KR20100116218A - 촉매용 담체, 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내구성이 우수하고, 비표면적을 크게 하지 않아도 높은 촉매능을 실현할 수 있는 촉매용 담체, 및 그 촉매용 담체를 사용한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 촉매용 담체는, 금속 탄질산화물로 이루어지고, 바람직하게는, 상기 금속 탄질산화물에 포함되는 금속이, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 본 발명의 촉매는, 상기 촉매용 담체와, 상기 촉매용 담체에 담지된 촉매 금속으로 이루어진다.

Description

촉매용 담체, 촉매 및 그 제조 방법{CATALYST CARRIER, CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 촉매용 담체, 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 금속 탄질산화물로 이루어지는 촉매용 담체, 이것을 사용한 촉매, 및 그 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 전해질의 종류나 전극의 종류에 따라 다양한 타입으로 분류되고, 대표적인 것으로서는, 알칼리형, 인산형, 용융 탄산염형, 고체 전해질형, 고체 고분자형이 있다. 이 중에서도 저온(-40℃ 정도) 내지 120℃ 정도에서 작동 가능한 고체 고분자형 연료 전지가 주목을 모으고, 최근, 자동차용 저공해 동력원으로서의 개발ㆍ실용화가 진행되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 차량용 구동원이나 정치형 전원이 검토되고 있다. 이들 용도에 적용되기 위해서는, 장기간에 걸친 내구성이 요구되고 있다.
이 고분자 고체형 연료 전지는, 고분자 고체 전해질을 애노드와 캐소드에 끼우고, 애노드에 연료를 공급하고, 캐소드에 산소 또는 공기를 공급하여, 캐소드에서 산소가 환원되어 전기를 취출하는 형식이다. 연료에는 수소 또는 메탄올 등이 주로 사용된다.
종래, 연료 전지의 반응 속도를 높여, 연료 전지의 에너지 변환 효율을 높이기 위해, 연료 전지의 캐소드(공기극) 표면이나 애노드(연료극) 표면에는, 촉매를 포함하는 층(이하「연료 전지용 촉매층」이라고도 기재함)이 형성되어 있었다.
이 촉매로서, 일반적으로 귀금속이 사용되고 있고, 귀금속 중에서도 높은 전위에서 안정적이며, 활성이 높은 백금이 주로 사용되어 왔다. 또한, 이 촉매 금속을 담지하는 담체로서는, 종래 카본이 사용되고 있었다.
이 담체 카본은, 그 비표면적을 크게 하지 않으면 촉매능을 높게 할 수 없어, 그로 인해, 담체 카본의 입경을 작게 할 필요가 있었다. 그러나, 담체 카본의 입경을 작게 하는 것에는 기술적인 한계가 있어, 담체 카본을 사용한 촉매에서는, 충분한 촉매능을 확보할 수 없었다.
또한, 이 카본은 내열성이 낮고, 연료 전지 중에서 반응이 진행되면 담체 카본이 부식 소실되므로, 담체 카본에 담지되어 있었던 Pt 등의 촉매 금속 입자가 담체로부터 유리하여, 촉매 금속이 응집되는 현상이 일어나고, 그 결과 유효 면적이 저하되어, 전지 능력이 저하된다는 결점도 있었다.
이 결점을 해소하기 위해, 담체 카본을 고온에서 열처리를 하여 부식 내성을 높인 연료 전지의 전극 촉매층이 제안되어 있다(특허문헌 1).
그러나, 상기 기술에 의해서도, 귀전위 환경에서 부식 소실을 받는 카본 담체에 직접 백금 등이 담지되어 있는 구조인 것에는 변함없으므로, 대폭으로 내식성을 개선하는 데에는 이르지 못했다.
일본 특허 공개 제2002-273224호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하고 있고, 본 발명의 목적은, 내구성이 우수하고, 비표면적을 크게 하지 않아도 높은 촉매능을 실현할 수 있는 촉매용 담체, 및 그 촉매용 담체를 사용한 촉매, 및 그 촉매의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 금속 탄질산화물로 이루어지는 촉매용 담체가, 내구성이 우수하고, 비표면적을 크게 하지 않아도 높은 촉매능을 실현할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (9)에 관한 것이다.
(1)
금속 탄질산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매용 담체.
(2)
상기 금속 탄질산화물의 금속이, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 (1)에 기재된 촉매용 담체.
(3)
상기 금속 탄질산화물의 금속이 니오븀인 (1)에 기재된 촉매용 담체.
(4)
상기 금속 탄질산화물의 조성식이 MCxNyOz(단, M은, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 나타내고, x, y 및 z는, 각각 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어진 (2)에 기재된 촉매용 담체.
(5)
(1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 촉매용 담체와, 상기 촉매용 담체에 담지된 촉매 금속으로 이루어지는 촉매.
(6)
상기 촉매 금속이, Pt, Ir, Ag, Pd 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것 적어도 1종인 (5)에 기재된 촉매.
(7)
상기 촉매 금속이, 평균 입경이 1 내지 20nm인 금속 입자인 (5) 또는 (6)에 기재된 촉매.
(8)
연료 전지용 촉매인 (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 촉매.
(9)
(1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 촉매용 담체에 촉매 금속을 담지시키는 촉매의 제조 방법.
(10)
촉매의 전구체를 사용하여 촉매 금속을 담지시키는 (9)에 기재된 촉매의 제조 방법.
본 발명의 촉매용 담체는, 내열성이 우수하고, 비표면적을 크게 하지 않아도 높은 촉매능을 실현할 수 있다.
도 1은 촉매용 담체 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 2는 실시예 1의 촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 3은 실시예 1의 연료 전지용 전극 (1)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 4는 실시예 2의 촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 5는 실시예 2의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 6은 비교예 1의 연료 전지용 전극 (3)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 7은 비교예 2의 연료 전지용 전극 (4)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서의 연료 전지용 전극 (2)의 산소 환원능을 평가한 그래프를 겹쳐 기재한 도면.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서의 0.85V에서의 전류 밀도의 비교를 나타낸 도면.
도 10은 실시예 1에 있어서의 니오븀의 탄질산화물의 담체 상에 백금이 담지되어 있는 백금 담지 담체의 SEM 사진.
도 11은 비교예 1에 있어서의 카본의 담체 상에 백금이 담지되어 있는 백금 담지 카본의 SEM 사진.
도 12는 실시예 3의 촉매 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 13은 실시예 3의 연료 전지용 전극 (5)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 14는 실시예 4의 촉매 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 15는 실시예 4의 연료 전지용 전극 (6)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
도 16은 실시예 5의 촉매 (7)의 분말 X선 회절 스펙트럼.
도 17은 실시예 5의 연료 전지용 전극 (7)의 산소 환원능을 평가한 그래프.
<촉매용 담체>
본 발명의 촉매용 담체는, 금속 탄질산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 금속 탄질산화물의 금속은, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하「금속 M」이라고도 기재함)인 것이 바람직하다. 상기 금속의 탄질산화물로 이루어지는 촉매용 담체는, 특히 내구성이 우수하고, 또한 비표면적을 크게 하지 않아도 높은 촉매능을 실현하는 것이 가능하다.
이들 금속 중에서도, 특히 니오븀이 바람직하다. 또한, 상기 금속으로서, 니오븀과, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하「금속 M'」라고도 기재함)을 병용하는 것도 바람직하다.
상기 금속 탄질산화물의 조성식은, 일반적으로 MCxNyOz로 나타내어진다. 여기서, M은, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타내고, x, y 및 z는, 각각 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, 또한 x+y+z≤5이다.
상기 금속 탄질산화물의 금속이 니오븀인 경우, 상기 금속 탄질산화물의 조성식은 NbCxNyOz로 나타내어진다. 여기서, x, y 및 z는, 각각 원자수의 비를 나타내고, x, y 및 z는, 각각 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, 또한 x+y+z≤5이다.
또한, 상기 금속 탄질산화물의 금속이, 니오븀과, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 상기 금속 탄질산화물의 조성식은 NbaM'bCxNyOz로 나타내어진다. 여기서, M'는, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타내고, a, b, x, y 및 z는, 각각 원자수의 비를 나타내고, a+b=1로 규정했을 때, 0.01≤a<1, 0<b≤0.99, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, 또한 x+y+z≤5이다.
각 원소비가 상기 범위 내에 있으면, 산소 환원 전위가 높아지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 촉매용 담체의 평균 입경으로서는, 예를 들어, 10 내지 2000nm로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 1000nm이다. 이 평균 입경은, BET법에 의해 얻어지는 수치이다. 본 발명의 촉매용 담체는, 입경이 상기 범위이어도, 이것을 사용하여 제조된 촉매가 충분히 높은 촉매능을 갖는다. 촉매용 담체로서 카본을 사용한 경우, 이것과 동등한 촉매능을 실현하기 위해서는, 비표면적을 크게 하기 위해, 그 평균 입경을 10 내지 100nm 정도로 해야만 한다. 이와 같이, 본 발명의 금속 탄질산화물로 이루어지는 촉매용 담체는, 그 입경을 작게 하지 않아도 충분히 큰 촉매능을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매용 담체에 있어서는, 분말 X선 회절법(Cu-Kα선)에 의해, 회절각 2θ=33°내지 43°사이에, 회절선 피크가 2개 이상 관측되는 것이 바람직하다.
회절선 피크라 함은, 시료(결정질)에 다양한 각도에서 X선을 조사한 경우에, 특이적인 회절 각도 및 회절 강도에서 얻어지는 피크를 말한다.
본 발명에 있어서는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 하나의 회절선 피크로서 간주한다.
여기서, 노이즈(N)는, 베이스 라인의 폭으로 했다.
X선 회절법의 측정 장치로서는, 예를 들어, 분말 X선 해석 장치: 리가쿠 RAD-RX를 사용하여 행할 수 있고, 그 측정 조건으로서는, X선 출력(Cu-Kα): 50kV, 180mA, 주사축: θ/2θ, 측정 범위(2θ): 10°내지 89.98°, 측정 모드: FT, 읽어들이기 폭: 0.02°, 샘플링 시간: 0.70초, DS, SS, RS: 0.5°, 0.5°, 0.15mm, 고니오미터 반경: 185mm에서 행할 수 있다.
상기 촉매용 담체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 촉매용 담체가 금속 M을 함유하는 금속 탄질산화물로 이루어지는 경우에는, 예를 들어, 금속 M을 함유하는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 금속 M을 함유하는 금속 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 촉매용 담체가 니오븀과 금속 M'를 함유하는 금속 탄질산화물로 이루어지는 경우에는, 니오븀과 금속 M'를 함유하는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 니오븀과 금속 M'를 함유하는 금속 탄질산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
금속 탄질화물을 얻는 방법으로서는, 금속의 산화물과 탄소와의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (i)이나, 금속탄화물, 금속 산화물 및 금속 질화물의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (ii) 등을 들 수 있다.
금속 M을 함유하는 금속 탄질화물을 얻는 방법으로서는, 금속 M의 산화물 및 탄소의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (I), 금속 M의 산화물, 금속 M의 탄화물 및 금속 M 질화물의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (II), 및 금속 M을 함유하는 화합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (III) 등을 들 수 있다.
니오븀과 금속 M'를 함유하는 금속 탄질화물을 얻는 방법으로서는, 금속 M'의 산화물, 산화니오븀 및 탄소의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (I'), 금속 M'의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (II'), 금속 M'의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (III'), 및 금속 M'를 함유하는 화합물 및 니오븀을 함유하는 화합물의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법 (IV') 등을 들 수 있다. 단, 이들 방법에는 한정되지 않는다.
이하, 금속이 금속 M인 금속 탄질산화물, 및 금속이 니오븀과 금속 M'인 금속 탄질산화물의 제조 방법의 일례에 대해 상세하게 설명한다. 금속이 니오븀, 지르코늄, 티타늄 등인 금속 탄질산화물의 제조도, 이 제조 방법에 준하여 행할 수 있다.
(금속 탄질화물의 제조 공정)
<금속이 금속 M인 금속 탄질산화물의 제조 공정>
[제조 방법 (I)]
제조 방법 (I)은, 상기 금속 M의 산화물 및 탄소의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리의 온도는 600℃ 내지 1800℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃보다 높으면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료인 금속 M의 산화물로서는, 산화니오븀, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화망간, 산화세륨, 산화수은, 산화플루토늄, 산화금, 산화은, 산화이리듐, 산화팔라듐, 산화이트륨, 산화루테늄, 산화란탄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화튤륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 및 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M의 산화물은 1종류 이상을 사용할 수 있다.
원료인 탄소로서는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 들 수 있다. 카본의 분말의 입경이 작으면, 비표면적이 커지고, 산화물과의 반응이 용이해지기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들어, 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 원료를 사용해도, 금속 M의 산화물 및 탄소로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로부터 얻어지는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
금속 M의 산화물 및 탄소의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물이 얻어진다.
상기 배합량(몰비)은, 통상 금속 M 1몰에 대해, 탄소가 1 내지 10몰이며, 바람직하게는 2 내지 6몰이다. 상기 범위를 만족시키는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있는 촉매를 제조할 수 있는 금속 탄질산화물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 만족시키는 배합비로 얻어진 금속 탄질화물을 사용하면, 전술한 원자수의 비(a, b, x, y, z) 및 x+y+z가 적절한 금속 탄질산화물(NbaMbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
[제조 방법 (II)]
제조 방법 (II)는, 금속 M의 산화물, 금속 M의 탄화물 및 금속 M의 질화물의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리의 온도는, 상기 제조 방법 (I)과 마찬가지이다.
원료인 금속 M의 산화물에 대해서는, 상기 제조 방법 (I)에서 예로 든 금속 M의 산화물과 마찬가지이다.
원료인 금속 M의 탄화물로서는, 탄화니오븀, 탄화주석, 탄화인듐, 탄화백금, 탄화탄탈, 탄화지르코늄, 탄화구리, 탄화철, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화하프늄, 탄화티타늄, 탄화바나듐, 탄화코발트, 탄화망간, 탄화세륨, 탄화수은, 탄화플루토늄, 탄화금, 탄화은, 탄화이리듐, 탄화팔라듐, 탄화이트륨, 탄화루테늄, 탄화란탄, 탄화세륨, 탄화프라세오디뮴, 탄화네오디뮴, 탄화프로메튬, 탄화사마륨, 탄화유로퓸, 탄화가돌리늄, 탄화테르븀, 탄화디스프로슘, 탄화홀뮴, 탄화에르븀, 탄화툴륨, 탄화이테르븀, 탄화루테튬 및 탄화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M의 탄화물은 1종류 이상을 사용할 수 있다.
원료인 금속 M의 질화물로서는, 질화니오븀, 질화주석, 질화인듐, 질화백금, 질화탄탈, 질화지르코늄, 질화구리, 질화철, 질화텅스텐, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화하프늄, 질화티타늄, 질화바나듐, 질화코발트, 질화망간, 질화세륨, 질화수은, 질화플루토늄, 질화금, 질화은, 질화이리듐, 질화팔라듐, 질화이트륨, 질화루테늄, 질화란탄, 질화세륨, 질화프라세오디뮴, 질화네오디뮴, 질화프로메튬, 질화사마륨, 질화유로퓸, 질화가돌리늄, 질화테르븀, 질화디스프로슘, 질화홀뮴, 질화에르븀, 질화툴륨, 질화이테르븀, 질화루테튬 및 질화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M의 질화물은 1종류 이상을 사용할 수 있다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 원료를 사용해도, 금속 M의 산화물, 금속 M의 탄화물 및 금속 M의 질화물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로부터 얻어지는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
금속 M의 산화물, 금속 M의 탄화물 및 금속 M의 질화물의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물이 얻어진다. 상기 배합량(몰비)은, 통상 금속 M의 질화물 1몰에 대해, 금속 M의 탄화물이 0.01 내지 500몰, 금속 M의 산화물이 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 금속 M의 질화물 1몰에 대해, 금속 M의 탄화물이 0.1 내지 300몰, 금속 M의 산화물이 0.01 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족시키는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있는 촉매를 제조할 수 있는 금속 탄질산화물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 만족시키는 배합비로 얻어진 금속 탄질화물을 사용하면, 전술한 원자수의 비(a, b, x, y, z) 및 x+y+z가 적절한 금속 탄질산화물(NbaMbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
또한, 예를 들어, 금속 M의 탄화물 및 금속 M의 질화물만의 혼합물을 사용해도, 상기와 마찬가지로 하여 금속 탄질화물을 제조할 수 있다.
[제조 방법 (III)]
제조 방법 (III)은, 금속 M을 함유하는 화합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리의 온도는, 상기 제조 방법 (I)과 마찬가지이다.
원료인 금속 M을 함유하는 화합물은, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 니켈 등의 유기산염, 탄산염, 염화물, 유기 착체, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있다. 금속 M을 함유하는 화합물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 원료를 사용해도, 금속 M을 함유하는 화합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로부터 얻어지는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
또한, 예를 들어, 탄화물 및 질화물 이외의 금속 M을 함유하는 화합물, 금속 M의 탄화물 및 금속 M의 질화물만의 혼합물을 사용해도, 상기와 마찬가지로 하여 금속 탄질화물을 제조할 수 있다.
<금속이 니오븀과 금속 M인 금속 탄질산화물의 제조 공정>
[제조 방법 (I')]
제조 방법 (I')는, 상기 금속 M'의 산화물, 산화니오븀 및 탄소와의 혼합물을, 질소 분위기 중에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리의 온도는 600 내지 1800℃의 범위이며, 바람직하게는 800 내지 1600℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 결정성 및 균일성이 양호한 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 600℃ 미만이면 결정성이 나쁘고, 균일성이 나빠지는 경향이 있고, 1800℃보다 높으면 소결하기 쉬워지는 경향이 있다.
원료인 금속 M'의 산화물로서는, 산화주석, 산화인듐, 산화백금, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화구리, 산화철, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화하프늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화코발트, 산화망간, 산화세륨, 산화수은, 산화플루토늄, 산화금, 산화은, 산화이리듐, 산화팔라듐, 산화이트륨, 산화루테늄, 산화란탄, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화튤륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 및 산화니켈 등을 들 수 있다. 금속 M'의 산화물은 1종류 이상을 사용할 수 있다.
원료인 산화니오븀으로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다.
원료인 탄소로서는, 카본, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 풀러렌 등을 들 수 있다. 카본의 분말의 입경이 작으면, 비표면적이 커져, 산화물과의 반응이 용이해지기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g, 예를 들어, 캐봇사제 XC-72) 등이 적절하게 사용된다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 원료를 사용해도, 금속 M'의 산화물, 산화니오븀 및 탄소로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로부터 얻어지는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
금속 M'의 산화물, 산화니오븀 및 탄소의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물이 얻어진다.
상기 배합량(몰비)은, 통상 산화니오븀 1몰에 대해, 금속 M'의 산화물이 0.005 내지 200몰, 탄소가 1 내지 1000몰이며, 바람직하게는, 산화니오븀 1몰에 대해, 금속 M'의 산화물이 0.01 내지 200몰, 탄소가 2 내지 600몰이다. 상기 범위를 만족시키는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있는 촉매를 제조할 수 있는 금속 탄질산화물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 만족시키는 배합비로 얻어진 금속 탄질화물을 사용하면, 전술한 원자수의 비(a, b, x, y, z) 및 x+y+z가 적절한 금속 탄질산화물(NbaMbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
[제조 방법 (II')]
제조 방법 (II')는, 금속 M'의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리의 온도는, 상기 제조 방법 (I')와 마찬가지이다.
원료인 금속 M'의 산화물에 대해서는, 상기 제조 방법 (I')에서 예로 든 금속 M'의 산화물과 마찬가지이다.
원료인 탄화니오븀으로서는, NbC 등을 들 수 있다.
원료인 질화니오븀으로서는, NbN 등을 들 수 있다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 원료를 사용해도, 금속 M'의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀으로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로부터 얻어지는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
금속 M'의 산화물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물이 얻어진다. 상기 배합량(몰비)은, 통상 질화니오븀 1몰에 대해, 탄화니오븀이 0.01 내지 500몰, 금속 M'의 산화물이 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화니오븀 1몰에 대해, 탄화니오븀이 0.1 내지 300몰, 금속 M'의 산화물이 0.02 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족시키는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있는 촉매를 제조할 수 있는 금속 탄질산화물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 만족시키는 배합비로 얻어진 금속 탄질화물을 사용하면, 전술한 원자수의 비(a, b, x, y, z) 및 x+y+z가 적절한 금속 탄질산화물(NbaMbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
[제조 방법 (III')]
제조 방법 (III')는, 금속 M'의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리의 온도는, 상기 제조 방법 (I')와 마찬가지이다.
원료인 금속 M'의 산화물에 대해서는, 상기 제조 방법 (I')에서 예로 든 금속 M'의 산화물과 마찬가지이다.
원료인 탄화니오븀으로서는, NbC 등을 들 수 있다.
원료인 질화니오븀으로서는, NbN 등을 들 수 있다.
원료인 산화니오븀으로서는, NbO, NbO2나 Nb2O5 등을 들 수 있다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 원료를 사용해도, 금속 M'의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀으로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로부터 얻어지는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
금속 M'의 산화물, 탄화니오븀, 질화니오븀 및 산화니오븀의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물이 얻어진다. 상기 배합량(몰비)은, 통상 질화니오븀 1몰에 대해, 탄화니오븀이 0.01 내지 500몰, 금속 M'의 산화물 및 산화니오븀이 합하여 0.01 내지 50몰이며, 바람직하게는, 질화니오븀 1몰에 대해, 탄화니오븀이 0.1 내지 300몰, 금속 M'의 산화물 및 산화니오븀이 합하여 0.02 내지 30몰이다. 상기 범위를 만족시키는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있는 촉매를 제조할 수 있는 금속 탄질산화물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 만족시키는 배합비로 얻어진 금속 탄질화물을 사용하면, 전술한 원자수의 비(a, b, x, y, z) 및 x+y+z가 적절한 금속 탄질산화물(NbaMbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
[제조 방법 (IV')]
제조 방법 (IV')는, 금속 M'를 함유하는 화합물 및 니오븀을 함유하는 화합물의 혼합물을, 질소 분위기 중 등에서 열처리함으로써 금속 탄질화물을 제조하는 방법이다.
금속 탄질화물을 제조할 때의 열처리의 온도는, 상기 제조 방법 (I')와 마찬가지이다.
원료인 금속 M'를 함유하는 화합물로서는, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 니켈 등의 유기산염, 탄산염, 염화물, 유기 착체, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있다. 금속 M'를 함유하는 화합물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
니오븀을 함유하는 화합물은, 니오븀의 유기산염, 탄산염, 염화물, 유기 착체, 탄화물, 질화물 등을 들 수 있다. 니오븀을 함유하는 화합물은 1종류 이상 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 금속 M'를 함유하는 화합물, 탄화니오븀 및 질화니오븀의 혼합물을 사용해도, 상기와 마찬가지로 하여 금속이 니오븀과 금속 M인 금속 탄질화물을 제조할 수 있다.
원료에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 어느 원료를 사용해도, 금속 M'를 함유하는 화합물 및 니오븀을 함유하는 화합물로부터 얻어지는 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어지는 금속 탄질산화물로부터 얻어지는 촉매는, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있다.
금속 M'를 함유하는 화합물 및 니오븀을 함유하는 화합물의 배합량(몰비)을 제어하면, 적절한 금속 탄질화물이 얻어진다. 상기 배합량(몰비)은, 통상 금속 M'를 함유하는 화합물 1몰에 대해, 니오븀을 함유하는 화합물이 0.005 내지 500몰이며, 바람직하게는, 금속 M'를 함유하는 화합물 1몰에 대해, 니오븀을 함유하는 화합물이 0.01 내지 300몰이다. 상기 범위를 만족시키는 배합 몰비로 만들어진 금속 탄질화물을 사용하면, 산소 환원 개시 전위가 높고, 활성이 있는 촉매를 제조할 수 있는 금속 탄질산화물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 범위를 만족시키는 배합비로 얻어진 금속 탄질화물을 사용하면, 전술한 원자수의 비(a, b, x, y, z) 및 x+y+z가 적절한 금속 탄질산화물(NbaMbCxNyOz)을 얻는 것이 용이해진다.
(금속 탄질산화물의 제조 공정)
다음에, 상기 제조 방법 (I) 내지 III) 및 (I') 내지 (IV')에서 얻어진 금속 탄질화물을, 산소를 포함하는 불활성 가스 중에서 열처리함으로써, 금속 탄질산화물을 얻는 공정에 대해 설명한다.
상기 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 및 라돈 가스 등을 들 수 있다. 질소 가스 및 아르곤 가스가 비교적 입수하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 산소 농도는, 열처리 시간과 열처리 온도에 의존하지만, 0.1 내지 10용량％가 바람직하고, 0.5 내지 5용량％가 특히 바람직하다. 상기 산소 농도가 상기 범위 내이면, 균일한 탄질산화물이 형성되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 산소 농도가 0.1용량％ 미만이면 미산화 상태가 되는 경향이 있고, 10용량％를 초과하면 산화가 지나치게 진행되어 버리는 경향이 있다.
상기 불활성 가스 중에, 수소 가스가 5용량％ 이하인 범위에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 수소 가스 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 내지 4용량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4용량％이다. 또한, 본 발명에 있어서의 용량％는, 표준 상태에 있어서의 값이다.
당해 공정에 있어서의 열처리의 온도는, 통상은 400 내지 1400℃의 범위이며, 바람직하게는 600 내지 1200℃의 범위이다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 점에서 바람직하다. 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 산화가 진행되지 않는 경향이 있고, 1400℃ 이상을 초과하면 산화가 진행되어, 결정 성장하는 경향이 있다.
당해 공정에 있어서의 열처리 방법으로서는, 정지법, 교반법, 낙하법, 분말 포착법 등을 들 수 있다.
낙하법이라 함은, 유도로 중에 미량의 산소를 포함하는 불활성 가스를 흘리면서, 노를 소정의 열처리 온도까지 가열하고, 상기 온도에서 열적 평형을 유지한 후, 노의 가열 구역인 도가니 중에 금속 탄질화물을 낙하시켜 열처리하는 방법이다. 낙하법의 경우는, 금속 탄질화물의 입자의 응집 및 성장을 최소 한도로 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
분말 포착법이라 함은, 미량의 산소를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서, 금속 탄질화물을 물방울로 하여 부유시켜, 소정의 열처리 온도로 유지된 수직의 관상로 중에 금속 탄질화물을 포착하여 열처리하는 방법이다.
낙하법의 경우, 금속 탄질화물의 열처리 시간은, 통상 0.5 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.5분 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
분말 포착법의 경우, 금속 탄질화물의 열처리 시간은 0.2초 내지 1분, 바람직하게는 0.2 내지 10초이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.2초 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 1분을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다. 관상로에서 행하는 경우, 금속 탄질화물의 열처리 시간은 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 상기 열처리 시간이 상기 범위 내이면, 균일한 금속 탄질산화물이 형성되는 경향이 있어 바람직하다. 상기 열처리 시간이 0.1시간 미만이면 금속 탄질산화물이 부분적으로 형성되는 경향이 있고, 10시간을 초과하면 산화가 지나치게 진행되는 경향이 있다.
금속 탄질산화물로부터 촉매를 제조하는 경우, 상술한 제조 방법 등에 의해 얻어지는 금속 탄질산화물을 그대로 사용해도 되지만, 얻어지는 금속 탄질산화물을 더 해쇄하여, 보다 미세한 분말로 한 것을 사용해도 된다.
금속 탄질산화물을 해쇄하는 방법으로서는, 예를 들어, 롤 구름 이동 밀, 볼 밀, 매체 교반 밀, 기류 분쇄기, 유발, 조해기에 의한 방법 등을 들 수 있고, 금속 탄질산화물을 보다 미립으로 할 수 있는 점에서는, 기류 분쇄기에 의한 방법이 바람직하고, 소량 처리가 용이해지는 점에서는, 유발에 의한 방법이 바람직하다.
<촉매>
본 발명의 촉매는, 상기 촉매용 담체와, 상기 촉매용 담체에 담지된 촉매 금속으로 이루어진다.
상기 금속 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 촉매 금속을 사용할 수 있고, 예를 들어, Pt, Ir, Ag, Pd 또는 Ru 등을 들 수 있다. 이들 촉매 금속은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 질량 활성이 높은 점에서, Pt가 바람직하다.
촉매용 담체에 담지되는 촉매 금속은, 통상 금속 입자이다. 이 금속 입자의 평균 입경으로서는 1 내지 20nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10nm이다. 이 평균 입경은, BET법에 의해 얻어지는 수치이다. 금속 입자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 촉매 활성이 높아진다는 이점이 있다.
본 발명의 촉매에 있어서의 촉매용 담체와 담지되는 촉매 금속과의 질량비(촉매용 담체: 촉매 금속)로서는, 예를 들어, 100:0.01 내지 100:70이며, 바람직하게는 100:0.1 내지 100:60이다.
본 발명의 촉매는, 하기 측정법(A)에 따라서 측정되는 산소 환원 개시 전위가, 가역 수소 전극을 기준으로 하여 0.5V(vs. NHE) 이상인 것이 바람직하다.
〔측정법 (A):
전자 전도성 입자인 카본에 분산시킨 촉매가 1중량％로 되도록, 상기 촉매 및 카본을 용제 중에 넣어, 초음파에 의해 교반하여 현탁액을 얻는다. 또한, 카본으로서는, 카본 블랙(비표면적: 100 내지 300㎡/g)(예를 들어, 캐봇사제 XC-72)을 사용하고, 촉매와 카본이 중량비로 95:5가 되도록 분산시킨다. 또한, 용제로서는, 이소프로필 알코올:물(중량비)=2:1을 사용한다.
상기 현탁액을, 초음파를 가하면서 30μl를 채취하여, 재빠르게 글래시 카본 전극(직경: 5.2mm) 상에 적하하고, 120℃에서 1시간 건조시킨다. 건조함으로써 촉매를 포함하는 연료 전지용 촉매층이, 글래시 카본 전극 상에 형성된다.
계속해서 나피온(듀퐁사 5％ 나피온 용액(DE521))을 순수에 의해 10배로 희석한 것을, 또한 상기 연료 전지용 촉매층 상에 10μl 적하한다. 이것을 120℃에서 1시간 건조한다.
이와 같이 하여, 얻어진 전극을 사용하여, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃의 온도에서, 상기 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 하고, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극함으로써 전류-전위 곡선을 측정했을 때의, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상의 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 한다.〕
상기 산소 환원 개시 전위가 0.7V(vs. NHE) 미만이면, 상기 촉매를 연료 전지의 캐소드용의 촉매로서 사용했을 때에 과산화수소가 발생하는 일이 있다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 0.85V(vs. NHE) 이상인 것이, 적절하게 산소를 환원하기 위해 바람직하다. 또한, 산소 환원 개시 전위는 높을수록 바람직하고, 특히 상한은 없지만, 이론값의 1.23V(vs. NHE)이다.
상기 촉매를 사용하여 형성된 본 발명의 연료 전지용 촉매층은 산성 전해질 중에 있어서 0.4V(vs. NHE) 이상의 전위에서 사용되는 것이 바람직하고, 전위의 상한은, 전극의 안정성에 의해 결정되고, 산소가 발생하는 전위의 약 1.23V(vs. NHE)까지 사용 가능하다.
이 전위가 0.4V(vs. NHE) 미만인 경우, 니오븀의 탄질산화물의 안정성이라는 관점에서는 전혀 문제는 없지만, 산소를 적절하게 환원할 수 없어, 연료 전지에 포함되는 막 전극 접합체의 연료 전지용 촉매층으로서의 유용성은 부족하다.
본 발명의 촉매는, 상기 촉매용 담체에 촉매 금속을 담지시킴으로써 제조할 수 있다. 촉매용 담체에 촉매 금속을 담지시키는 방법으로서는, 실용에 제공할 수 있도록 담지시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 촉매의 전구체를 사용하여 촉매 금속을 담지시키는 방법이 적절하다.
여기서, 촉매의 전구체라 함은, 소정의 처리에 의해 상기 촉매 금속이 될 수 있는 물질이며, 염화백금산, 염화이리듐, 질산은, 염화팔라듐 등을 말한다.
이 촉매의 전구체를 촉매용 담체에 담지시키는 방법으로서는, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니고, 종래 공지의 촉매 금속 담지 기술을 적용한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, (1) 촉매 전구체 용액 중에 촉매용 담체를 분산시키고, 증발 건고하는 단계와, 그 후에 열처리를 가하는 단계를 포함하는 방법, (2) 촉매 전구체 콜로이드 용액 중에 촉매용 담체를 분산시키고, 촉매 전구체 콜로이드를 촉매용 담체에 흡착시킴으로써, 촉매 금속을 촉매용 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 방법, (3) 촉매 전구체의 원료로 되는 금속 화합물을 1종 혹은 그 이상 포함하는 용액과 촉매 전구체 콜로이드 용액과의 혼합 용액의 pH를 조정함으로써 금속 산화물, 함수 산화물, 금속 수산화물을 얻음과 동시에 촉매 전구체 콜로이드를 흡착시키는 단계와, 그것을 소성하는 단계를 포함하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 촉매를 얻는 방법으로서, 상기 (1)의 방법을 사용하면, 촉매용 담체 표면에 촉매 금속을 고분산 담지할 수 있어, 원하는 촉매를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 (1)의 각 단계를 행하여 촉매용 담체에 촉매 금속을 분산 담지시키는 방법으로서는, 통상의 함침법을 사용할 수 있다.
여기서, 촉매 전구체 용액으로서는, 상술한 바와 같은 촉매 금속이, 상기 각 단계를 거쳐 생성할 수 있는(열처리 후에 남는) 것이면 되고, 예를 들어, 염화백금산 수용액, 염화이리듐, 질산은, 염화팔라듐 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되어야 하는 것은 아니다.
또한, 상기 촉매 전구체 용액 중의 촉매 전구체의 함유량은, 특별히 제한되어야 하는 것은 아니고, 포화 농도 이하이면 된다. 단, 저농도에서는 원하는 담지량이 될 때까지 상기 단계를 반복하여 조정할 필요가 있기 때문에, 적절히 필요한 농도를 결정한다. 촉매 전구체 용액 중의 촉매 전구체의 함유량으로서는 0.01 내지 50질량％ 정도이지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적인 담지 방법의 일례로서, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
촉매용 담체를 증류수에 현탁한 액을 핫 플레이트 상에 배치하고, 교반하면서 액온을 80℃로 유지한다. 미리 준비한 염화백금산 수용액을, 상기 현탁액에 30분 걸려 천천히 첨가하고, 적하 종료 후, 2시간 그대로 80℃에서 교반한다.
다음에 포름알데히드 수용액(시판품: 37질량％)을 상기 현탁액에 천천히 첨가한다. 첨가 종료한 후, 그대로 80℃에서 1시간 교반한다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 냉각하여, 여과한다. 여과 취출한 결정을 400℃에서, 질소 기류 하 2시간 가열함으로써, 본원 촉매인 백금 담지 담체가 얻어진다.
또한, 촉매용 담체와 염화백금산을 수중에서 잘 현탁시켜, 여과한 후, 여과 취출한 고형물을 실온에서 건조시킨다. 이것을 120℃의 건조기에서 12시간 건조하고, 그 후 수소를 흘리면서 350℃까지 승온하여 2시간 환원함으로써, 본원 촉매인 백금 담지 담체가 얻어진다.
<용도>
본 발명의 촉매는, 예를 들어, 연료 전지용 촉매, 배기 가스 처리용 촉매 또는 유기 합성용 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매는, 전술한 바와 같이, 입경을 작게 하지 않아도 충분히 큰 촉매능을 확보할 수 있고, 또한 내열성이 우수하기 때문에, 특히 연료 전지용 촉매에 적합하다.
본 발명의 촉매에 의해, 연료 전지용 촉매층을 형성할 수 있다. 연료 전지용 촉매층에는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층이 있지만, 상기 촉매는 어느 것으로도 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 촉매층은, 높은 산소 환원능을 갖고, 산성 전해질 중에 있어서 고전위이어도 부식되기 어려운 촉매를 포함하기 때문에, 연료 전지의 캐소드에 형성되는 촉매층(캐소드용 촉매층)으로서 유용하다. 특히 고체 고분자형 연료 전지가 구비하는 막 전극 접합체의 캐소드에 형성되는 촉매층에 적절하게 사용된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행했다.
[분석 방법]
1. 분말 X선 회절
리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤제 로터 플렉스 및 PANalytical제의 X'Pert PRO를 사용하여, 시료의 분말 X선 회절을 행했다.
각 시료의 분말 X선 회절에 있어서의 회절선 피크의 개수는, 신호(S)와 노이즈(N)의 비(S/N)가 2 이상에서 검출할 수 있는 시그널을 하나의 피크로서 간주하여 세었다.
또한, 노이즈(N)는, 베이스 라인의 폭으로 했다.
2. 원소 분석
탄소: 시료 약 0.1g을 측량하고, 호리바 세이사꾸쇼 EMIA-110으로 측정을 행했다.
질소ㆍ산소: 시료 약 0.1g을 측량하고, Ni-Cup에 봉입 후, ON 분석 장치로 측정을 행했다.
니오븀: 시료 약 0.1g을 백금 접시에 측량하고, 질산-불산을 첨가하여 가열 분해했다. 이 가열 분해물을 정용(定容) 후, 희석하고, ICP-MS에 의해 정량을 행했다.
[실시예 1]
1. 촉매용 담체의 제조
탄화니오븀 4.96g(81mmol), 산화니오븀 1.25g(10mmol), 질화니오븀 0.54g(5mmol)을 잘 혼합하여, 1600℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화니오븀 2.70g이 얻어졌다. 소결체가 되기 때문에, 볼 밀로 분쇄했다.
얻어진 탄질화니오븀 1.05g을, 1용량％의 산소 가스를 포함하는 아르곤 가스를 흘리면서, 관상로에서, 800℃에서 1시간 가열함으로써, 니오븀의 탄질산화물(이하「촉매용 담체 (1)」이라고도 기재함) 1.12g이 얻어졌다.
얻어진 촉매용 담체 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에, 회절선 피크가 4개 관측되었다. 또한, 촉매용 담체 (1)의 원소 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
얻어진 니오븀의 탄질산화물의 원소 분석을 한 결과, 이 니오븀의 탄질산화물의 조성식 NbCxNyOz에 있어서의 x, y, z는, 순서대로 0.53, 0.41, 0.76이며, x+y+z는 1.7이었다.
2. 촉매의 제조(10wt％의 백금 촉매의 합성 방법)
상기 니오븀의 탄질산화물(분쇄한 것을 사용: 입경 100nm) 0.900g을 증류수 100ml에 첨가하여, 30분간 초음파 세정기로 진탕시켰다. 이 현탁액을 핫 플레이트 상에 배치하고, 교반하면서 액온을 80℃로 유지했다. 이 현탁액 중에, 탄산나트륨(0.172g)을 첨가했다.
미리 증류수 50ml에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O) 266mg(0.513mmol: 백금량으로서 100mg)을 용해시킨 용액을 제작했다. 이 용액을, 상기 현탁액에 30분 걸려 천천히 첨가했다(액온은 80℃로 유지함). 적하 종료 후, 2시간 그대로 80℃에서 교반했다.
다음에 포름알데히드 수용액(시판품: 37％) 10ml을 상기 현탁액에 천천히 첨가했다. 첨가 종료한 후, 그대로 80℃에서 1시간 교반했다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 냉각하여, 여과했다. 여과 취출한 결정을 400℃에서, 질소 기류 하 2시간 가열함으로써, 10％ 백금 담지 담체(촉매 (1))가 850mg 얻어졌다.
촉매 (1)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에, 회절선 피크가 4개 관측되었다.
또한, 촉매 (1)의 원소 분석 결과로부터 Pt는 8.5wt％이었다. 촉매 (1)의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 니오븀의 탄질산화물의 담체 상에 백금이 담지되어 있는 백금 담지 담체의 SEM 사진을 도 10에 나타낸다.
Figure pct00002
3. 연료 전지용 전극의 제조
촉매 (1) 0.095g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.005g을 이소프로필 알코올:순수=2:1의 중량비로 혼합한 용액 10g에 넣어, 초음파에 의해 교반, 현탁하여 혼합했다. 이 혼합물 30μl를 글래시 카본 전극(도까이 카본사제, 직경: 5.2mm)에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조했다. 또한, 나피온(듀퐁사 5％ 나피온 용액(DE521))을 10배로 순수에 의해 희석한 것 10μl를 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여, 연료 전지용 전극 (1)을 얻었다.
4. 산소 환원능의 평가
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법에 의해 평가했다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (1)을, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하여, 전류-전위 곡선을 측정했다. 그때, 상기 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 했다.
상기 측정 결과로부터, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 하고, 양자의 차를 산소 환원 전류로 했다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)을 평가했다.
즉, 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록 연료 전지용 전극 (1)의 촉매능(산소 환원능)이 높은 것을 나타낸다.
도 3에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (1)은, 산소 환원 개시 전위가 0.98V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 2]
1. 촉매의 제조(2.5wt％의 백금 촉매의 합성 방법)
실시예 1에서 조정한 니오븀의 탄질산화물(분쇄한 것을 사용: 입경 100nm) 0.975g을 증류수 100ml에 첨가하여, 30분간 초음파 세정기로 진탕시켰다. 이 현탁액을 핫 플레이트 상에 배치하고, 교반하면서 액온을 80℃로 지시했다. 이 현탁액 중에, 탄산나트륨(0.043g)을 첨가했다.
미리 증류수 25ml에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O) 67mg(0.134mmol: 백금량으로서 25mg)을 용해시킨 용액을 제작했다. 이 용액을, 상기 현탁액에 30분 걸려 천천히 첨가했다(액온은 80℃로 유지함). 적하 종료 후, 2시간 그대로 80℃에서 교반했다.
다음에 포름알데히드 수용액(시판품: 37％) 5ml을 상기 현탁액에 천천히 첨가했다. 첨가 종료한 후, 그대로 80℃에서 1시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각하여 여과했다. 여과 취출한 결정을 400℃에서, 질소 기류 하에서 2시간 가열함으로써, 2.5％ 백금 담지 담체(촉매 (2))가 800mg 얻어졌다.
촉매 (2)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 회절각 2θ=33°내지 43°사이에, 회절선 피크가 4개 관측되었다.
또한, 촉매 (2)의 원소 분석 결과로부터 Pt는 2.3wt％이었다. 촉매 (2)의 원소 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
2. 연료 전지용 전극의 제조
촉매 (2) 0.095g과 카본(캐봇사제 XC-72) 0.005g을 이소프로필 알코올:순수=2:1의 중량비로 혼합한 용액 10g에 넣어, 초음파에 의해 교반, 현탁하여 혼합했다. 이 혼합물 30μl를 글래시 카본 전극(도까이 카본사제, 직경: 5.2mm)에 도포하고, 120℃에서 1시간 건조했다. 또한, 나피온(듀퐁사 5％ 나피온 용액(DE521))을 10배로 순수에 의해 희석한 것 10μl를 도포하고, 120℃에서 1시간 건조하여, 연료 전지용 전극 (2)를 얻었다.
3. 산소 환원능의 평가
이와 같이 하여 제작한 연료 전지용 전극 (2)의 촉매능(산소 환원능)을 이하의 방법에 의해 평가했다.
우선, 제작한 연료 전지용 전극 (2)를, 산소 분위기 및 질소 분위기에서, 0.5mol/d㎥의 황산 용액 중, 30℃, 5mV/초의 전위 주사 속도로 분극하여, 전류-전위 곡선을 측정했다. 그때, 상기 농도의 황산 용액 중에서의 가역 수소 전극을 참조 전극으로 했다.
상기 측정 결과로부터, 산소 분위기에서의 환원 전류와 질소 분위기에서의 환원 전류에 0.2μA/㎠ 이상 차가 나타나기 시작하는 전위를 산소 환원 개시 전위로 하고, 양자의 차를 산소 환원 전류로 했다.
이 산소 환원 개시 전위 및 산소 환원 전류에 의해 제작한 연료 전지용 전극 (2)의 촉매능(산소 환원능)을 평가했다.
즉, 산소 환원 개시 전위가 높을수록, 또한 산소 환원 전류가 클수록 연료 전지용 전극 (2)의 촉매능(산소 환원능)이 높은 것을 나타낸다.
도 5에, 상기 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (2)는, 산소 환원 개시 전위가 0.95V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알았다.
[비교예 1]
와꼬 쥰야꾸제의 55.8％ Pt/C를 촉매 (3)으로서 사용하고, 또한 연료 전지용 전극 (3)을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 전극의 제조와 산소 환원능의 평가를 실시했다.
도 6에, 실시예와 마찬가지의 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 1에서 제작한 연료 전지용 전극 (3)은, 산소 환원 개시 전위가 0.98V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알았다.
또한, 카본의 담체 상에 백금이 담지되어 있는 백금 담지 카본의 SEM 사진을 도 11에 나타낸다.
[비교예 2]
와꼬 쥰야꾸제의 1％ Pt/C를 촉매 (4)로서 사용하고, 또한 연료 전지용 전극 (4)를 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 전극의 제조와 산소 환원능의 평가를 실시했다.
도 7에, 실시예와 마찬가지의 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
비교예 2에서 제작한 연료 전지용 전극 (4)는, 산소 환원 개시 전위가 0.87V(vs. NHE)이며, 백금 담지체로서는 그다지 높은 전위가 아닌 것을 알았다.
[실시예와 비교예의 비교]
도 8에, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서 얻어진 전류-전위 곡선을 겹쳐 기재한다. 도 8에 있어서, A는, 10％ Pt/NbCNO를 사용한 실시예 1에 있어서 얻어진 전류-전위 곡선을 나타내고, B는, 2.5％ Pt/NbCNO를 사용한 실시예 2에 있어서 얻어진 전류-전위 곡선을 나타내고, C는, 55.8％ Pt/C를 사용한 비교예 1에 있어서 얻어진 전류-전위 곡선을 나타내고, D는, 1％ Pt/C를 사용한 비교예 2에 있어서 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
도 9에, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서 얻어진 백금 담지 NbCNO와 백금 담지 카본에 있어서의, 0.85V에서의 전류 밀도의 비교를 나타낸다. 도 9에 있어서, A는, 백금 담지 NbCNO를 사용한 측정으로부터 얻어진 직선을 나타내고, B는, 백금 담지 카본을 사용한 측정으로부터 얻어진 직선을 나타낸다.
[실시예 3]
1. 촉매용 담체의 제조
탄화니오븀 5.88g(56mmol), 아세트산 철 0.87g(5mmol), 질화니오븀 5.14g(48mmol)을 잘 혼합하여, 1600℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 10.89g이 얻어졌다. 소결체가 되기 때문에, 볼 밀로 분쇄했다.
얻어진 철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물 1.00g을, 1용량％의 산소 가스 및 0.8용량％의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흘리면서, 관상로에서, 900℃에서 6시간 열처리함으로써, 철(5몰％) 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매용 담체 (5)」라고도 기재함) 1.24g이 얻어졌다.
얻어진 촉매용 담체 (5)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 또한, 촉매용 담체 (5)의 원소 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
얻어진 철 및 니오븀을 함유하는 탄질산화물의 원소 분석을 한 결과, 이 철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물의 조성식 NbFeCxNyOz에 있어서의 x, y, z는, 순서대로 0.35, 0.07, 2.2이며, x+y+z는 2.62이었다.
2. 촉매의 제조(10wt％의 백금 촉매의 합성 방법)
철 및 니오븀을 함유하는 탄질화물(분쇄한 것을 사용: 입경 100nm) 0.900g을 증류수 100ml에 첨가하여, 30분간 초음파 세정기로 진탕시켰다. 이 현탁액을 핫 플레이트 상에 배치하고, 교반하면서 액온을 80℃로 유지했다. 이 현탁액 중에, 탄산나트륨(0.172g)을 첨가했다.
미리 증류수 50ml에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O) 266mg(0.513mmol: 백금량으로서 100mg)을 용해시킨 용액을 제작했다. 이 용액을, 상기 현탁액에 30분 걸려 천천히 첨가했다(액온은 80℃로 유지함). 적하 종료 후, 2시간 그대로 80℃에서 교반했다.
다음에 포름알데히드 수용액(시판품: 37％) 10ml을 상기 현탁액에 천천히 첨가했다. 첨가 종료한 후, 그대로 80℃에서 1시간 교반했다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 냉각하여, 여과했다. 여과 취출한 결정을 400℃에서, 질소 기류 하 2시간 가열함으로써, 10％ 백금 담지 담체(촉매 (5))가 846mg 얻어졌다.
또한, 촉매 (5)의 원소 분석 결과로부터 Pt는 8.7wt％이었다.
촉매 (5)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 전극의 제조와 산소 환원능의 평가를 실시했다.
도 13에, 실시예 1과 마찬가지의 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 3에서 제작한 연료 전지용 전극 (5)는, 산소 환원 개시 전위가 1.01V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 4]
1. 촉매용 담체의 제조
탄화지르코늄 5.88g(56mmol), 질화지르코늄 5.14g(48mmol)을 잘 혼합하여, 1600℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 지르코늄을 함유하는 탄질화물 10.89g이 얻어졌다. 소결체가 되기 때문에, 볼 밀로 분쇄했다.
얻어진 지르코늄을 함유하는 탄질화물 1.00g을, 1용량％의 산소 가스 및 2용량％의 수소 가스를 포함하는 질소 가스를 흘리면서, 회전 가마로에서, 1200℃에서 12시간 열처리함으로써, 지르코늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매용 담체 (6)」이라고도 기재함) 1.24g이 얻어졌다.
얻어진 촉매용 담체 (6)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 14에 나타낸다.
2. 촉매의 제조(10wt％의 백금 촉매의 합성 방법)
지르코늄의 탄질산화물(분쇄한 것을 사용: 입경 100nm) 0.900g을 증류수 100ml에 첨가하여, 30분간 초음파 세정기로 진탕시켰다. 이 현탁액을 핫 플레이트 상에 배치하고, 교반하면서 액온을 80℃로 유지했다. 이 현탁액 중에, 탄산나트륨(0.172g)을 첨가했다.
미리 증류수 50ml에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O) 266mg(0.513mmol: 백금량으로서 100mg)을 용해시킨 용액을 제작했다. 이 용액을, 상기 현탁액에 30분 걸려 천천히 첨가했다(액온은 80℃로 유지함). 적하 종료 후, 2시간 그대로 80℃에서 교반했다.
다음에 포름알데히드 수용액(시판품: 37％) 10ml을 상기 현탁액에 천천히 첨가했다. 첨가 종료한 후, 그대로 80℃에서 1시간 교반했다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 냉각하여, 여과했다. 여과 취출한 결정을 400℃에서, 질소 기류 하 2시간 가열함으로써, 10％ 백금 담지 담체(촉매 (6))가 828mg 얻어졌다.
또한, 촉매 (6)의 원소 분석 결과로부터 Pt는 8.5wt％이었다.
촉매 (6)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 전극의 제조와 산소 환원능의 평가를 실시했다.
도 15에, 실시예와 마찬가지의 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 4에서 제작한 연료 전지용 전극 (6)은, 산소 환원 개시 전위가 0.98V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알았다.
[실시예 5]
1. 촉매용 담체의 제조
탄화티타늄(TiC) 5.10g(85mmol), 산화티타늄(TiO2) 0.80g(10mmol), 질화티타늄(TiN) 0.31g(5mmol)을 잘 혼합하여, 1800℃에서 3시간, 질소 분위기 중에서 가열함으로써, 탄질화티타늄 5.73g이 얻어졌다. 소결체가 되기 때문에, 자동 유발로 분쇄했다.
얻어진 티타늄을 함유하는 탄질화물 1.00g을, 1용량％의 산소 가스를 포함하는 4％ 수소 함유 질소 가스를 흘리면서, 관상로에서, 1000℃에서 10시간 가열함으로써, 티타늄을 함유하는 탄질산화물(이하「촉매용 담체 (7)」이라고도 기재함) 1.31g이 얻어졌다.
얻어진 촉매용 담체 (7)의 분말 X선 회절 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 또한, 촉매용 담체 (7)의 원소 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
얻어진 티타늄을 함유하는 탄질산화물의 원소 분석을 한 결과, 이 티타늄을 함유하는 탄질화물의 조성식 TiCxNyOz에 있어서의 x, y, z는, 순서대로 0.13, 0.03, 1.74이며, x+y+z는 1.9이었다.
2. 촉매의 제조(10wt％의 백금 촉매의 합성 방법)
티타늄을 함유하는 탄질화물(분쇄한 것을 사용: 입경 100nm) 0.900g을 증류수 100ml에 첨가하여, 30분간 초음파 세정기로 진탕시켰다. 이 현탁액을 핫 플레이트 상에 배치하고, 교반하면서 액온을 80℃로 유지했다. 이 현탁액 중에, 탄산나트륨(0.172g)을 첨가했다.
미리 증류수 50ml에 염화백금산(H2PtCl6ㆍ6H2O) 133mg(0.256mmol: 백금량으로서 50mg)을 용해시킨 용액을 제작했다. 이 용액을, 상기 현탁액에 30분 걸려 천천히 첨가했다(액온은 80℃로 유지함). 적하 종료 후, 2시간 그대로 80℃에서 교반했다.
다음에 포름알데히드 수용액(시판품: 37％) 5ml을 상기 현탁액에 천천히 첨가했다. 첨가 종료한 후, 그대로 80℃에서 1시간 교반했다.
반응 종료 후, 이 현탁액을 냉각하여, 여과했다. 여과 취출한 결정을 400℃에서, 질소 기류 하 2시간 가열함으로써, 5％ 백금 담지 담체(촉매 (7))가 799mg 얻어졌다.
또한, 촉매 (7)의 원소 분석 결과로부터 Pt는 4.4wt％이었다.
촉매 (7)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지용 전극의 제조와 산소 환원능의 평가를 실시했다.
도 17에, 실시예와 마찬가지의 측정에 의해 얻어진 전류-전위 곡선을 나타낸다.
실시예 5에서 제작한 연료 전지용 전극 (7)은, 산소 환원 개시 전위가 1.00V(vs. NHE)이며, 높은 산소 환원능을 갖는 것을 알았다.
본 발명의 촉매용 담체는, 내열성이 우수하고, 비표면적을 크게 하지 않아도 높은 촉매능을 실현할 수 있으므로, 각종 촉매, 특히 연료 전지용 촉매에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 탄질산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매용 담체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 탄질산화물의 금속이, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 촉매용 담체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 탄질산화물의 금속이 니오븀인 촉매용 담체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 탄질산화물의 조성식이 MCxNyOz(단, M은, 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 나타내고, x, y 및 z는, 각각 원자수의 비를 나타내고, 0.01≤x≤2, 0.01≤y≤2, 0.01≤z≤3, 또한 x+y+z≤5임)로 나타내어지는 촉매용 담체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매용 담체와, 상기 촉매용 담체에 담지된 촉매 금속으로 이루어지는 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매 금속이, Pt, Ir, Ag, Pd 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 촉매 금속이, 평균 입경이 1 내지 20nm인 금속 입자인 촉매.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료 전지용 촉매인 촉매.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매용 담체에 촉매 금속을 담지시키는 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    촉매의 전구체를 사용하여 촉매 금속을 담지시키는 촉매의 제조 방법.
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