CN106082357B - 一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法，包括以下步骤：将钴盐溶解于去离子水中，得到钴盐溶液；在搅拌条件下，在钴盐溶液中滴加乙酰丙酮；然后滴加水合肼溶液；将混合溶液在密闭条件下静置，得到紫色沉淀；将紫色沉淀抽滤，经去离子水洗涤三次，烘干得到钴前驱体；将所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，自然冷却后得到四氧化三钴空心多层微球。本发明在常压下，制备出钴前驱体，然后得到四氧化三钴空心多层微球，反应条件简单易行，易于工业化生产。

Description

一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法
技术领域
本申请属于无机合成领域，具体地说，涉及一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法。
背景技术
四氧化三钴具有优异的磁学和电化学性能，因此关于四氧化三钴纳米材料制备方法和性质研究等成为当今热点课题之一。由于空心多层纳米材料具有比表面积大，较大的内部空间、表面渗透性和热稳定性好等特点，被广泛应用于锂离子电池电极材料、催化剂、传感、载药和成像等众多领域。
目前对于四氧化三钴空心多层微球，主要以碳球为模板制备得到，如：1)专利锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法(公开号：CN10324777A，申请日：2013-05-03)，该制备方法中需要首先用水热法制备出碳球，然后利用碳球为模板，在水热条件下让碳球吸附金属钴盐。最后通过高温焙烧得到四氧化三钴空心多层微球。另外还有文献还报道了在水热条件下用乙酸钴和乙二醇为原料，在表面活性剂PVP存在条件下，得到多层钴前驱体，然后高温焙烧得到四氧化三钴空心多层微球。以上所有的文献报道中均使用了水热过程，由于水热法需要高温、高压条件下进行，对设备要求苛刻，操作复杂，能耗较高，因此不利于工业化生产应用。
因此，发展一种简单、温和化的方法制备四氧化三钴空心多层微球，并通过控制实验参数来控制四氧化三钴微球的内部结构，仍是材料科学技术领域的一个挑战性课题。
发明内容
有鉴于此，本申请针对上述问题，提供了一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法，本发明在常压下，制备出钴前驱体，然后得到四氧化三钴空心多层微球，反应条件简单易行，易于工业化生产。
为了解决上述技术问题，本申请公开了一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴盐溶解于去离子水中，得到钴盐溶液；
2)在搅拌条件下，在钴盐溶液中滴加乙酰丙酮，然后滴加水合肼溶液；
3)将步骤2)所得混合溶液在密闭条件下静置，得到紫色沉淀；
4)将紫色沉淀抽滤，经去离子水洗涤三次，烘干得到钴前驱体；
5)将步骤4)所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，自然冷却后得到四氧化三钴空心多层微球。
进一步地，步骤1)中的钴盐溶液的摩尔浓度为0.05–0.1mol/L。
进一步地，步骤1)中的钴盐溶液为六水合硝酸钴、乙酸亚钴溶液、硝酸亚钴溶液或氯化亚钴溶液中的一种。
进一步地，步骤2)中的钴盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:3-5；水合肼溶液的质量分数为70％-90％；乙酰丙酮与水合肼摩尔比为1:2-3。
进一步地，步骤3)中静置时间为5-10分钟。
进一步地，步骤4)中的烘干温度为50-90℃。
进一步地，步骤5)中的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-3小时，升温速率为1-10℃/分。
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
1)在常温、常压下制备出钴前驱体微球，无需高温、高压过程。
2)通过调节升温速率和焙烧温度，可以控制得到多种内部结构的四氧化三钴微球。
3)制备工艺简单，易于工业化生产。
当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本申请钴前驱体的扫描电镜图片；
图2是本申请核壳结构四氧化三钴透射电镜图片；
图3是本申请单层和双层结构四氧化三钴透射电镜图片；
图4是本申请三层和四层结构四氧化三钴透射电镜图片。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明提供一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法，包括以下步骤：
1)球状钴前驱体的制备：
1.1)将钴盐溶解于去离子水中，得到0.05–0.1mol/L钴盐溶液；所述钴盐溶液为六水合硝酸钴、乙酸亚钴溶液、硝酸亚钴溶液或氯化亚钴溶液；
1.2)在搅拌条件下，在钴盐溶液中滴加乙酰丙酮，钴盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:3-5；然后滴加质量分数为70％-90％的水合肼溶液，乙酰丙酮与水合肼摩尔比为1:2-3；乙酰丙酮与水合肼的比例是实验的关键，以摩尔比为1:2-3为宜，过多或过少不会形成钴配合物；
1.3)将步骤1.2)所得混合溶液在密闭条件下静置5-10分钟，得到紫色沉淀；
1.4)将紫色沉淀抽滤，经去离子水洗涤三次，50-90℃烘干得到钴前驱体；
2)四氧化三钴空心多层微球的制备：
将步骤1.4)所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为400-600℃，时间为1-3小时，升温速率为1–10℃/分，自然冷却后得到四氧化三钴空心多层微球；焙烧过程需控制升温速率和温度，来精确控制反应产物的内部结构。
实施例1
称取六水合硝酸钴1mmol(0.291g)溶于20mL水中，在搅拌条件下，量取0.5mL乙酰丙酮加入到硝酸钴水溶液中，再量取1mL质量分数为80％的水合肼加入到上述溶液中，搅拌10分钟得到紫色钴前驱体沉淀。将紫色沉淀抽滤，去离子水洗涤，烘干得到钴前驱体，产物的电镜照片如图1所示，得到的产物为大小均匀的球形结构。将所得紫色沉淀转移到瓷舟中，用管式炉高温烧结，升温速率为10℃/min，450℃条件下保温1小时得到产物的透射电镜照片如图2所示，从图中可以看出产物为核壳结构。
实施例2
将乙酸亚钴溶解于去离子水中，得到0.05mol/L乙酸亚钴盐溶液；在搅拌条件下，在钴盐溶液中滴加乙酰丙酮，钴盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:3；然后滴加质量分数为80％的水合肼溶液，乙酰丙酮与水合肼摩尔比为1:2；将所得混合溶液在密闭条件下静置5分钟，得到紫色沉淀；将紫色沉淀抽滤，经去离子水洗涤三次，90℃烘干得到钴前驱体；将所得紫色沉淀转移到瓷舟中，用管式炉高温烧结，升温速率为5℃/min，450℃条件下保温1小时得到产物的透射电镜照片如图3所示。从图3可以看出产物为层数较少的空心微球，为单层和双层的混合物。
实施例3
将氯化亚钴溶解于去离子水中，得到0.1mol/L氯化亚钴盐溶液；在搅拌条件下，在钴盐溶液中滴加乙酰丙酮，钴盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:5；然后滴加质量分数为70％的水合肼溶液，乙酰丙酮与水合肼摩尔比为1:3；将所得混合溶液在密闭条件下静置10分钟，得到紫色沉淀；将紫色沉淀抽滤，经去离子水洗涤三次，50℃烘干得到钴前驱体；将所得紫色沉淀转移到瓷舟中，用管式炉高温烧结，升温速率为1℃/min，450℃条件下保温1小时得到产物的透射电镜照片如图4所示；从图4可以看出，产物为层数较多的空心微球，为三层和四层的混合物。
实施例4
将硝酸亚钴溶解于去离子水中，得到0.08mol/L硝酸亚钴盐溶液；在搅拌条件下，在钴盐溶液中滴加乙酰丙酮，钴盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:4；然后滴加质量分数为90％的水合肼溶液，乙酰丙酮与水合肼摩尔比为1:2.5；将所得混合溶液在密闭条件下静置8分钟，得到紫色沉淀；将紫色沉淀抽滤，经去离子水洗涤三次，70℃烘干得到钴前驱体；将所得紫色沉淀转移到瓷舟中，用管式炉高温烧结，升温速率为1℃/min，450℃条件下保温1小时得到层数较多的空心微球，为三层和四层的混合物。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种四氧化三钴空心多层微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钴盐溶解于去离子水中，得到钴盐溶液；
2)在搅拌条件下，在钴盐溶液中滴加乙酰丙酮，然后滴加水合肼溶液；
3)将步骤2)所得混合溶液在密闭条件下静置，得到紫色沉淀；
4)将紫色沉淀抽滤，经去离子水洗涤三次，烘干得到钴前驱体；
5)将步骤4)所得钴前驱体置于瓷舟中，用管式炉进行高温煅烧，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-3小时，升温速率为1-10℃/分，自然冷却后得到四氧化三钴空心多层微球。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴空心多层微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的钴盐溶液的摩尔浓度为0.05–0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的四氧化三钴空心多层微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的钴盐溶液为六水合硝酸钴、乙酸亚钴溶液、硝酸亚钴溶液或氯化亚钴溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的四氧化三钴空心多层微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的钴盐溶液和乙酰丙酮摩尔比为1:3-5；所述水合肼溶液的质量分数为70％-90％；乙酰丙酮与水合肼摩尔比为1:2-3。
5.根据权利要求1所述的四氧化三钴空心多层微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中静置时间为5-10分钟。
6.根据权利要求1所述的四氧化三钴空心多层微球的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的烘干温度为50-90℃。
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