DE1939279A1 - Elektrode fuer elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Island. USA Elektrode für elektrochemische Zellen

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Zellen» insbesondere Brennstoffzellen und Metall/ Luft-Elemente und -batterien.

Es ist bekannt, in elektrochemischen Zellen, beispielsweise Brennstoffzellen und Metall/Luft-Zellen oder -batterien, Elektroden mit einer katalytischen Oberflächenschicht, an der Oase oder Flüssigkeiten chemischen Umsetzungen, wie einer Oxydation oder Reduktion, unterliegen, zu verwenden. Besonders geeignete Kataly- , satoren sind die Metalle der Gruppen VIII und I-B des Perlodensystems. Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle der zweiten oder dritten Triade der Gruppe VIII, insbesondere das sehr aktive und korrosionsfeste Platin, enthalten, sind jedooh kostspielig, und es 1st daher schon vielfach versucht worden, anstelle eines solchen Metalles Gold oder eine Legierung von Gold mit einem Metall der Gruppe VIII, beispielsweise Platin oder;Palladium, oder Silber oder eine Silberlegierung zu verwenden. Gold ist

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jedoch schwer zu aktivieren, und Elektroden aus QoId Bind schwer herzustellen. Silber kann zwar allein oder im Oemisch oder als Legierung mit anderen Elementen für die Herstellung von Elektroden verhältnismäßig hoher Aktivität verwendet werden; Jedoch haben solche Elektroden im allgemeinen schlechte Korrosionsfestigkeit und Stabilität, insbesondere bei ihrer Verwendung in Metall/Luft· Zellen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Auffindung eines Katalysators für chemische Umsetzungen in elektrochemischen Elementen» der etwa ebenso wirksam und korrosionsfest und dabei wesentlich billiger 1st als Platin und insbesondere in der katalytischen Schicht der Kathode, d.h. der Oxydationsmittelelektrode eines Brennstoff- oder Metall/Luft-Elementes verwendet werden kann. ι

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrode für elektrochemische Vorrichtungen, die ein katalytisches Material aufweist und dadurch gekennzeichnet 1st« daß dieses katalytlsohe Material 5 bis 90 Gew.-£ eines Gemisches aus wenigstens zwei Metallen der Gruppe I-B des Periodensystems, 5 bis 70 Gew.-^ Quecksilber und 0 bis 10 Gew.-^ eines Metalles der zweiten oder dritten Triade der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.

Ein bevorzugtes katalytisches Material gemäß der Erfindung besteht aus 5 bis 70 Gew.-£ Gold» 10 bis 90 Gew.-% Silber, 0 bis 10 Gew.-£ Kupfer, 5 bis 70 Gew.-^ Quecksilber und 0 bis 10 Gew. -# Platin, und insbesondere aus 50 Gew.-^ Gold, 25 Gew.-gS Silber und 25 Gew.-^ Quecksilber.

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Eine Bit einem solchen Katalysator aktivierte Elektrode kann als Anode in Brennstoffelementen» die mit einem Alkohol« einem gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoff, Wasserstoff« Ammoniak« Hydrazin oder einem anderen oxydierbaren Material als Brennstoff betrieben werden« verwendet werden. Mit besonderen Vorteil wird eine solche Elektrode Jedoch als Kathode in Brennstoffelementen« die mit Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel betrieben werden« oder in Metall/Luft- oder Metall/Sauerstoff-Eleaenten, deren Anode beispielsweise aus Cadmium« Eisen oder Zink besteht« verwendet. Besonders geeignet sind die neuen Katalysatoren für eine Verwendung in der katalytisohen Schicht von Kathoden von Metall/Luft-Elementen« wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial-Number 533 516 vom 11. Mars 1966 und in der deutschen Patentanmeldung P 15 96 169.0-45 beschrieben sind.

Ss wurde gefunden« dafi Überraschenderweise eine amalgamierte Mischung oder Legierung von wenigstens zwei Metallen der Oruppe I-B in ihrer katalytisohen Wirkung einem einseinen Metall der Oruppe I-B oder einem Amalgam davon wesentlich überlegen ist. Beispielsweise hat ein Amalgam eines (tonisches oder einer Legierung von QoId und Silber in den obigen Mengenverhältnissen die in elektroohemisohen Elementen erforderliche hohe Aktivität, ohne daß sie die Naohtelle der bekannten Blektrokatalysatoren der Metalle der Oruppe I-B aufweisen. Insbesondere sind die Elektroden gemKfi der Erfindung leicht reproduzierbar« sind bei den Betriebsbedingungen eines solchen Elementes stabil und sind wesentlicher aktiver als Gold- oder Silberelektroden.

Die katalytleohe Schicht der Elektrode gemäß der Erfindung

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kann mit einem Stromsammler, wie einer Gaze, einem Netz oder Sieb oder einem verstreckten perforierten Blech aus beispielsweise Nickel« Gold, Silber, Tantal oder dergleichen« in Kontakt stehen« Außerdem kann das fcatalytleche Material ein Bindemittel* beispielsweise ein hydrophobes Polymer, wie ein Polyhalogenalkylen, beispielsweise Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorchlor-Kthylen; oder Polyalkylen, beispielsweise Polyäthylen; oder Polyester oder dergleichen, enthalten. Von besonderem Vorteil ist es, den Elektrokatalyaator im Gemisch mit dem Polymer auf die Oberfläche einer Folie aus einem hydrophoben Polymer, wie einem Fluorkohlsnstoffpolyaer, aufzubringen, sodafi beim Betrieb der Zelle der Elektrokatalysator mit dem Elektrolyten in Xontakt steht.

Der Elektrokatalysator wird vorzugsweise in feindisperser Form, zusammen mit einem Bindemittel, wie oben angegeben,

mit einem Gehalt an feindiepersee Msgneslumoxyd mit einer Korngröße von 0,2 bis 5 μ, verwendet.

Die Elektroden geölte der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Elektrokatalysator, alt oder ohne das Bindemittel, zu einer Paste aufgesohllfaamt und mit oder «ans «inen Stromsammlsr, wie oben angegeben, zu einer Elektrode verformt werden, oder er kann auf sine Polymerfolie, wie oben angegeben, aufgesprüht, in dsr Form einer wässrigen Paste aufgewalzt oder in anderer weiss aufgebracht werden. Dabei kann in jedem Fall der Katalysator in metallischer Form für die Herstellung der Elektrode verwendet werden, oder es kann sin Gemisch reduzierterer und bzw· oder sersetzlioher Salze oder Oxyde verwendet und nach Herstellung der Elektrode zu dem Gemisch oder der Legierung

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Metalle der Gruppe I-B und Quecksilber reduziert oder zersetzt werden. Qeraäß einer Modifikation des letzteren Verfahrens kann die Amalglerung nach der Reduktion oder Zersetzung erfolgen. In jedem "Fall muß eine Herstellungsmethode gewählt werden, bei der eine hoehporöse elektrode mit großer innerer Oberfläche erhalten wird.

Eine hochporöse Elektrode kann beispielsweise erhalten werden» wenn die Elektrode aus Metalltellohen im Gemisch mit einem ein das abgebenden Mittel» wie einem Carbonat, zu einer flachen Platte gepreßt und das Carbonat dann zersetzt wird.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß der Erfindung wird eine neutrale oder saure wässrige Lösung von Salzen der Metalle des Slektrokatalysators hergestellt» deren pH-Wert mit einer starken Base» wie einem wässrigen Alkalihydroxyd» auf ausreichend über 7 eingestellt» der sich dabei bildende Niederschlag abfiltrie^t und von Alkalihydroxyd frelgewaeehen und zu einer Paste verarbeitet» die dann auf einen Träger oder einen Stromsammler und bzw» oder auf eine poröse Folie» wie Filterpapier» aufgebracht und elektrolytisch oder Chemisch» beispielsweise mit Hydrazin» einem Alkallborhydrid oder einem üblicherweise für eine stromlose Plattierung verwendeten Mittel» d.h. oxydierbaren organischen Verbindungen und bzw. oder organischen Salzen» reduziert werden. Wenn die Paste aus Oxyden von QoId, Silber und Quecksilber besteht» können die entsprechenden Metalle auch durch thermische Zersetzung» die Im Falle von Silberoxyd bei 300% und im Falle von Oold(I)-oxyd, da« durch Erhitzen von Gold(III )-oxyd auf 16CTC erhalten wird» bei 205¹C erfolgt. Auch Queoksilberoxyd zersetzt sich» wenn es erhitzt wird.

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In jedem für die Herstellung ein·? Elektrode gemäfl der Erfindung angewandten Gemisch kann« unabhängig von dem angewandten Verfahren» noch ein Metall der zweiten oder dritten Triade der Gruppe VIZZ dee Periodensysteme, d.h. Platin« Osmium, Iridium, Ruthenium* Rhodium, Palladium oder ein Gemisch oder eine Legierung dieser Metalle, als Promotor anwesend sein. Beispielsweise kann Platinsohwars in der Salzlösung suspendiert werden, bevor das Pällungsmlttel zugesetzt wird·

PUr das Fällungeverfahren werden als Salze vorzugsweise die Nitrate und bzw· oder Sulfate verwendet* Silber- und Queokellbernitrat bilden in neutralen und sauren wässrigen Medien stabile Lösungen, aus denen bei Zugabe von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder dgl., Silberoxyd und oxyd ausfällt. Goldnitrat 1st als QoId(ZII)-hydrogennltrattrihydrat, das in Wasser spontan hydrolysiert wird, jedoch in sauren Medien, wie verdünnter Salpetersäure, stabil ist, erhältlich. Bei Zusatz von Natrium- oder Kaliumhydroxyd wird entweder Gold(ZZI)«hydroxyd oder bei Anwendung erhöhter Temperaturen, beispielsweise 100*C, das braune amorphe GoId(ZZZ)-oxyd gefällt. Silber-, GoId(III)- und Quecksilber (II )-sulfat bilden in sauren wässrigen Medien, belspielsweise verdünnter Schwefelsäure, alle stabile Lösungen.

Der Niederschlag kann, wie erwähnt, durch elektrolytische, d.h. kathodlsohe, oder chemische Reduktion in ein Gemisch oder eine Legierung der Metalle übergeführt werden. Die Zumischung des hydrophoben Polymer, zweckmäßig in der Form einer wässrigen Dispersion, kann vor oder nach der Reduktion erfolgen* Für eine elektrolytische Reduktion kann das MetalXoxydgemlsch, gegebenenfalls mit dem zugemisohten Bindemittel, in der Form einer Paste auf einen porösen elektrisch leitenden Träger aufgebracht und auf diesem kathodisch reduziert werden, so daß der Träger danach als Stromsammler in der Elektrode anwesend bleibt. Alternativ kann das Oxydgemisch

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in Irgendeiner anderen Weise reduziert« mit dem Bindemittel vermischt, auf eine gasdurchlässige hydrophobe Folie gepreßt und dann in Kontakt mit dem Stromsammler gebracht werden.

Wenn der Elektrokatalyeator nach der Reduktion Bit metallischem Quecksilber vermischt oder amalgamiert werden soll« kann nach den obigen Verfahren gearbeitet werden mit der Abweichung« daß der mit den Alkalihydroxyd su versetzenden Lösung kein Quecksilbersais sugesetst wird. Alternativ können QoId(I)- und Sllberoyanid' und bsw. oder deren Alkalidoppelcyanide Mit oder ohne metallisches Oold und bsw. oder Silber in einer wässrigen Alkalioyanidlösung gelöst und dann elektrolytisch als QoId/ Silber-Legierung oder Oold/Sllber-Oealsoh abgeschieden werden. Temperatur und Xonsentration an freien Cyanid nUssen dabei so eingestellt werden« daß auf einen glatten Träger ein glatter nlcht-haf tender Niederschlag gebildet wird. OenäS einer anderen AusfUhrungsforn dieses Verfahrens künnen Halogenide von Silber und einwertigen Oold in wässrigen Aisaonlunhydroaqrd gelöst« in die entsprechenden Oxyde oder Hydroxyde übergeführt und reduziert werden« In jeder dieser AusfUhrungsfbrnen kann die glatte poroee Abscheidung getrocknet und su einem Pulver vermählen werden« das leicht nit metallischem Quecksilber amalgamiert werden kann.

Bs 1st jedoch nicht notwendig« die Oxyde und bzw. oder Hydroxyde von Silber« Oold, Quecksilber und dergl. gemeinsam su fällen« da Oxyde dieser Metalle in feindlsperser FOm in Handel erhältlich sind und beispielsweise su einer Aufschlämmung miteinander vermischt und su einer dicken Faste eingetrocknet werden können. Auch sind Metalle der

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Gruppe ϊ-Β in feindleperser Form In Handel erhältlich und können beispielsweise in Wasser suspendiert oder zu einer dicken Paste, die dann mit Quecksilber vermischt oder amalgamiert werden kann« vermischt werden können. Durch die oben beschriebene gemeinsame Ausfällung wird jedoch ein innigeres Gemisch erhalten· Natürlich können beide Verfahren auch kombiniert werden« indem man beispielsweise ein feindisperses Metall- oder Metalloxydpulver mit der Salzlösung vermischt« wobei die feinen Teilchen als Keime für die Ausfüllung der Oxyde und bzw. oder Hydroxyde bei Versetzen des Oemisohee mit einem Alkalihydroxyd oder dgl. dienen.

Wie oben erwähnt, wird die Elektrode gemäß der Erfindung vorzugsweise als Kathode in einer Brennstoffzelle oder einem Metall/Luft-Element verwendet. Die Anode kann im Falle eines Brennstoffelementes ein Katalysator für die Oxydation des Brennstoffes und im Falle eine· Metall/ Luft-Elementes ein aktives Metall« wie Zink« Cadmium oder Bisen sein. Der Elektrolyt kann beispielsweise ein Alkalihydroxyd« ein Gemisch von Alkalihydroxyden oder eine SSure« wie Schwefel- oder Phosphorsäure sein. Der bevorzugte Elektrolyt ist Kaliumhydroxyd oder ein Gemisch von Kaliuohydroxyd und einem oder mehreren weiteren Alkallhydroxyden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in % beziehen sieh auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

100 ml einer 0,23m wässrigen Silbern!tratlöeung und das

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gleiche Volumen einer 0,12m wässrigen Quecksilber(XX)-nltratlösung wurden in einen 1-Liter-Kolben eingebracht» Etwa 12,5 g (0,025 Hol) GoId(III)-hydrogennitrat-trihydrat [ Au(NO^yHNOy^H₂O] wurden in 100 al 1,5n Salpetersäure aufgelöst, und die Lösung wurde langsam und vorsichtig unter Rühren der Lösung des Quecksilber- und Silbernitrats zugegeben. Dann wurde der Lösung rasch unter Rühren heiße 5n Kaliumhydroxydlösung in großem OberechuB (mehr als 200 ml) zugesetzt« und der dabei gebildete dunkelbraune Niederschlag wurde abfiltriert und einige Male gewaschen und dann auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht, mit diesem in eine 5$-ige wässrige Kaliumhydroxydlösung eingebracht und etwa 2 Stunden mit einer Stromdichte von 25 mA/cm² reduziert. Der so erhaltene Elektrokatalysator wurde mit einer wässrigen Polytetrafluoräthylendispersion (PTFS "Teflon 30ⁿ der S.I. DuPont & Co.) zu einer dicken wässrigen Paate verarbeitet. Das Poly te traf luoräthy lan war zuvor mit Magnesiumoxyd mit einer mittleren Korngröße von 1 μ vermischt worden. Die Paste wurde auf eine 0,18 mm dicke Polytetrafluoräthylenfolle aufgestrichen» und eine perforierte und verstreckte Metallfolie wurde in die Paste gepreßt. Der so erhaltene Körper wurde 15 Minuten in einem Heißluftofen auf 300¹C erhitzt. Da die Fällung der Oxyde durch das Kaliumhydroxyd praktisch quantitativ war, enthielt der Blektrokatalysator der fertigen Elektrode etwa 41,7 Atom-£ Gold, 38,3 Atom-£ Silber und 20 Atom-£ Quecksilber oder, bezogen auf das Gewicht, etwa 50 % Gold, 25 % Silber und 25 % Quecksilber.

Beispiel 2

Die Elektrode von Beispiel 1 wurde als Kathode in einer Zink/Luft-Doppelzelle, wie sie beispielsweise In der USA-Patentanmeldung Serial-Number 51? 603 vom 30. Dez. 1965

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und in der deutsehen Patentanmeldung P 15 96 169*0 beschrieben 1st« verwendet. Die katalytisohe Schicht der scheibenförmig ausgebildeten Kathode war dem Elektrolyten zugewandt. Eine auswechselbare Zinkanode war dicht an der katalytischen Schicht angeordnet und von dieser durch eine 30£-ige wässrige Kaliumhydroxydlösung, die von einer hydrophilen Umhüllung der Anode aus Kraftpapier aufgesaugt war« getrennt. Die Doppelzelle wurde bei Umgebungsbedingungen geprüft. Die Spannung bei offenem Stromkreis betrug 1,46 Volt. Wenn der Zelle etwa 10 Stunden lang 50 mA/cm² entnommen wurden«fiel die Sapnnung nur wenig unter 1,3 und zu keinem Zeltpunkt auf unter 1,25 raA/cm .

Beispiel 3

100 ml einer 0,06m wässrigen Mercurinitratlösung und das gleiche Volumen einer 0,3 m wässrigen Silbernitratlösung wurden in einen 100-1*1 ter-Kolben eingebracht. Dann wurden 0,5 g (etwa 0,001 Mol) Oold(III)-hydrogezmitrat-trihydrat in 100 ml 1,5 η Salpetersäure aufgelöst und der Lösung der Nitrate zugesetzt, wonach der Lösung, wie in Beispiel 1, 5 η Kaliumhydroxyd im Überschuß zugesetzt wurde. Nach der Reduktion wie in Beispiel 1 wurde von dem reduzierten Niederschlag durch Vermischen mit "Teflon 30" und Platinschwarz, wie in Beispiel 1, eine wässrige Paste hergestellt. Die Elektrode bestand aus etwa 5 Gaw.-£ Oold, 25 dew.-$ Quecksilber, 66 Gew.-^ Silber und 4 Gew.-56 Platin. Dieses Gemisch wurde wie in Beispiel 2 auf seine Eignung als Elektrode geprüft. Die Ergebnisse waren die gleichen.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   (O Elektrode für elektrochemische Vorrichtungen, die ein katalytisches Material aufweist und dadurch gekennzeichnet 1st, daß dieses katalytlsohe Material 5 bis 90 Gew.-$£ eines OemlsoheB aus wenigstens xwel Metallen der Oruppe I-B des Periodensystems« 5 bis 70 Gew.-£ Quecksilber und O bis 10 Gew.-£ eines Metalles der «weiten oder dritten Triade der Gruppe VIII des Periodensysteme enthält.
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1» dadurch g β kennselohnet, daß das katalytische Material aus 5 bis 70 % Gold, 10 bis 90 £ silber, O bis 10 % Kupfer, 5 bis 70 % Quecksilber und O bis 10 % Platin besteht.

   3· Elektrode naoh Anspruch 2 , dadurch g β kennsei ahnet, daß das katalytlsohe Material aus 50 % Gold, 25 % Silber und 25 % Quecksilber besteht.

   4· Verwendung einer Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche im Oemisoh mit einem Bindemittel, wie feindispersem Polytetrafluoräthylen, auf einer gasdurchlässigen Folie aus einem hydrophoben Polymer, wie Polytetrafluorethylen, als Kathode in einem Brennstoff- oder Netall/Luf t-Slement.

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