JP2009199923A - 燃料電池及び燃料電池製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池でのドライアップ現象やフラッディング現象の発生を抑制することが可能な技術を提供する。
【解決手段】燃料電池は、触媒粒子と電解質とを含む複合粉体を用いて形成された触媒層を備え、触媒層において前記複合粉体間の空隙として形成された気孔は、複数のピークを有する気孔径分布を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池における水管理技術に関する。

固体高分子型燃料電池では、電解質膜と、電解質膜上に形成された触媒層と、触媒層上に形成されたガス拡散層とを有する膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡと呼ぶ。）が用いられる。触媒層における電気化学反応によって水が生成される。この生成水が触媒層やガス拡散層に溜まると、反応ガスの拡散が妨げられて発電性能が劣化する現象（フラッディング現象）が発生し得る。そこで、ガス拡散層として、カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性基材に撥水性部材を含むペーストを塗布した構成が提案されている（下記特許文献１参照）。

特開２００３−２０３６４６号公報

しかしながら、ガス拡散層や触媒層における撥水性が高いと電解質膜が乾燥してしまい、発電性能が劣化する現象（ドライアップ現象）が発生し得るという問題があった。このように、従来では、これらドライアップ現象やフラッディング現象の発生を抑制するための十分な工夫がなされていないのが実情であった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池でのドライアップ現象やフラッディング現象の発生を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］燃料電池であって、触媒粒子と電解質とを含む複合粉体を用いて形成された触媒層を備え、前記触媒層において前記複合粉体間の空隙として形成された気孔は、複数のピークを有する気孔径分布を有する、燃料電池。

適用例１の燃料電池は、触媒層において複数のピークを有する気孔径分布を有するので、触媒層には比較的小さい気孔径の気孔と比較的大きな気孔径の気孔とが混在し、比較的小さい気孔径の気孔で生成水を溜めることで保湿性を高めてドライアップ現象の発生を抑制することができると共に、比較的大きい気孔径の気孔で排水性を高めてフラッディング現象の発生を抑制することができる。

［適用例２］適用例１に記載の燃料電池において、前記触媒層のうち、前記触媒層で用いられる反応ガスの入口側領域における前記気孔径分布は、第１のピークの気孔数が前記第１のピークよりも大きな気孔径における第２のピークの気孔数よりも多く、前記触媒層のうち、前記反応ガスの出口側領域における前記気孔径分布は、前記第２のピークの気孔数が前記第１のピークの気孔数よりも多い、燃料電池。

適用例２の燃料電池では、乾燥し易い反応ガスの入口側において比較的小さい気孔径の気孔の数を多くすることができるので、保湿性を高めてドライアップ現象の発生を抑制することができる。また、湿度の高い反応ガスの出口側において比較的大きい気孔径の気孔の数を多くすることができるので、排水性を高めてフラッディング現象の発生を抑制することができる。

［適用例３］触媒層を備える燃料電池の製造方法であって、（ａ）触媒粒子と電解質とを含む第１の触媒層用複合粉体と、前記触媒粒子と前記電解質とを含み前記第１の触媒層用粉体よりも粒子径の大きい第２の触媒層用複合粉体と、を混合して粉体混合物を生成する工程と、（ｂ）前記粉体混合物を用いて前記触媒層を形成する工程と、を備える燃料電池製造方法。

適用例３の燃料電池製造方法では、互いに粒子径の異なる２種類の複合粉体（第１の触媒層用複合粉体及び第２の触媒層用複合粉体）が混合された粉体混合物を用いて触媒層を形成するので、第１の触媒層用複合粉体間の空隙として比較的小さい気孔径の気孔を触媒層に存在させ、また、第２の触媒層用複合粉体間の空隙として比較的大きい気孔径の気孔を触媒層に存在させることができる。したがって、比較的小さい気孔径の気孔によって生成水を溜めて保湿性を高めてドライアップ現象の発生を抑制することができると共に、比較的大きい気孔径の気孔によって排水性を高めてフラッディング現象の発生を抑制可能な燃料電池を製造することができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ＭＥＡや、ＭＥＡ製造方法としての形態で実現することもできる。また、ガス拡散層も含む積層体であるＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）や、ＭＥＧＡ製造方法としての形態でも実現することもできる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．実施例：
Ｃ．変形例：

Ａ．実施形態：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。燃料電池１００は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」（Membrane-Electrode Assembly）とも呼ぶ）２０と、カソード側セパレータ１６と、アノード側セパレータ１７と、を備えている。カソード側セパレータ１６とアノード側セパレータ１７とは、ＭＥＡ２０を挟み込むように配置されている。

ＭＥＡ２０は、電解質膜５０と、カソード側触媒層６２と、カソード側拡散層７２と、アノード側触媒層６３と、アノード側拡散層７３と、を備えている。カソード側触媒層６２は、電解質膜５０上に形成されている。カソード側拡散層７２は、カソード側触媒層６２の外側に形成されている。同様にして、アノード側触媒層６３は電解質膜５０上に、アノード側拡散層７３はアノード側触媒層６３の外側に、それぞれ形成されている。

電解質膜５０は、スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜であり、デュポン社のナフィオン（登録商標）や、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）や、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等を用いることができる。なお、電解質膜５０としては、スルホン酸基に限らず、リン酸基やカルボン酸基など、他のイオン交換基を含む膜を用いることができる。

カソード側拡散層７２とアノード側拡散層７３とは、いずれも多孔質の拡散層用基材で構成されている。このような拡散層用基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスやガラス状カーボン等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、撥水性を得るために、拡散層用基材を、撥水ペーストでコーティング（撥水処理）したものを用いることができる。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）との混合溶液を用いることができる。

カソード側セパレータ１６は、ガス不透過の伝導性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。カソード側セパレータ１６の表面は凸凹形状となっており、カソード側拡散層７２とカソード側セパレータ１６との間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路１８が形成されている。同様にして、アノード側拡散層７３とアノード側セパレータ１７との間には、燃料ガスが流れる燃料ガス流路１９が形成されている。なお、図１の例では、カソード側セパレータ１６は、互いに平行な複数の溝から成る凸凹形状を有しているが、これに限らず、カソード側セパレータ１６とカソード側拡散層７２との間に酸化ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。また、アノード側セパレータ１７についても同様に、アノード側セパレータ１７とアノード側拡散層７３との間に燃料ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。

図２は、図１のカソード側触媒層６２に含まれる領域Ｘを模式的に示す拡大図である。カソード側触媒層６２は、２種類の複合粉体が混ざり合った構成を有している。具体的には、粒子径の比較的小さい第１触媒層用粉体３００と、粒子径の比較的大きい第２触媒層用粉体６００とが混ざり合っている。そして、この粒子径の異なる２種類の複合粉体が混ざり合うことで、領域Ｘ（カソード側触媒層６２）には、径の異なる２種類の気孔が形成されている。具体的には、径の比較的小さい気孔Ｐ３０と、径の比較的大きい気孔Ｐ６０とが形成されている。気孔Ｐ３０は、複数の第１触媒層用粉体３００間の空隙として形成されている。また、気孔Ｐ６０は、複数の第２触媒層用粉体６００間の空隙として形成されている。なお、アノード側触媒層６３においても同様な構成となっている。

２つの触媒層６２，６３がこのような構成を有することで、燃料電池１００では、適切な水管理ができ、ドライアップ現象やフラッディング現象の発生を抑制することができる。すなわち、径の比較的小さい気孔Ｐ３０を利用して生成水を留めることができるので、保湿性を保って電解質膜５０の乾燥を抑えドライアップ現象の発生を抑制することができる。また、径の比較的大きい気孔Ｐ６０を利用して生成水の排出を促進することができるので、２つの触媒層６２，６３に過剰な量の水が留まることを抑えフラッディング現象の発生を抑制することができる。

Ａ２．燃料電池の製造方法：
図３は、図１に示す燃料電池１００の製造手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０５では、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とを生成する。

図４は、図３に示すステップＳ１０５の詳細手順を模式的に示す説明図である。まず、触媒担持粒子としての白金担持カーボン４５（白金担持５０ｗｔ％）と、電解質３５としてのナフィオン（登録商標）とを、水とエタノールとの混合溶媒に加えて混合及び分散させて触媒層用スラリー５００を得る。そして、触媒層用スラリー５００を、スプレードライヤ４１０を用いたスプレードライ法によって噴霧乾燥させて触媒層用粉体３００又は第２触媒層用粉体６００を生成する。なお、第１触媒層用粉体３００の生成に用いるスラリーと、第２触媒層用粉体６００の生成に用いるスラリーは、いずれも触媒層用スラリー５００で共通している。

スプレードライ法は、具体的には、まず、スプレードライヤ４１０の有するアトマイザ４１４によって触媒層用スラリー５００をチャンバー４１２内に噴霧し、乾燥空気と接触させることによってミストを瞬間的に乾燥させて粉体を生成する。そして、この粉体をサイクロン（集じん器）４１８に送り、サイクロン４１８において、所定の大きさの粒子を選別して集めることで、第１触媒層用粉体３００又は第２触媒層用粉体６００を得る。なお、所定の大きさ以外の粒子や粉体化されなかった触媒層用スラリー５００は、アスピレータ４１６によってサイクロン４１８の外部へと排出される。ここで、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００との作り分けは、スプレードライにおける条件やサイクロン径を変えることで実現することができる。

図５は、２つの触媒層用粉体３００，６００の製造時におけるスプレー条件及びサイクロン径の差異を示す説明図である。第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とは、いずれも白金担持カーボン１０と電解質３５とが複合化された粉体である。なお、白金担持カーボン１０に含まれる白金粒子は、請求項における触媒粒子に相当する。また、電解質３５は、請求項における電解質３５に相当する。図５において「噴霧圧」とは、アトマイザ４１４（図４）によってチャンバー４１２内に触媒層用スラリー５００を噴霧する際の圧力を意味する。また、「インク供給量」（図５）とは、触媒層用スラリー５００（図４）を噴霧する際にアトマイザ４１４に送り込む単位時間当たりの触媒層用スラリー５００の量を意味する。また、「サイクロン径」（図５）とは、サイクロン４１８（図４）における気流の渦の径を意味する。

各スプレー条件（噴霧圧及びインク供給量）と、サイクロン径とのうち、少なくとも１つの条件を変えることで、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とを作り分けることができる。例えば、噴霧圧を比較的大きくすることで第１触媒層用粉体３００を生成し、噴霧圧を比較的小さくすることで第２触媒層用粉体６００を生成することができる。また、インク供給量を比較的少なくすることで第１触媒層用粉体３００を生成し、インク供給量を比較的多くすることで第２触媒層用粉体６００を生成することができる。また、サイクロン径を比較的小さくすることで第１触媒層用粉体３００を得ることができ、サイクロン径を比較的大きくすることで第２触媒層用粉体６００を得ることができる。また、例えば、噴霧圧を比較的大きくすると共にインク供給量を比較的少なくして第１触媒層用粉体３００を生成するように、複数の条件を組み合わせることもできる。

なお、サイクロン径の変更は以下にして行うことができる。すなわち、予めサイクロン４１８（図４）として、大きさ（径）の異なる２種類のサイクロンを用意しておく。そして、径の小さいサイクロンを用いることでサイクロン径を比較的小さくし、径の大きいサイクロンを用いることでサイクロン径を比較的大きくすることができる。

ステップＳ１１０（図３）では、ステップＳ１０５で生成した第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とをミキサーで混合して粉体混合物を得る。なお、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００との混合比は任意に設定することができる。

ステップＳ１１５ｃでは、ステップＳ１１０で得た粉体混合物を電解質膜５０上に堆積させてカソード側触媒層６２を形成する。

図６は、ステップＳ１１５ｃにおいて粉体混合物を堆積させる方法を模式的に示す説明図である。スクリーンＳ１は、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００との粉体混合物９００が透過することができる大きさの開口を透過面全体に有するシート状部材である。スクリーンＳ１としては、ナイロン等の合成繊維や、ステンレス等の金属製の針金を織ったもの等を利用することができる。本実施例では、粉体混合物９００を堆積させるのにスクリーンＳ１を用いた静電スクリーン方式を採用している。具体的には、電解質膜５０から離れて配置したスクリーンＳ１に高電圧を印加してスクリーンＳ１と電解質膜５０との間に静電界を設け、粉体混合物９００をスクリーンＳ１を介して落下させる。そうすると、粉体混合物９００（第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００）は、対電極である電解質膜５０に向かって落下する。このようにして、電解質膜５０上にほぼ均一な厚みのカソード側触媒層６２が形成される。

ステップＳ１２０ｃ（図３）では、カソード側触媒層６２上に拡散層用基材を配置して、カソード側拡散層７２を形成する。ステップＳ１２５ｃでは、カソード側に形成された各層を合わせてホットプレスする。

続いて、アノード側について、ステップＳ１１５ａ〜Ｓ１２５ａを実行する。ここで、ステップＳ１１５ａは前述のステップＳ１１５ｃに対応する。同様に、ステップＳ１２０ａは前述のステップＳ１２０ｃに、ステップＳ１２５ａは前述のステップＳ１２５ｃに、それぞれ対応する。以上の手順を実行することにより、ＭＥＡ２０（図１）が完成する。

ステップＳ１３０（図３）では、完成したＭＥＡ２０をカソード側セパレータ１６及びアノード側セパレータ１７で挟み込み所定の荷重を加えることで燃料電池１００を完成させる。

Ｂ．実施例：
図３に示した工程に従って燃料電池１００を製造した。ステップＳ１０５（図３）では、混合容器４０１（図４）に白金担持カーボン（白金担持５０ｗｔ％）と、電解質としてのナフィオン（登録商標）と、水とエタノールとから成る混合溶媒に加えて攪拌して触媒層用スラリー５００を生成した。このとき、触媒層用スラリー５００の組成が以下となるように各部材を混合した。すなわち、白金担持カーボンは２．０ｗｔ％であり、電解質は１．０ｗｔ％，水は４８．５ｗｔ％，エタノールは４８．５ｗｔ％であった。なお、スプレードライヤ４１０における噴霧温度（入口部）は８０℃であり、乾燥空気量は０．５ｍ³／ｍｉｎであった。そして、上述したようにスプレー条件とサイクロン径とを変えて触媒層用スラリー５００をスプレーすることで、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とを得た。得られた第１触媒層用粉体３００の平均粒子径はおよそ１μｍであった。また、第２触媒層用粉体６００の平均粒子径はおよそ３μｍであった。

ステップＳ１１０（図３）では、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とを、互いに粉体数がほぼ同じとなるように混ぜ合わせた。具体的には、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とを、重量比がおよそ１：２７となるようにミキサーを用いて混合して、粉体混合物９００（図６）を得た。この場合、粉体混合物９００全体としての平均粒子径は２μｍとなる。

ステップＳ１１５ｃ（図３）では、スクリーンＳ１（図６）を用いて、白金含有密度が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように粉体混合物９００を電解質膜５０上に堆積させた。

図７は、図６に示すカソード側触媒層６２における粒度分布を模式的に示す説明図である。図７において、横軸は粒子径を示し縦軸は粉体の個数を示す。なお、比較例として、平均粒子径が２μｍである１種類の粉体を用いて触媒層を構成した場合における粒度分布を１点鎖線で示す。前述のように、粉体混合物９００は、第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００とを粉体個数が同程度となるように混合したものである。したがって、カソード側触媒層６２における粒度分布は、第１触媒層用粉体３００の平均粒子径である１μｍにおいて第１のピークＰｋ１を有し、また、第２触媒層用粉体６００の平均粒子径である３μｍにおいて第２のピークＰｋ２を有していた。なお、アノード側触媒層６３における粒度分布も同様となっていた。

なお、比較例のように、粉体混合物９００の平均粒子径（２μｍ）と同じ粒子径を有する一種類の粉体で触媒層を構成した場合には、図７に示すように、粒度分布は、２μｍにおいて１つのピークのみを有することとなる。

ステップＳ１２５ｃ（図３）では、面プレス機（図示省略）を用いて、以下の条件でホットプレスを行った。すなわち、温度を１４０℃とした。また、圧力を４ＭＰａとし、加圧期間を４ｍｉｎとした。アノード側についても同じ条件でステップＳ１１５ａ〜Ｓ１２５ａを実行した。

図８は、本実施例において製造した燃料電池１００のカソード側触媒層６２における気孔の気孔径分布を模式的に示す説明図である。図８において、横軸は気孔径を示し縦軸は気孔の個数を示す。なお、図７と同様に、比較例として、平均粒子径が２μｍである１種類の粉体を用いて触媒層を構成した場合における気孔径の分布を１点鎖線で示す。前述のように、カソード側触媒層６２においては、比較的小さな気孔Ｐ３０（図２）と、比較的大きな気孔Ｐ６０とが形成される。したがって、カソード側触媒層６２に形成された気孔の気孔径分布は、比較的小さな０．２３μｍにおいて第１のピークＰｋ１１を有し、比較的大きな０．８５μｍにおいて第２のピークＰｋ１２を有していた。なお、気孔径の分布は、例えば、水銀注入法を用いた細孔分布測定装置を利用することができる。このような測定装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社のＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０（登録商標）を用いることができる。

なお、比較例のように、粉体混合物９００の平均粒子径（２μｍ）と同じ粒子径を有する一種類の粉体で触媒層を構成した場合には、図８に示すように、気孔径分布は、０．５２μｍに１つのピークのみを有することとなる。

図９は、本実施例において生成した燃料電池１００のＩ（電流密度）−Ｖ（電圧）特性と、比較例で生成した燃料電池のＩ−Ｖ特性と、を示す説明図である。比較例の燃料電池（図示省略）は、燃料電池１００と比べてＭＥＡの構成が異なり、他の構成は燃料電池１００と同じであった。具体的には、比較例の燃料電池では、平均粒子径が２μｍである１種類の粉体を用いて触媒層を形成した。

図９の例では、上述した実施例及び比較例において製造したそれぞれの燃料電池を、以下の条件下で運転したＩ−Ｖ特性を得た。すなわち、アノード側の燃料ガス（水素ガス）の流量を５００ｎｃｃ／ｍｉｎとし、カソード側の酸化ガス（空気）の流量を１０００ｎｃｃ／ｍｉｎとした。また、セル温度を８０℃とし、バブラ温度をアノード側及びカソード側のいずれも６０℃とし、背圧をアノード側及びカソード側のいずれも０．０５ＭＰａとした。図９に示すように、同じ電流密度では、実施例の電圧値は、比較例における電圧値に比べて高い値を示していた。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、比較例における燃料電池では触媒層を１種類の粉体で形成しているので、触媒層に形成される気孔は、１種類の気孔（径がおよそ０．５２μｍの気孔）のみとなる。したがって、かかる気孔の気孔径が水を排出するのには小さ過ぎ、また、保水性を確保するには大き過ぎるために、ドライアップ現象やフラッディング現象が高い頻度で起こり得る。これに対して、実施例の燃料電池１００では、触媒層を粒子径の異なる２種類の粉体で形成しているので、触媒層に形成される気孔も２種類となる。そして、気孔径の比較的小さい気孔Ｐ３０（径がおよそ０．２３μｍの気孔）によって電解質膜５０の保湿性が保たれ、ドライアップ現象の発生が抑制されて発電効率が向上したものと考えられる。また、気孔径の比較的大きい気孔Ｐ６０（径がおよそ０．８５μｍの気孔）によって生成水の排出が促進され、フラッディング現象の発生を抑制されたものと考えられる。その結果、高電流密度領域で生じる濃度過電圧の増加が低減して、発電効率が向上したものと考えられる。

Ｃ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
上述した実施形態では、２つの触媒層６２，６３における気孔径分布は、各触媒層６２，６３のいずれの領域においても図８に示す分布となっているが、各触媒層６２，６３において、領域によって気孔径分布が異なる構成とすることもできる。

図１０は、変形例１の燃料電池１００のカソード側触媒層６２における断面図を示す説明図である。変形例１における燃料電池１００は、２つの触媒層６２，６３における気孔径分布が異なる点において上述した実施形態の燃料電池１００（図１）と異なり、他の構成は第１の実施例と同じである。なお、図１０では、図１に示すＡ−Ａ断面を示している。また、対応する位置に配置される酸化ガス流路１８（図１）を破線で示している。

変形例１の燃料電池１００では、カソード側触媒層６２において、空気の入口側領域ＡＲ１の気孔径分布と、出口側領域ＡＲ２の気孔径分布とが互いに異なっている。具体的には、入口側領域ＡＲ１においては、気孔Ｐ３０（図２）が比較的多く気孔Ｐ６０が比較的少ない。一方、出口側領域ＡＲ２においては、気孔Ｐ３０が比較的少なく気孔Ｐ６０が比較的多い。

図１１は、変形例１におけるカソード側触媒層６２の気孔径分布を模式的に示す説明図である。図１１における横軸及び縦軸は、図８と同じである。図１１において上段は、入口側領域ＡＲ１の気孔径分布を示し、下段は出口側領域ＡＲ２の気孔径分布を示す。

入口側領域ＡＲ１と出口側領域ＡＲ２とのいずれにおいても、気孔径分布は、上述した実施形態と同様に２つのピークを有する気孔径分布となっている。しかしながら、各ピークにおける気孔数が入口側領域ＡＲ１と出口側領域ＡＲ２とで異なっている。具体的には、入口側領域ＡＲ１における気孔径分布では、気孔径が０．２３μｍの第１のピークＰｋ２１の気孔数は、気孔径が０．８５μｍの第２のピークＰｋ２２の気孔数よりも多くなっている。一方、出口側領域ＡＲ２における気孔径分布では、気孔径が０．８５μｍの第２のピークＰｋ３２の気孔数は、気孔径が０．２３μｍの第１のピークＰｋ３１の気孔数よりも多くなっている。

このように、入口側領域ＡＲ１と出口側領域ＡＲ２とで気孔径分布を異なるようにするには、例えば、以下のようにして実現することができる。すなわち、ステップＳ１１０（図３）において、粉体混合物を得る際の第１触媒層用粉体３００と第２触媒層用粉体６００との混合比を調整することで実現することができる。具体的には、入口側領域ＡＲ１に用いる粉体混合物については、第１触媒層用粉体３００の粉体数が第２触媒層用粉体６００の粉体数よりも多くなるように混合し、出口側領域ＡＲ２に用いる粉体混合物については、第２触媒層用粉体６００の粉体数が第１触媒層用粉体３００の粉体数よりも多くなるように混合する。

以上のような構成を有することで、乾燥し易い空気の入口側において気孔径の小さい気孔Ｐ３０の数を多くすることができるので、保湿性を高めてドライアップ現象の発生を抑制することができる。また、比較的湿度の高い空気の出口側において気孔径の大きい気孔Ｐ６０の数を多くすることができるので、排水性を高めてフラッディング現象の発生を抑制することができる。なお、アノード側についても、カソード側と同様な構成とすることもできる。

Ｃ２．変形例２：
上述した実施形態では、粉体混合物９００は、互いに粒子径の異なる２種類の粉体を混合したものであったが、互いに粒子径の異なる２以上の任意数の種類の粉体を混合したものを用いることもできる。また、粉体混合物９００における第１触媒層用粉体３００の粉体数と第２触媒層用粉体６００の粉体数の割合（混合比）は、各粉体の数が１：１に限らず、２：１や１：３など任意の割合とすることもできる。

Ｃ３．変形例３：
上述した実施形態では、両方の触媒層６２，６３において粒子径の異なる複数種類の粉体を用いて形成するようにしていたが、いずれか一方の触媒層についてのみ、このような構成とすることもできる。また、２つの触媒層６２，６３に代えて、又は、２つの触媒層６２，６３と共に、２つのガス拡散層７２，７３についても粒子径の異なる複数種類の粉体を用いて形成することもできる。このようにしても、２つのガス拡散層７２，７３における水管理を適切に行うことができ、ドライアップ現象やフラッディング現象の発生を抑制することができる。

Ｃ４．変形例４：
上述した実施形態では、粉体混合物９００を堆積させるのに静電スクリーン方式を用いていたが、これに代えて、他の任意の堆積方式を採用することができる。例えば、スプレーにより粉体を吹き付けるスプレー方式や、帯電した粉体を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、この感光ドラム上の粉体を転写する電子写真方式などを採用することもできる。すなわち、一般には、粉体を堆積させることが可能な任意の堆積方式を、本発明の燃料電池の製造において採用することができる。

Ｃ５．変形例５：
上述した実施形態では、２つの触媒層用粉体３００，６００を生成するのに、スプレードライ法を用いていたが、これに代えて、他の方法を用いることができる。例えば、メカノケミカル法を採用することができる。メカノケミカル法では、導電性部材に機械的エネルギーを与えることで導電性部材同士を圧密結着させてガス拡散層用粉体を生成する。このようなメカノケミカル法を利用した粉体製造装置としては、例えば、ホソカワミクロン（株）のメカノフュージョンシステム（登録商標）や、（株）奈良機械製作所のメカノマイクロス（登録商標）等を用いることができる。

Ｃ６．変形例６：
上述した実施形態では、２つの触媒層６２，６３における触媒は、白金（触媒粒子）をカーボンで担持して構成されていたが、他の任意の構成とすることができる。例えば、触媒粒子として白金に代えてパラジウムやイリジウム等の貴金属をはじめ、種々の金属、合金、酸化物を用いることができる。また、担持体として、カーボンに代えて、微粉末状で導電性を有し触媒に侵されない任意の物質（例えば、グラファイト、フラーレン、各種金属粉末等）を用いることができる。また、触媒粒子を担持体で担持せずに用いる構成とすることもできる。すなわち、一般には、触媒粒子と電解質とを有する触媒層を本発明の燃料電池において用いることができる。

Ｃ７．変形例７：
上述した実施形態では、ＭＥＡ２０は、２つのガス拡散層７２，７３を含むいわゆるＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）であったが、これら２つのガス拡散層７２，７３を含まない積層体（本来のＭＥＡ）としても構成することができる。

本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図。 図１のカソード側触媒層６２に含まれる領域Ｘを模式的に示す拡大図。 図１に示す燃料電池１００の製造手順を示すフローチャート。 図３に示すステップＳ１０５の詳細手順を模式的に示す説明図。 ２つの触媒層用粉体３００，６００の製造時におけるスプレー条件及びサイクロン径の差異を示す説明図。 ステップＳ１１５ｃにおいて粉体混合物を堆積させる方法を模式的に示す説明図。 図６に示すカソード側触媒層６２における粒度分布を模式的に示す説明図。 本実施例において製造した燃料電池１００のカソード側触媒層６２における気孔の気孔径分布を模式的に示す説明図。 本実施例において生成した燃料電池１００のＩ（電流密度）−Ｖ（電圧）特性と比較例で生成した燃料電池のＩ−Ｖ特性とを示す説明図。 変形例１の燃料電池１００のカソード側触媒層６２における断面図を示す説明図。 変形例１におけるカソード側触媒層６２の気孔径分布を模式的に示す説明図。

符号の説明

１０…白金担持カーボン
１５…電解質
１６…カソード側セパレータ
１７…アノード側セパレータ
１８…酸化ガス流路
１９…燃料ガス流路
２０…ＭＥＡ
３５…電解質
４５…白金担持カーボン
５０…電解質膜
６２…カソード側触媒層
６３…アノード側触媒層
７２…カソード側拡散層
７３…アノード側拡散層
１００…燃料電池
３００…第１触媒層用粉体
６００…第２触媒層用粉体
５００…触媒層用スラリー
４０１…混合容器
４１０…スプレードライヤ
４１２…チャンバー
４１４…アトマイザ
４１６…アスピレータ
４１８…サイクロン
９００…粉体混合物
Ｘ…領域
Ｐｋ１，Ｐｋ１１，Ｐｋ２１，Ｐｋ３１…第１のピーク
Ｐｋ２，Ｐｋ１２，Ｐｋ２２，Ｐｋ３２…第２のピーク
Ｐ３０…気孔
Ｐ６０…気孔
ＡＲ１…入口側領域
ＡＲ２…出口側領域

Claims (3)

1. 燃料電池であって、
   触媒粒子と電解質とを含む複合粉体を用いて形成された触媒層を備え、
   前記触媒層において前記複合粉体間の空隙として形成された気孔は、複数のピークを有する気孔径分布を有する、燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記触媒層のうち、前記触媒層で用いられる反応ガスの入口側領域における前記気孔径分布は、第１のピークの気孔数が前記第１のピークよりも大きな気孔径における第２のピークの気孔数よりも多く、
   前記触媒層のうち、前記反応ガスの出口側領域における前記気孔径分布は、前記第２のピークの気孔数が前記第１のピークの気孔数よりも多い、燃料電池。
3. 触媒層を備える燃料電池の製造方法であって、
   （ａ）触媒粒子と電解質とを含む第１の触媒層用複合粉体と、前記触媒粒子と前記電解質とを含み前記第１の触媒層用粉体よりも粒子径の大きい第２の触媒層用複合粉体と、を混合して粉体混合物を生成する工程と、
   （ｂ）前記粉体混合物を用いて前記触媒層を形成する工程と、
   を備える燃料電池製造方法。

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