JP6889903B2

JP6889903B2 - 電極材料の製造方法

Info

Publication number: JP6889903B2
Application number: JP2017051908A
Authority: JP
Inventors: 優長嶺; 志云野田; 灯林; 一成佐々木
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: JP2018156797A

Description

本発明は、燃料電池や水電解装置等の電極の構成材料として使用できる電極材料の製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）では、アノードで水素酸化反応、カソードで酸素還元反応が触媒存在下で起こることにより発電する。ＰＥＦＣの作動温度は８０℃付近と比較的低いため、各極（アノード、カソード）での化学反応を円滑に進行させるために低温でも高い触媒活性をもつＰｔやＰｔ合金などのＰｔ系触媒が用いられている。現在主に使用されているＰＥＦＣ電極は、Ｐｔ系触媒粒子が、カーボンや電子伝導性酸化物などの担体に担持されたものである。

また、ＰＥＦＣと同様に固体高分子膜を使用した固体高分子形水電解セルが知られている。水の電気分解反応には、標準状態（２５℃、１気圧）で１．２３Ｖ以上の電圧が理論的に必要となり、水電解セルは、燃料電池セル（０．６Ｖ〜１．０Ｖ程度）よりも更に高い電位下で使用される。特に再生可能エネルギーの貯蔵を目的に水電解セルを利用する際には、高い電位（１．５Ｖ〜２．０Ｖ程度）で電位変動の激しい状況下で用いられるため、水電解セル用電極には、ＰＥＦＣ用電極材料より高電位における高い耐久性が求められる。そのため、水電解用電極材料に用いられる電極触媒として、Ｐｔの代わりにより高価なイリジウム（Ｉｒ）をＩｒ酸化物の形で用いることが多い。

一方で、ＰｔやＩｒなどは、貴金属であり希少かつ高価である。そして、燃料電池セルや水電解セルの電極反応に実質的に寄与しているのは、ＰｔやＩｒＯ₂などの貴金属触媒粒子の表面のみである。そこで、貴金属の使用量を低減し、有効利用するためには、少ない貴金属で、できるだけ大きな表面積を確保することが求められる。そのため、使用量のさらなる低減が求められており、ＰｔやＩｒなどの貴金属の使用量のさらなる低減・有効利用のために様々な研究がおこなわれている。

例えば、Ｐｔ系触媒粒子の担持方法としては、例えば、貴金属触媒前駆体として貴金属アセチルアセトナートを使用する貴金属アセチルアセトナート法や貴金属コロイドを使用するコロイド法などの湿式法が知られている（例えば、特許文献１）。

また、ＲｕやＰｄ等の非白金金属をコアとし、シェルをＰｔとしたコアシェル構造の電極材料が報告されている（例えば、非特許文献１、２）。

国際公開２０１５／１４１５９５号

Ｊ．Ａ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ、Ｖ．Ｆｏｒｍａｎ、Ａ．Ｊ．Ｌａｒｓｅｎ、Ａ．Ｈ．Ｎｏｒｓｋｏｖ、Ｊ．Ｋ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ、「ＣｈｅｍＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ」、２０１４年、１巻、１号、ｐ６７−７１Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｍ．Ｖａｒａ、Ｍ．Ｌｕｏ、Ｈ．Ｈｕａｎｇ、Ａ．Ｒｕｄｉｔｓｋｉｙｅｔａｌ．、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙ」、２０１５年、１３７巻、４７号、ｐ１５０３６−１５０４２

しかしながら、従来の湿式法によるＰｔ系触媒粒子の担持では、微細なＰｔ系触媒粒子も形成されるが、Ｐｔ系触媒粒子同士が凝集する場合もあった。
コアシェル構造の電極材料も、耐久性の問題や、コアとして用いているＲｕやＰｄ自体が貴金属であり、高コスト化は免れないという問題がある。
そのため、貴金属の使用量をさらに低減させることが実用化に向けて望まれている。

また、Ｐｔ系触媒粒子が担体に担持された電極材料や、Ｐｔをシェルとするコアシェル構造の電極材料は、一般的に、Ｐｔ前駆体を担体やコアと反応させ得られるものであるため、Ｐｔ前駆体と、担体及びコアとの反応を高め、電極材料の製造において、未反応のＰｔ前駆体を低減させることも望まれている。

また、水電解用の電解触媒としても、一般的に、数ミクロン径の酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）粉末が、市販・使用されており、貴金属の使用量のさらなる低減が望まれている。

かかる状況下、本発明の目的は、電子伝導性酸化物を含む担体の表面に、ＰｔやＩｒなどの貴金属を、微粒子状及び／又は薄膜状で析出させることができ、これらの貴金属の使用量の低減が可能である電極材料の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞電子伝導性酸化物を含む担体の表面に、粒子状及び／又は膜状の貴金属触媒が担持された電極材料の製造方法であって、前記電子伝導性酸化物を含む担体、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬を含む分散水溶液を調製する工程（１）と、前記分散水溶液に、前記担体を構成する電子伝導性酸化物のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する波長の光を照射して、前記担体の表面に、平均粒径４ｎｍ以下の微粒子状、及び／又は、平均膜厚が２ｎｍ以下の薄膜状となるように貴金属触媒を析出させる工程（２）と、を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
＜２＞光照射時間が、２時間以下である＜１＞に記載の電極材料の製造方法。
＜３＞前記電子伝導性酸化物を含む担体が、表面がグラファイト構造である繊維状炭素及び鎖状連結炭素粒子から選択される１種以上からなる炭素系導電補助材の表面の一部を被覆するように固定化された＜１＞または＜２＞に記載の電極材料の製造方法。
＜４＞前記電子伝導性酸化物が、酸化スズ又は酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
＜５＞前記犠牲試薬が、ギ酸である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
＜６＞工程（２）の後に、さらに熱処理工程を有する＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
＜７＞前記電極材料が、固体高分子形燃料電池のカソード用の電極材料である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
＜８＞前記電極材料が、固体高分子形水電解装置のアノード用の電極材料である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極材料の製造方法。

本発明によれば、電子伝導性酸化物を含む担体の表面に、貴金属を、微粒子状及び／又は薄膜状で析出させることができ、これらの貴金属の使用量の低減が可能である電極材料の製造方法が提供される。

本発明の製造方法で製造される電極触媒の模式図である。実施例１−１の電極材料（１ａ）の高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像である。実施例１−２の電極材料（１ｂ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。実施例１−２の電極材料（１ｂ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。実施例２の電極材料（２）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。実施例２の電極材料（２）のＴＥＭ像である。実施例３−２の電極材料（３ｂ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。実施例３−２の電極材料（３ｂ）のＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングである。実施例１−１の電極材料（１ａ）、実施例３−１の電極材料（３ａ）及び実施例３−２の電極材料（３ｂ）のＰｔ担持率の評価結果を示す図である。実施例１−１の電極材料（１ａ）、実施例３−１の電極材料（３ａ）及び実施例３−２の電極材料（３ｂ）の電気化学的有効表面積（ＥＳＣＡ）の評価結果を示す図である。実施例３−２の電極材料（３ｂ）の熱処理前後の電気化学的有効表面積（ＥＳＣＡ）の評価結果を示す図である。実施例３−２の電極材料（３ｂ）の熱処理前後のＭａｓｓａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ質量当たりの活性）の評価結果を示す図である。実施例３−２の電極材料（３ｂ）及び実施例４の電極材料（４）の電気化学的有効表面積（ＥＳＣＡ）の評価結果を示す図である。実施例３−２の電極材料（３ｂ）及び実施例４の電極材料（４）のＭａｓｓａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ質量当たりの活性）の評価結果を示す図である。実施例３−２の電極材料（３ｂ）及び実施例４の電極材料（４）のＳｐｅｃｉｆｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ有効表面積当たりの活性）の評価結果を示す図である。

以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

本発明は、電子伝導性酸化物を含む担体の表面に、粒子状及び／又は膜状の貴金属触媒が担持された電極材料の製造方法であって、電子伝導性酸化物を含む担体、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬を含む分散水溶液を調製する工程（１）と、前記分散水溶液に、前記担体を構成する電子伝導性酸化物のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する波長の光を照射して、前記担体の表面に、平均粒径４ｎｍ以下の微粒子状、及び／又は、平均膜厚が４ｎｍ以下の薄膜状となるように貴金属触媒を析出させる工程（２）と、を有することを特徴とする電極材料の製造方法（以下、「本発明の電極材料の製造方法」、又は単に「本発明の製造方法」と記載する。）に関する。

本発明の電極材料の製造方法は、電子伝導性酸化物に、そのバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する波長の光を照射することにより生じる電子と、貴金属触媒前駆体との原子レベルの反応を利用して貴金属触媒を析出させるため、微粒子状、及び／又は、薄膜状の貴金属触媒を、光励起されることで還元性をもった電子伝導性酸化物の表面に析出させることができる。

図１に、本発明の製造方法で製造される電極材料の一例の模式図を示す。本発明の製造方法で製造される電極材料の一例は、図１（ａ）に示すように、電子伝導性酸化物を含む担体の表面に、微粒子状の貴金属触媒が担持されている。また、本発明の製造方法で製造される電極材料の別の例は、図１（ｂ）に示すように、電子伝導性酸化物を含む担体の表面が、薄膜状の貴金属触媒で被覆された構造である。図１（ｂ）の構造は、いわゆるコアシェル構造と呼ばれ、膜厚２ｎｍ以下（好適には１ｎｍ以下）の貴金属触媒（シェル）が電気化学的触媒として機能し、貴金属触媒で被覆された電子伝導性酸化物を含む担体（コア）が電極材料における導電性を担い、貴金属触媒の使用量が少なくとも優れた触媒活性及び導電性を有する電極材料となりうる。

本発明の製造方法においては、光還元により金属状態で貴金属触媒が析出するため、必ずしも熱処理等の活性化処理を必要としないという利点がある。

また、光照射時間や光の強度などを調整することにより、析出させる貴金属の大きさ（膜厚）を制御しやすい。

以下、本発明の電極材料の製造方法の各工程についてより詳細に説明する。

＜工程（１）＞
工程（１）は、電子伝導性酸化物を含む担体、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬を含む分散水溶液を調製する工程である。

本発明の電極材料の製造方法では、電子伝導性酸化物を含む担体として、電子伝導性酸化物からなる担体を使用しても、電子伝導性酸化物と他の成分とを含む担体を使用してもよい。すなわち、電子伝導性酸化物を含む担体として、電子伝導性酸化物をそのまま使用してもよいが、電子伝導性酸化物と他の材料を複合化したものを使用してもよい。

電子伝導性酸化物としては、光応答性を有するものを使用でき、具体的には、酸化スズ、または、酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物が挙げられる。ここで、本発明において「主体とする電子伝導性酸化物」とは、（Ａ）母体酸化物のみからなるもの、及び（Ｂ）他元素をドープされた酸化物であって、母体酸化物が５０ｍｏｌ％以上含まれるもの、を意味する。

ドープされる元素として、具体的には、Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏなどが挙げられる（但し、母体酸化物と異なる元素である。）。ドープされる元素は、母体酸化物より価数が高い元素であり、例えば、母体酸化物が酸化スズの場合で例示すると、上記ドープ種元素のうち、Ｓｎ以外の元素（例えば、Ｎｂ）が選択される。

電子伝導性酸化物は、一次粒子、二次粒子のいずれでもよい。但し、電子伝導性酸化物が一次粒子であることが好ましい。これは、電子伝導性酸化物が二次粒子の場合には二次粒子を構成する一次粒子間の粒界抵抗により電気抵抗が大きくなるためである。

電子伝導性酸化物の平均粒径は、適宜決定すればよいが、通常、平均粒径２〜２００ｎｍ程度であり、実質的に一次粒子となる平均粒径２〜４０ｎｍの粒子であることが好ましい。
なお、本発明における「電子伝導性酸化物の平均粒子径」は、電子顕微鏡像より調べられる電子伝導性酸化物（２０個）の粒子径の平均値により得ることができる。

電子伝導性酸化物のなかで好適なものは、酸化スズ又は酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物である。ここで、「主体とする酸化物」とは、上述の通り、対象となる酸化物を５０ｍｏｌ％以上含む酸化物をいう。酸化スズは、十分な光応答性、電子導電性を有し、貴金属微粒子を高分散で担持が可能な担体である。元素としてスズ（Ｓｎ）は、ＰＥＦＣカソードや水電解電極のアノード条件として使用される領域において、酸化物であるＳｎＯ₂が熱力学的に安定であり、酸化分解が起こらない。

上述のように酸化スズは、他元素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ₂）を含む概念であるが、ドープされる元素として具体的には、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏなどが挙げられる。ここで、酸化スズの電子導電性を向上させるという観点からは、Ｓｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｎが好ましく用いられる。このなかでも、Ｎｂを０．１〜２０ｍｏｌ％ドープした、ニオブドープ酸化スズが特に好適である。その理由については、詳細は明らかではないが、前記ニオブドープ酸化スズは、優れた電子導電性を有すると共に、担持された貴金属微粒子とニオブドープ酸化スズとの間に電子的な相互作用が生じるためと推測される。

また、電子伝導性酸化物を含む担体はコアシェル構造であってもよい。例えば、酸化スズからなる担体の表面が、酸化スズとは異なる酸化物（例えば、酸化チタン）で被覆された構造を有する担体を用いてもよい。

また、使用する電子伝導性酸化物を含む担体は、他の材料に固定化されていてもよい。例えば、導電補助材の表面に固定された電子伝導性酸化物を含む担体を原料として使用してもよい。なお、本明細書において、「導電補助材」とは、燃料電池用電極または水電解用電極材料に含まれ、燃料電池用電極または水電解用電極を形成した際に電子伝導性を向上させる役割を有するものを意味する。

電子伝導性酸化物を含む担体の中でも好適なものは、電子伝導性酸化物を含む担体が、表面がグラファイト構造である繊維状炭素及び鎖状連結炭素粒子から選択される１種以上からなる炭素系導電補助材（以下、「炭素系導電補助材」と記載する場合がある。）に固定化された態様である。

すなわち、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材を用いることが好ましく、工程（１）で、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬を含む分散水溶液を調製することが好ましい。

本発明の電極材料の製造方法では、電子伝導性酸化物を含む担体が、炭素系導電補助材の表面の一部を被覆するように固定化されていても、炭素系導電補助材の表面に比べて、光励起した電子伝導性酸化物の表面で選択的に貴金属触媒の析出が起こる。このため、炭素系導電補助材と貴金属触媒の接触による腐食劣化が起こりにくい電極材料が得られる。

炭素系導電補助材は相互接触性がよく、優れた電子伝導性を有するため、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材を使用して製造された電極材料を用いて、燃料電池用電極や水電解用電極を構成した際に、炭素系導電補助材が互いに接触して低抵抗の導電パスが形成され、電子伝導性に優れた電極となる。すなわち、電子伝導性酸化物に起因する電気化学的酸化への優れた耐久性と、炭素系導電補助材に起因する優れた電子伝導性を併せ持つ電極材料を製造することができる。

例えば、燃料電池用電極や水電解用電極として使用した際に、優れた電極性能を示すとともに、耐久性が高く、発電や水電解反応を長時間継続することができる電極材料を、本発明の製造方法によって好適に製造することができる。

また、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材は、電極材料の骨格としての役割を炭素系導電補助材が担うことから、電子伝導性酸化物の平均粒径を小さくすることができるため、電子伝導性酸化物に起因する電気抵抗を低減できる。このため、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材を用い電極材料を製造することで、電気抵抗が低減された電極材料を得ることができる。

また、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材は、燃料電池用電極や水電解用電極を形成した際に、隣接する炭素系導電補助材が連続的に接触でき、かつ燃料電池用電極内や水電解用電極内の水素や酸素などのガス拡散及び水（蒸気）の移動がスムーズに行える程度の空間を形成できるという点からも、電極材料を製造するための原料として好適である。

すなわち、本発明の製造方法は、表面がグラファイト構造である繊維状炭素及び鎖状連結炭素粒子から選択される１種以上からなる導電補助材を含み、前記電子伝導性酸化物を含む担体が、前記導電補助材の表面の一部を被覆するように固定化された電極材料の製造方法として好適である。

なお、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材は、粒子状の電子伝導性酸化物が炭素系導電補助材に分散担持される形態で固定化されていても、炭素系導電補助材を薄膜状の電子伝導性酸化物が被覆する形態で固定化されていてもよい。

また、表面がグラファイト構造である繊維状炭素及び鎖状連結炭素粒子から選択される１種以上からなる導電補助材の中でも、表面がグラファイト構造である繊維状炭素からなる導電補助材が好ましい。

繊維状炭素は、中空状あるいは繊維状の炭素材料であり、具体的にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバーが挙げられる。なお、本発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴ及びこれらの混合物を含む。

ここで、燃料電池用電極または水電解用電極用として好適な電極材料を製造するためには、燃料電池用電極または水電解用電極用を形成した際の電極内の電気伝導性とガス拡散性を両立できるように、直径２ｎｍ〜１０μｍ、全長０．０３〜５００μｍである繊維状炭素を用いることが好ましい。
なお、中空状あるいは繊維状の炭素材料のうち、カーボンナノチューブに代表されるように、直径が１００ｎｍ以下のもの、または、気相成長炭素繊維（ＶａｐｅｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ，ＶＧＣＦ）のような直径が１００〜１０００ｎｍ程度のもの、炭素繊維のような直径が１μｍ〜２０μｍのものを指すことが多いが、これらの炭素材料の長さと呼称についての明確な規定はないため、本明細書内ではこれらを合わせて繊維状炭素と称する。

表面がグラファイト構造である繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、複層ＣＮＴの何れも含む）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が挙げられ、高結晶性、高純度のものが好ましい。

また、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材において、電子伝導性酸化物の担持量は粒径（薄膜状の場合は膜厚）や表面積等の電子伝導性酸化物の物性、電子伝導性酸化物の製造方法によっても最適値がかわるため、十分な量の貴金属触媒が析出できる範囲で適宜決定される。本発明の電極材料の製造方法では、使用する炭素系導電補助材への電子伝導性酸化物の担持量は、特に限定されない。

従来の製造方法では、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材の電子伝導性酸化物の担持量が少ない場合、貴金属触媒（例えば、Ｐｔ）の担持を行うときに、炭素系導電補助材の上に担持される貴金属触媒の量が多くなり、この点を起点として、炭素系導電補助材の腐食劣化が起こりやすかった。一方、本発明の製造方法では、光反応を利用したものであるので、選択的に電子伝導性酸化物の表面に貴金属触媒を析出させることができる。このため、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材の電子伝導性酸化物の担持量が少ない場合でも、炭素系導電補助材上への貴金属触媒の担持は起こりにくい。

本発明の製造方法において、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材の電子伝導性酸化物の担持率は、酸化スズの場合を例示すると、炭素系導電補助材と電子伝導性酸化物の合計を１００重量％としたときに、通常、電子伝導性酸化物が５〜９５重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは４５〜９５重量％である。電子伝導性酸化物の担持量が少なすぎると、工程（２）において十分な量の貴金属触媒を析出させることができないおそれがある。電子伝導性酸化物の担持量が多すぎると電子伝導性酸化物の粒径（薄膜状の場合は膜厚）が大きくなりすぎて、得られる電極材料の電気抵抗が高くなる場合がある。

本発明の製造方法において、使用する、電子伝導性酸化物を含む担体は、従来公知の方法で製造したものを使用可能である。具体的には、電子伝導性酸化物の構成元素（例えばスズ）の粉末を熱酸化する方法、電子伝導性酸化物の構成元素（例えばスズ）の金属を酸溶液に溶解して得られる金属酸（例えばメタスズ酸）を熱分解する方法、電子伝導性酸化物の前駆体となるアルコキシドを加水分解して得る方法などから作製することできるが、アンモニア共沈法が特に好適である。アンモニア共沈法は、溶媒中で目的の酸化物に対応する塩化物や硝酸塩とアンモニアを反応させて、沈殿物を得る方法であり、アンモニア共沈法によって作製すると、均一な粒径の電子伝導性酸化物が作製可能である。また、詳細な理由は不明であるが、他の方法で作製した電子伝導性酸化物と比較して、担持する貴金属の活性が向上する効果もある。なお、アンモニア共沈法における電子伝導性酸化物の前駆体としては、特に制限はなく、電子伝導性酸化物（例えば、スズ）の硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩などを使用することができる。

また、電子伝導性酸化物を含む担体が固定化された炭素系導電補助材も、従来公知の方法で製造したものを使用可能であるが、分散性の高い粒子状の電子伝導性酸化物を繊維状炭素や鎖状連結炭素粒子に担持できる点で、アンモニア共沈法が好適な一例である。

アンモニア共沈法によって、作製された電子伝導性酸化物は、非晶質状態であるものを含むため、これを乾燥・焼成することで結晶性が高い電子伝導性酸化物となり、導電性を向上させることができる。一方で、工程（２）の貴金属触媒の析出は、電子伝導性酸化物の表面のエッジ部分を生成スポットとして生成すると考えられる。そのため、貴金属触媒の凝集を抑え、貴金属を微細に析出させるためには、電子伝導性酸化物の表面は、貴金属原子の生成スポットが多い、非晶質状態であるほうが好ましい。

乾燥方法は、特に制限がなく、加熱・減圧・自然乾燥などの方法で上述の水、エタノールなどの溶媒を蒸発させればよい。また、乾燥時の雰囲気は特に限定されるものではなく、酸素を含有する酸化性雰囲気中や大気雰囲気、窒素やアルゴンなどを含有する不活性雰囲気、水素を含有する還元性雰囲気などの雰囲気条件を任意に選ぶことができるが、通常、大気雰囲気である。

乾燥後の電子伝導性酸化物の焼成温度は、高いほど電子伝導性酸化物の結晶性が高まり、導電性が向上して光還元が生じやすくなる。一方で、電子伝導性酸化物の結晶性が高まるほど、表面に大きなエッジが散在し、貴金属原子の生成スポットが減少するため、貴金属が凝集して析出しやすくなる。また、焼成温度は、使用する貴金属触媒前駆体や犠牲試薬の種類によって最適値がわかるため、電子伝導性酸化物の表面状態と電子伝導性のバランスを考慮した上で、適宜決定される。

乾燥後の電子伝導性酸化物の焼成温度は、３００〜８００℃、好適には、３５０℃〜７００℃、特に好適には３５０〜６５０℃である。焼成温度が３００℃未満の場合には、結晶性が低くなり、十分な電子伝導性が得られない場合があり、８００℃を超える場合には、酸化スズ粒子が凝集し、表面積が小さくなりすぎる問題がある。

例えば、酸化スズの場合、電子伝導性酸化物の内部は結晶化して表面のみが非晶質な貴金属の生成スポットが多い構造とする方法として、結晶化が完了する３８０℃近辺で焼成を行う方法が挙げられる。

電子伝導性酸化物を含む担体の濃度は、光還元反応を阻害しない範囲で、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬の濃度や電子伝導性酸化物の種類等を考量して、適宜決定することができる。

本発明の製造方法で使用できる貴金属触媒前駆体は、工程（２）において光還元されて貴金属触媒を析出できるものであれば特に限定されない。貴金属触媒としては、例えば、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇから選択される貴金属、及びこれらの貴金属を含む合金が挙げられ、光還元よりこれらを析出できる貴金属触媒前駆体が使用できる。貴金属触媒前駆体は１種でもよいが、２種以上を用いてもよく、２種以上の貴金属触媒前駆体を使用する場合、金属種は同じであっても異なってもよい。なお、「貴金属を含む合金」とは「上記の貴金属のみからなる合金」と、「上記の貴金属とそれ以外の金属からなる合金で上記の貴金属を１０質量％以上含む合金」を含む。貴金属と合金化される上記「それ以外の金属」は、特に限定されないが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｎを好適な例として挙げることができ、これらは１種類あるいは２種類以上を使用してもよい。

なお、これらの貴金属の中でも、Ｐｔ及び／又はＰｔを含む合金は、固体高分子形燃料電池の作動温度である８０℃付近の温度域において、酸素の還元に対する電気化学的触媒活性が高い。そのため、工程（２）で、Ｐｔ及び／又はＰｔを含む合金が析出するような、貴金属触媒前駆体を用いて電極材料を製造した場合、得られた電極材料は、燃料電位用電極としての特に好適に使用することができる。

また、工程（２）で、Ｉｒ及び／又はＩｒを含む合金が析出するような、貴金属触媒前駆体を用いる製造方法は、水電解用電極の製造方法として好適である。

具体的には、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ａｕ，Ａｇから選択される貴金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物や、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩などの中から、使用目的に応じて、適宜選択すればよい。
通常、溶媒として使用される水に可溶性のものが選択される。水に可溶性の貴金属触媒前駆体を使用することにより、親水性の高い電子伝導性酸化物との親和性が高まり、電子伝導性酸化物の表面に貴金属触媒が析出しやすい。電子伝導性酸化物が、炭素系導電補助材の表面の一部を被覆するように固定化された担体を使用した場合には、疎水性の高い炭素系導電補助材の表面に比べて、親水性の高い電子伝導性酸化物の表面で、より選択的に貴金属触媒が析出できる。

例えば、Ｐｔの前駆体としては、塩化白金塩、臭化白金、ヨウ化白金、クロロ白金酸、テトラクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、白金アセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、シアン化白金等を用いることができる。Ｉｒの前駆体としては、塩化イリジウム、臭化イリジウム等を用いることができる。

貴金属触媒前駆体の濃度は、本発明の目的を損なわない範囲で、電子伝導性酸化物を含む担体及び犠牲触媒の濃度や貴金属触媒前駆体の金属種等に応じて適宜決定される。貴金属触媒前駆体は、電子伝導性酸化物に対して多すぎると貴金属触媒が凝集して析出しやすくなる一方で、少なすぎると得られる電極材料の触媒活性が不十分なものとなるおそれがある。

犠牲試薬は、電子伝導性酸化物に光を照射することにより生じる正孔により酸化され、電子伝導性酸化物の表面に還元性をもたせるために用いられる。犠牲試薬は、溶媒である水よりも酸化されやすく、水に溶解でき、電子伝導性酸化物に光を照射することにより生じる正孔によって酸化されるものであればよく、例えば、メタノール等のアルコール類や、アセトン等のケトン類、ギ酸等のカルボン酸類等が挙げられる。

この中でも、短時間の光照射で、電子伝導性酸化物の表面に貴金属触媒をより多く析出させることができるため、ギ酸を用いることが好ましい。

犠牲試薬の濃度は、光化学反応を進行させうる十分な量であれば、特に限定されず、犠牲試薬の種類等により適宜変更可能であるが、例えば、分散水溶液対して２０〜３０質量％程度である。

分散水溶液の溶媒は、主成分（溶媒の５０質量％超）が水であれば、水以外の成分を含んでもよい。

溶液のｐＨは、貴金属前駆体の種類に応じて適宜決定される。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、工程（１）で調製される分散水溶液は、電子伝導性酸化物を含む担体、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬以外の成分を含んでいてもよい。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で調整した分散水溶液に、前記担体を構成する電子伝導性酸化物のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する波長の光を照射して前記担体の表面に、平均粒径４ｎｍ以下の微粒子状、及び／又は、平均膜厚２ｎｍ以下の膜状の貴金属触媒を析出させる工程である。

なお、「平均粒径」とは、電子顕微鏡観察より調べられる任意の粒子状の貴金属触媒（５０個）の粒子径を平均した値である。２以上の粒子状の貴金属触媒が連結している場合は、それぞれの粒子について粒子径を求め、他の粒子の粒子径とあわせて平均値を算出する。また、形状が球状以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒子径とする。また、「平均膜厚」とは、担体の厚み方向の断面顕微鏡写真像より調べられる任意位置の厚み（５点）を平均した値である。電子顕微鏡としては、透過型電子顕微鏡や走査型透過電子顕微鏡が用いられる。

工程（２）において、貴金属触媒が微粒子状で析出する場合、微粒子の平均粒径は４ｎｍ以下であり、好ましくは平均粒径３ｎｍ以下である。

また、工程（２）において、貴金属触媒が薄膜状で析出する場合、薄膜の平均膜厚は２ｎｍ以下であり、好ましくは平均膜厚１ｎｍ以下の薄膜状ある。
このようにすることで、少ない貴金属の量であっても、大きな表面積を確保できる。

照射する光は、電子伝導性酸化物を光励起することができるエネルギーを有する波長の光であればよく、電子伝導性酸化物の種類によって適宜決定される。光源は、電子伝導性酸化物を光励起できるエネルギーを有する波長の光を照射できるものであれば特に限定されず、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどを使用することができる。電子伝導性酸化物を光励起することができるエネルギーを有する波長を含む光を照射することができれば、単一波長の光を照射するものであっても、任意の波長範囲の光を照射するものであってもよい。また、光源とフィルターなどとを組み合わせて、特定の波長領域の光を選択的に照射してもよい。

光照射の強度は、反応が十分に進行する強度であれば特に限定されず、光の強度は、使用する光源や、分散水溶液と光源との距離などで調整できる。
光の照射方法は、特に限定されず、連続照射であっても、間欠照射であっても、パルス照射であってもよい。

光照射時間は、電子伝導性酸化物の種類や分散水溶液の濃度、光の強度を考慮して、本発明の目的を達成できる範囲で、適宜決定されるものである。光照射時間が長すぎると、析出する貴金属触媒の粒子径や膜厚が増大しやすくなる。光照射時間が短すぎると、反応が十分にしない場合がある。光照射時間は、２時間以下が好ましく、１時間以下がより好ましい。

本発明の製造方法では、工程（２）では、光還元により金属状態で貴金属触媒が析出するため、必ずしも熱処理等の活性化処理を必要としないが、工程（２）の後に、さらに熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程を行うことで、電子伝導性酸化物の結晶性を高めて、導電性を向上させたり、析出した貴金属触媒の活性を高めることができる。

例えば、水電解用の電極材料を製造する場合には、析出したイリジウムを、酸素を含有する酸化性雰囲気で熱処理することにより、酸化イリジウムと変換することも可能である。

本発明の製造方法で製造される電極材料は、固体高分子形燃料電池のカソード用の電極材料や固体高分子形水電解装置のアノード用の電極材料として好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］：ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（電子伝導性酸化物を含む担体）の調製
導電性補助材である繊維状炭素の表面に酸化スズ粒子が担持された担体を調製した。使用した試薬は以下の通りである。
・繊維状炭素：昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標）
・エタノール：キシダ化学株式会社、純度９９．５％以上
・塩化スズ水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）：キシダ化学株式会社、純度９７．０％以上
・塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅）：（三津和化学薬品株式会社、純度９９．９％）
・アンモニア水（ＮＨ₃ａｑ）：キシダ化学株式会社、２８％水溶液

［１．１］：ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）の調製
まず、繊維状炭素にエタノールを加え、超音波ホモジナイザーで撹拌し、繊維状炭素の分散液を得た。次に、この分散液に塩化スズ水和物を入れ、撹拌しながらアンモニア水をビュレットにより５ｃｃ／ｍｉｎで滴下した。アンモニア水の滴下後、１時間撹拌を続け、ろ過、洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥させた。乾燥後に、窒素雰囲気下、６００℃で２時間の熱処理を行い、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）を得た。なお、塩化スズ水和物の量は、ＳｎＯ₂の担持率が５０ｗｔ％となるようにした。

調製したＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）は、繊維状炭素上にＳｎＯ₂が粒子径１７ｎｍ程度で均一に担持されていることがわかった。

［１．２］：ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（２）の調製
窒素雰囲気下、４００℃で２時間の熱処理を行った以外は、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）の調製と同様にしてＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（２）を調製した。

［１．３］：ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（３）の調製
窒素雰囲気下、３８０℃で２時間の熱処理を行った以外は、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）の調製と同様にしてＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（３）を調製した。

［１．４］：Ｎｂ−ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体の調製
塩化スズ水和物にかえて、塩化スズ水和物と塩化ニオブを使用した以外は、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（４）の調製と同様にしてＮｂ−ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体を調製した。

表１に、調製したＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（電子伝導性酸化物を含む担体）の一覧を示す。

［２］：電極材料の製造
以下の試薬を使用した。
（白金触媒前駆体）
・ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）：キシダ化学株式会社、純度９８．５％以上
（犠牲試薬）
・メタノール：キシダ化学株式会社、純度９９．８％以上
・ギ酸：キシダ化学株式会社、濃度９８．０％以上

＜実施例１＞ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）を用いた電極材料の製造
＜実施例１−１＞
（工程（１））
ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）（０．０５００ｇ）、ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物（０．００７０９ｇ）、メタノール（２０ｍＬ）、超純水（１００ｍＬ）を混合し、超音波撹拌装置で１０分間撹拌をして、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）が分散した分散水溶液を調製した。

（工程（２））
工程（１）で調製した分散水溶液をマグネチィックスターラーで撹拌しながら、キセノン光源装置（ＬＡＸ−Ｃ１００：朝日分光株式会社）で２時間、紫外線を照射し、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）の表面に白金（Ｐｔ）を析出させた。紫外線照射後、濾過、洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥させ、実施例１−１の電極材料（１ａ）を得た。なお、キセノン光源装置は分散水溶液から１０ｃｍ離して設置した。

＜実施例１−２＞
紫外線を照射する時間を２時間から３０分に変更した以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２の電極材料（１ｂ）を製造した。

＜実施例２＞ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（２）を用いた電極材料の製造（Ｉ）
ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（１）のかわりにＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（２）を使用した以外は実施例１−２と同様にして、実施例２の電極材料（２）を製造した。

＜実施例３＞ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（３）を用いた電極材料の製造
＜実施例３−１＞
（工程（１））
ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（３）（０．０５００ｇ）、ヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物（０．００７０９ｇ）、ギ酸（２０ｍＬ）、超純水（８０ｍＬ）を混合し、超音波撹拌装置で１０分間撹拌して、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ粉末が分散した分散水溶液を調製した。

（工程（２））
工程（１）で調製した分散水溶液をマグネチィックスターラーで撹拌しながら、キセノン光源装置（ＬＡＸ−Ｃ１００：朝日分光株式会社）で２時間、紫外線を照射し、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（３）の表面に白金（Ｐｔ）を析出させた。紫外線照射後、濾過、洗浄を行い、１００℃で１０時間乾燥させ、実施例３−１の電極材料（３ａ）を得た。なお、キセノン光源装置は分散水溶液から１０ｃｍ離して設置した。

＜実施例３−２＞
紫外線を照射する時間を２時間から１時間に変更した以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−２の電極材料（３ｂ）を製造した。

＜実施例４＞
ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体（３）のかわりにＮｂ−ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦ担体を使用した以外は実施例３−２と同様にして、実施例４の電極材料（４）を製造した。

表２に、実施例１〜４で製造した電極材料の一覧を示す。

［３］：評価
［３．１］：焼成温度の異なる担体を用いて製造した電極材料の評価
［３．１．１］：微細構造観察

高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、製造した電極材料の微細構造観察を行った。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭおよびＴＥＭは、日本電子製収差補正付透過電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを使用した。

実施例１−１の電極材料（１ａ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図２に示す。図２に示すように、電極材料（１ａ）では、酸化スズ微粒子の表面に粒子径３〜４ｎｍのＰｔ微粒子が担持されており、観察されたＰｔ微粒子の粒子径はすべて４ｎｍ以下であった。

実施例１−２の電極材料（１ｂ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図３に、ＴＥＭ像を図４に示す。図３および図４に示すように、電極材料（１ｂ）では、酸化スズ微粒子の表面に粒子径１〜２ｎｍのＰｔ微粒子が担持されており、観察されたＰｔ微粒子の粒子径はすべて２ｎｍ以下であった。

実施例２の電極材料（２）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図５に、ＴＥＭ像を図６に示す。図５および図６に示すように、電極材料（２）では、酸化スズ微粒子の表面に粒子径１ｎｍ程度のＰｔ微粒子が担持されており、観察されたＰｔ微粒子の粒子径はすべて２ｎｍ以下であった。

実施例３−２の電極材料（３ｂ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図７に示す。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングを図８に示す。図７に示すように、電極材料（３ｂ）では、酸化スズ微粒子の表面に粒子径３〜４ｎｍのＰｔ微粒子が担持されており、観察されたＰｔ微粒子の粒子径はすべて４ｎｍ以下であった。また、図８に示すようにＰｔ担持されていることが確認された。

［３．１．２］：Ｐｔ担持率
実施例１−１、実施例３−１、実施例３−２の電極材料のＰｔ担持率を測定するため、熱王水を用いて触媒中のＰｔを溶かした溶液を作製した。その溶液からＩＣＰ発光分析（装置名：島津製作所株式会社製ＩＣＰＥ−９０００）によってＰｔ担持率を求めた。

結果を図９に示す。実施例１−１の電極材料（１ａ）のＰｔ担持率は４．８ｗｔ％であり、実施例３−１の電極材料（３ａ）のＰｔ担持率は５．６ｗｔ％であり、実施例３−２の電極材料（３ｂ）のＰｔ担持率は４．５ｗｔ％であった。使用したヘキサクロロ白金（IV）酸６水和物（Ｐｔ触媒前駆体）は、約５ｗｔ％の担持率となる量を使用しており、実施例１−１、実施例３−１及び実施例３−２の電極材料は仕込んだＰｔをほぼ担持することができていた。また、実施例１−１の電極材料（犠牲試薬：メタノール、光照射時間：２時間）と実施例３−１の電極材料（犠牲試薬：ギ酸、光照射時間：２時間）のＰｔ担持率の比較からわかるように、犠牲試薬にギ酸を用いることで、より効率的にＰｔを担持できている。

［３．１．３］：電気化学測定（ＥＣＳＡの評価）
実施例１−１、実施例３−１、実施例３−２の電極材料を用いて、酸性溶液中での電気化学測定を行い、製造した電極材料の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を定量的に評価した。

電気化学的表面積（Ｐｔ有効表面積）は、表面のＰｔ原子一つに水素原子が一つ吸着するとの仮定に基づき、ＣＶから求めた水素吸着量から算出した。ＣＶの測定条件は以下の通りである。なお、１原子のＰｔに付き１原子のＨが吸着すると仮定すると２１０μＣ／ｃｍ²の電気量となる。

測定：三電極式セル（作用極：電極材料／ＧＣ，対極：Ｐｔ，参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）
電解液：０．１ＭＨＣｌＯ₄（ｐＨ：約１）
測定電位範囲：０．０５〜１．２Ｖ_RHE（可逆水素電極基準）
走査速度：５０ｍＶ／ｓ
水素吸着量：０．０５〜０．４Ｖの水素吸着を示すピーク面積から算出
電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）：下記式より算出
ＥＣＳＡ＝（水素脱離電気量Ｑ_H）［μＣ］／２１０［μＣ／ｃｍ²］

結果を図１０に示す。実施例１−１の電極材料（１ａ）のＥＳＣＡは２５．８ｍ²／ｇであり、実施例３−１の電極材料（３ａ）のＥＳＣＡは３０．９ｍ²／ｇであり、実施例３−２の電極材料（３ｂ）のＥＳＣＡは４９．８ｍ²／ｇであった。実施例３−２の電極材料（３ｂ）は、実施例１−１の電極材料（１ａ）や実施例３−１の電極材料（３ａ）に比べてＰｔ担持率は低かったものの、ＥＳＣＡの値では最も大きく、Ｐｔを有効に利用できていることがわかる。

［３．２］：Ｐｔ担持後の熱処理の評価
実施例３−２の工程（２）の後に、さらに、下記に示す２つの条件で、熱処理工程を行い、熱処理前後での電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）及びＯＲＲ活性を定量的に評価した。
（熱処理条件）
（１）Ｎ₂雰囲気、２００℃で２時間
（２）Ｎ₂雰囲気、２００℃で１時間

なお、本評価では電極活性の模擬評価として、ＯＲＲ活性を評価しているが溶液中にＨ₂を飽和させると水素酸化（ＨＯＲ）活性の評価ができる。

［３．２．１］：電気化学測定（ＥＣＳＡの評価）
熱処理後の電極材料を用いて、［３．１．３］と同様にして評価した。

［３．２．２］：電気化学測定（ＯＲＲ活性の評価）
ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）から得られる活性化支配電流（ｉ_k）を基に算出するＭａｓｓａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ質量当たりの活性）、Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ有効表面積当たりの活性）を指標とした。
なお、活性化支配電流（ｉ_k）の算出は０．９０Ｖ_RHEで測定した（Ｖ_RHE：可逆水素電極（ＲＨＥ）基準の電位）。
Ｍａｓｓａｃｔｉｖｉｔｙ＝ｉ_k ／電極上のＰｔ質量
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ＝ｉ_k ／ＥＣＳＡ

図１１にＥＣＳＡの結果を、図１２にＯＲＲ活性の指標であるＭａｓｓａｃｔｉｖｉｔｙ（単位Ｐｔ質量当たりの活性）の結果を示す。図１１および図１２に示すように、実施例３−２の電極材料（３ｂ）では、必ずしも熱処理を必要としないことが示された。

［３．３］：組成の異なる担体を用いて製造した電極材料の評価
［３．３．１］：Ｐｔ担持率
実施例３−２と実施例４について、上記評価と同様にして、Ｐｔ担持率を評価した。実施例３−２の電極材料（３ｂ）のＰｔ担持率は、４．５４ｗｔ％であり、実施例４の電極材料（４）のＰｔ担持率は４．６７ｗｔ％であった。Ｎｂ−ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦのように組成の異なる担体であっても、ＳｎＯ₂／ＶＧＣＦと同様に、Ｐｔを担持できることが確認できた。

［３．３．２］：電気化学測定（ＥＣＳＡおよびＯＲＲ活性の評価）
実施例３−２と実施例４について、上記評価と同様にして、電気化学的有効面積（ＥＣＳＡ）および酸素還元（ＯＲＲ）活性を評価した。結果を図１３〜図１５に示す。実施例４の電極材料（４）は、実施例３−２の電極材料（３ｂ）に比べて、ＥＣＳＡ、Ｍａｓｓａｃｔｉｖｉｔｙは若干劣るものの、Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｃｔｉｖｉｔｙは同等であった。

本発明によれば、貴金属触媒が担持された電極材料の製造において、貴金属の使用量をして低減して製造することができるため、産業的に有用である。

Claims

電子伝導性酸化物を含む担体の表面に、粒子状及び／又は膜状の貴金属触媒が担持された電極材料の製造方法であって、
前記電子伝導性酸化物が、酸化スズ又は酸化スズを主体とする電子伝導性酸化物であり、
前記電子伝導性酸化物を含む担体が、導電補助材の表面に固定された電子伝導性酸化物を含む担体であり、当該電子伝導性酸化物を含む担体、貴金属触媒前駆体及び犠牲試薬を含む分散水溶液を調製する工程（１）と、
前記分散水溶液に、前記担体を構成する電子伝導性酸化物のバンドギャップエネルギーを超えるエネルギーを有する波長の光を照射して、前記担体の表面（但し、前記担体と前記導電補助材との接触面は除く。）に、平均粒径４ｎｍ以下の微粒子状、及び／又は、平均膜厚が２ｎｍ以下の薄膜状となるように貴金属触媒を選択的に析出させる工程（２）と、
を有することを特徴とする電極材料の製造方法。
光照射時間が、２時間以下である請求項１に記載の電極材料の製造方法。
前記電子伝導性酸化物を含む担体が、表面がグラファイト構造である繊維状炭素及び鎖状連結炭素粒子から選択される１種以上からなる炭素系導電補助材の表面の一部を被覆するように固定化された電子伝導性酸化物を含む担体である請求項１または２に記載の電極材料の製造方法。
前記犠牲試薬が、ギ酸である請求項１から３のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
工程（２）の後に、さらに熱処理工程を有する請求項１から４のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
前記電極材料が、固体高分子形燃料電池のカソード用の電極材料である請求項１から５のいずれかに記載の電極材料の製造方法。
前記電極材料が、固体高分子形水電解装置のアノード用の電極材料である請求項１から５のいずれかに記載の電極材料の製造方法。