d 格子縞、 20f 格子縞、
21 21b 凸部、
22 層状格子面、
23 転位した箇所、 24 格子縞、
25 中間層、 27 グラファイトの成長層、
41 混合粉末、 42 窒化ほう素製ルツボ、 43 管状炉、
44 洗浄槽、 45 媒体、 46 超音波洗浄装置、
47 上澄み液、 48 被覆金属粒子、
51 混合粉末、 52 窒化ほう素製ルツボ、 53 管状炉、
101 窒化ほう素微小体、 102 空洞、 103 チューブ、
104 104b 節、
105 コブ、 110 屈曲部、 111 先端近傍、
112 h−BN組織、 112b h−BN的な部位、
113 コロジオン膜、 121 混合粉末、 122 坩堝、
123 管状電気炉、 127 上澄み液、 128 窒化ほう素粉末、
201 炭素微小体、 202 Fe粒子、 203 チューブ、
203b チューブの壁、
203c 203e チューブの壁、
204 節、 205 空洞、 206 先端部、
207 炭素微小体、 208 Fe粒子、 209 チューブ、 210 節、
211 空洞、 212 チューブの壁、 213 Fe粒子、
214 Fe粒子、
215 216 原料の炭素、
217 218 コロジオン膜、
219 スケール表示、 220 Fe粒子、
220 221 Fe主相、
224 227 仮想的な境界線、
225 配列の面の向きが異なる相、 226 梨地模様に見える異相、
230 231 232 233 237 238 240 グラファイト相、
234 235 グラファイト相、
236 239 節、
241 グラファイト相、 242 他の構造体のグラファイト相、
251 混合粉末、 252 窒化ホウ素製ルツボ、 253 管状炉、
254 洗浄槽、 255 熱処理後の粉末を分散させた溶媒、
256 超音波洗浄装置、 257 上澄み液、 258 炭素微小体の粉末
Claims (12)
- 金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、窒化ほう素の微小体を作製することを特徴とする微小体の製造方法。
- 前記熱処理は800〜1700℃の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の微小体の製造方法。
- 請求項1または2に記載の微小体の製造方法によって窒化ほう素の微小体と金属粒子を有する粉末を作製し、前記粉末から前記金属粒子の少なくとも一部を除去することを特徴とする微小体の製造方法。
- 金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより生成し、主として窒化ほう素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする微小体。
- 金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を窒素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより生成し、窒化ほう素を主として構成されており、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする微小体。
- 金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末を混合した粉末を窒素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより生成し、金属粒子と、前記金属粒子を被覆する窒化ほう素被膜と、ワイヤ状若しくは円筒状の窒化ほう素を備えることを特徴とする微小体。
- 金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、不活性の雰囲気中で熱処理することにより、炭素の微小体を作製することを特徴とする微小体の製造方法。
- 前記熱処理は600〜1600℃の温度で行われることを特徴とする請求項7に記載の微小体の製造方法。
- 請求項7または8に記載の微小体の製造方法によって炭素の微小体と金属粒子を有する粉末を作製し、前記粉末から前記金属粒子の少なくとも一部を除去することを特徴とする微小体の製造方法。
- 金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより生成し、グラファイト相の炭素で構成されており、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする微小体。
- 金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより生成し、グラファイト相の炭素を主として構成されており、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする微小体。
- 金属の酸化物を含有する粉末と炭素を含有する粉末を混合した粉末を、不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより生成し、金属粒子と、前記金属粒子を被覆する炭素被膜と、ワイヤ状若しくは円筒状の炭素を備えることを特徴とする微小体。
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