KR102043647B1 - 고내구성 연료전지용 질소 도핑 이산화티타늄 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

고내구성 연료전지용 질소 도핑 이산화티타늄 나노입자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내구성 연료전지용 질소도핑 이산화티타늄 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 이는 질소 도펀트와 분말상의 이산화티타늄을 어닐링하여 얻어지며, X선 광전자 분광법에 의해 분석시 결합에너지 1.46eV, 2.65eV 및 4.52 eV에서 유의적인 광전자 스펙트럼이 나타나는 화학결합적 특성을 만족하는 것으로, 본 발명에 따르면 산성 분위기 및 고전압 하에서 전기전도도가 높고 안정한 질소 도핑 이산화티타늄 나노입자를 제공할 수 있고, 또한 비교적 짧은 시간 내에 간단한 공정을 통해 전기전도도가 높고 안정한 질소 도핑 산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이로써 촉매 성능의 장기 내구성 및 산소환원반응(ORR)의 성능이 향상된 전극촉매, 열화조건 하에서 안정하고 내구성을 갖는 막-전극접합체 및 고분자 전해질 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

고내구성 연료전지용 질소 도핑 이산화티타늄 나노입자 및 그 제조방법{N DOPED TITANIUM DIOXIDE NANOPARTICLES FOR PEMFC HAVING HIGH DURABILITY AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, 이하 'PEMFC'라고 약칭할 수 있다)의 전극 및 막-전극접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 'MEA'라고 약칭할 수 있다) 제조에 이용할 수 있는 질소도핑 이산화티타늄 나노입자와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 내연기관과는 달리 무연소 에너지 발생장치이므로 연소시 발생하는 유해한 배기가스가 없어서 환경친화적인 동력 발생장치로 인정받고 있으며, 내연기관에 비해 효율도 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 연료전지들 중에서도, PEMFC는 고효율과 빠른 작동환경으로 각광받고 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
PEMFC는 일예로 산화전극, 전해질 및 환원전극을 포함하는 구조로, 산화전극에서는 연료로 사용되는 수소의 전기화학적 산화가 일어나서 전자를 발생시키며, 환원전극에서는 산화제인 산소가 전자를 소모하면서 전기화학적인 환원이 일어나게 되어 이로부터 전기에너지가 발생된다. 또한, 단위전지를 적층하면 전압을 높일 수 있고 단위전지의 면적을 크게 하면 전류생성량을 늘릴 수 있으므로 요구되는 성능에 따라 연료전지 시스템을 구성할 수 있다.
또한, 고체형 전해질을 포함하는 PEMFC는 고체상태의 전해질로 전하를 이동시킬 수 있는 고분자 전해질 막과 전자를 생성하는 산화전극층, 그리고 전자를 소모하는 환원전극층을 포함하며, 계면 반응면적을 극대화하기 위하여 고온에서 압착시켜 MEA로 제조하여 단위전지로 활용한다.
PEMFC에서 전극은 통상 Pt 등의 금속 촉매가 지지체(담체)에 담지되어 이루어지는 촉매 담지 담체로 구성되는 다공질층으로, 이 다공질층 내에 수소나 메탄올 등의 연료 가스 또는 산소나 공기 등의 산화제가 유통되고, 삼상(three-phase)계면에서 전극반응이 일어나 촉매층 내에 물이 생성된다. 여기서 지지체는 촉매와의 상호작용을 통하여 촉매의 효율 향상과 촉매의 손실 저감 및 전하전달 반응을 결정하며, CO, S 에 의한 촉매 피독을 감소시킴으로써 촉매성능 및 내구성을 증가시키는 효과를 나타내는 기능을 한다. 즉, 지지체는 촉매를 포함한 연료전지의 거동, 성능, 수명, 가격에 결정적인 영향을 미치므로 고분자 연료전지의 성능과 내구성 향상을 위한 지지체 개발의 필요성이 증대되고 있다.
상용되고 있는 지지체로는 높은 전기전도도와 난층(turbostratic) 구조의 고표면적을 가지고 있는 카본블랙(Vulcan XC-72R, Ketjen black 등)을 들 수 있고, 이외에도 메조포러스 탄소, CNT, CNF, 그래핀탄소와 같은 탄소 나노구조체, CNT 또는 CNF와 같이 흑연화 비율이 높은 탄소 나노물질 등이 안정성이 높은 연구 물질로 알려져 있다.
그런데 이와 같은 탄소계 지지체의 경우 연료전지 기동 및 정지시와 연료공급 부족시 등에 인가되는 고전위에 의한 탄소 부식현상을 발생시키는 문제가 있으며, 이러한 지지체 부식현상에 의한 촉매의 손실이 연료전지의 성능에 큰 영향을 미치므로 부식이 일어나지 않는 새로운 지지체 개발에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 촉매와 지지체를 연결(anchorage)하고 촉매가 응집되는 현상을 억제하기 위한 탄소 지지체 표면의 기능성화는 탄소의 전기화학적 산화를 더욱 촉진시키는 역할을 하고 있다.
이와 같이 나노구조의 탄소계 지지체는 촉매의 내구성과 활성을 증가시키면서 지지체로서 뛰어난 성능을 가지고 있지만 탄소 부식에 의한 손실을 완전하게 막을 수 없는 단점을 가지고 있다.
이러한 탄소 부식 문제 해결을 위하여 우수한 부식 저항특성, 전기화학적 안정성을 지닌 Ti, In, Al, Si 또는 W의 산화물, 질화물 또는 탄화물 등의 무기계 지지체 및 전자전도성 고분자 등이 그 대체물로서 연구되고 있다.
이들 중에서 TiO2 또는 WO3가 강한 산화분위기 하에서도 안정성이 뛰어난 성질을 나타내고 있는데, 이는 탄소지지체를 사용한 Pt와 비교하여 산화물 지지체에 존재하는 Pt 4f 결합에너지가 낮고 Pt 전자밀도가 높음으로써 산소환원반응(ORR)에 대한 과전압을 낮추는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
그러나 무기계 지지체는 표면적이 작고 전기전도도가 탄소에 비해 낮은 단점을 지니고 있다.
연료전지자동차를 비롯한 영역에서 PEMFC의 상용화가 빠르게 진전되면서 전지의 성능향상, 가격저감, 고내구성이 요구되고 있는데, 이에 PEMFC의 장기운전 시 안정성을 확보하기 위하여 탄소 지지체의 열화에 의한 Pt촉매 손실과 이에 따른 전지 성능 저하를 극복하기 위한 방안으로 산화분위기에서 안정하고 촉매성능을 지니고 있는 무기계 지지체를 적용한 MEA 및 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
한국공개특허 제2014-0118988호 한국공개특허 제2012-0089858호 한국공개특허 제2015-0141168호 한국공개특허 제2011-0050213호
본 발명은 산성 분위기 및 고전압 하에서 촉매 성능 향상에 기여하며 장기운전에 안정한 질소 도핑 이산화티타늄 나노입자를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 비교적 짧은 시간 내에 간단한 공정을 통해 산성 분위기 및 고전압 하에서 촉매 성능 향상에 기여하며 장기운전에 안정한 질소 도핑 산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 촉매 성능의 장기 내구성 및 산소환원반응(ORR)의 성능이 향상된 전극촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 이러한 전극촉매를 포함하여 열화조건 하에서 안정하고 내구성을 갖는 막-전극접합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 나아가 이러한 막-전극접합체를 포함하여 열화조건 하에서 안정하고 내구성을 가진 고분자 전해질 연료전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 질소 도펀트와 분말상의 이산화티타늄을 어닐링하여 얻어지며, X선 광전자 분광법에 의해 분석시 결합에너지 1.46eV, 2.65eV 및 4.52 eV에서 유의적인 광전자 스펙트럼이 나타나는, 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자에서 상기 질소 도펀트는 우레아일 수 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 평균입경이 100 내지 200nm인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한, 우레아와 분말상의 이산화티타늄과의 1:2 내지 1:4.5 질량비율의 혼합물을, 수소와 아르곤의 혼합가스 분위기 하에서 적어도 800℃의 온도 조건으로 어닐링하는 단계를 포함하는, 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 제조방법에서 상기 혼합물은 우레아와 분말상의 이산화티타늄을 1:3 내지 1:3.5 질량비율로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 혼합가스는 수소를 전체 혼합가스 중 3 내지 5부피%의 비율로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 제조방법에 있어서 상기 어닐링은 800 내지 850℃에서 2 내지 2.5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서 상기 분말상의 이산화티타늄은 평균입경이 7 내지 25nm인 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상술한 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자 및 상기 나노입자에 담지된 귀금속을 포함하는 전극촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 전극촉매에 있어서 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 네오븀 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전극촉매는 상술한 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자에 백금이 35 내지 45질량%로 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일예에서는, 상술한 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 막-전극접합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 예시적인 일예에서는, 상술한 질소 도핑된 나노입자를 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 산성 분위기 및 고전압 하에서 전기전도도가 높고 안정한 질소 도핑 이산화티타늄 나노입자를 제공할 수 있고, 또한 비교적 짧은 시간 내에 간단한 공정을 통해 전기전도도가 높고 안정한 질소 도핑 산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이로써 촉매 성능의 장기 내구성 및 산소환원반응(ORR)의 성능이 향상된 전극촉매, 열화조건 하에서 안정하고 내구성을 갖는 막-전극접합체 및 고분자 전해질 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 우레아(Urea)와 분말상의 이산화티타늄(TiO2)으로부터 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자(N-doped TiO2)를 제조하는 공정를 모식화하여 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티타늄 나노입자들과, 실시예 5 내지 8에서 제조된 백금 담지체에 대한 투과전자 현미경(Field-Emission transmission electron microscope, FE-TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티타늄 나노입자들에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석결과를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티타늄 나노입자들에 대한 광전자 분광기(Electron spectroscopy for chemical analysis, XPS)로 분석한 결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 6 및 7로부터 얻어진 백금 담지체(Pt/TiON-3, Pt/TiON-3.5)의 산소환원능반응 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 6 및 7로부터 얻어진 백금 담지체(Pt/TiON-3, Pt/TiON-3.5)의 산소환원반응에 대한 촉매 내구성 분석 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 6으로부터 제조된 백금 담지체(Pt/TiON-3)와 40wt% Pt/C의 순환전압전류법 그래프를 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 6으로부터 제조된 백금 담지체(Pt/TiON-3)의 ECSA(Electrochemical surface area)를 통한 촉매 내구성 분석 결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 질소 도펀트와 분말상의 이산화티타늄을 어닐링하여 얻어지며, X선 광전자 분광법에 의해 분석시 결합에너지 1.46eV, 2.65eV 및 4.52 eV에서 유의적인 광전자 스펙트럼이 나타나는 것이다.
이와 같은 특성을 갖는 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 바람직하게는 육안상 푸른색을 띠는데, 이는 도핑된 질소 도펀트의 함량과 어닐링 조건이 최적한 경우, 그리고 도핑이 안전하게 이루어진 경우에 발현될 수 있다. 또한, 상기와 같이 이산화티타늄 입자에 질소가 도핑됨에 따라 화학결합 상태가 상기 세 군데의 유의적인 스펙트럼으로 나타나는 나노입자인 경우 산성 분위기 및 고전압 하에서 전기전도도가 높고 안정한 특성을 발현할 수 있다. 특히, 상기 세 군데의 유의적인 스펙트럼에서 결합에너지 4.52eV에서의 스펙트럼은 N1s 피크로, 이는 구체적으로 Pyrdinic-N과 Quaternary-N으로 검출되며, 이러한 질소 결합 형태는 산소환원반응 성능 및 안정성을 향상시키는 질소 결합 형태이다. 또한 상기 세 군데의 유의적인 스펙트럼은 분말상의 이산화티타늄과 대비할 때 Binding energy의 변화가 나타난 것으로, 이를 통해 전기전도성이 분말상의 이산화티타늄과 대비하여 비약적으로 상승될 수 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 산성 분위기 및 고전압 하에서 산소환원능이 우수할 뿐만 아니라 높은 그 내구성, 즉 부식저항성을 확보할 수 있다. 또한 산성 분위기 및 고전압 하에서 전기화학적 표면적의 감소가 적은 특성을 나타낸다. 이에 본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 PEMFC에서 안정적인 산소환원반응과 높은 부식저항을 확보할 수 있으며, 또한 우수한 내구성을 지닌 공기극 지지체로서 이용될 수 있음을 예측할 수 있다.
이러한 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 질소 도펀트로서 우레아를 사용하여 얻어질 수 있다. 질소 도펀트가 암모니아인 경우 상기와 같은 화학결합 특성을 충족하는 나노입자를 얻을 수 없다. 또한 질소 도펀트가 우레아인 경우라 하더라도 그 어닐링 조건이 충족되지 않으면 상기와 같은 화학결합 특성을 충족하는 나노입자를 얻을 수 없다. 바람직한 어닐링은 수소 분위기 하에서의 수열합성법(hydrothermal)이며, 이러한 방법 하에서도 적정의 온도 조건을 수반하지 않으면 상기와 같은 화학결합 특성을 충족하기 어려울 수 있다.
질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 평균입경이 100 내지 200nm인 것이 PEMFC용 지지체로 사용하기에 적합한 측면에서 바람직할 수 있으며, 이러한 평균입경은 질소 도펀트의 함량 제어를 통해 달성할 수 있다.
본 발명의 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 구현해내는 방법으로는, 원료적 제어, 함량적 제어, 제조공정적 제어 등 다양한 수단을 통해 가능할 수 있는데, 바람직한 방법은 우레아(Urea)와 분말상의 이산화티타늄(TiO2)과의 1:2 내지 1:4.5 질량비율의 혼합물을, 수소와 아르곤의 혼합가스 분위기 하에서 적어도 800℃의 온도 조건으로 어닐링(Annealing)하는 단계를 포함하여 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법일 수 있다.
일예로, 본 발명에 따라 우레아(Urea)와 분말상의 이산화티타늄(TiO2)으로부터 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자(N-doped TiO2)를 제조하는 공정에 있어서, 어닐링(Annealing) 조건을 H2/Ar 가스 분위기 하에서 800℃에서 2시간 동안 수행하는 경우, 그 공정 모식도를 도 1로 나타낼 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 '분말상의 이산화티타늄'이라는 용어는 상용되는 아나타아제(anatase) 형태의 이산화티타늄 파우더는 물론이고, 알려진 공정에 의해 실 제조된 아나타아제 형태의 이산화티타늄 파우더를 총칭하는 것으로 정의한다.
적절한 분말상의 이산화티타늄은 평균입경이 25nm 이하인 것이면 그 제한이 없고, 좋기로는 7 내지 25nm인 것을 사용할 수 있다.
상기 '적어도 800℃'라는 용어는 800℃보다 낮은 온도에서는 질소 도핑이 제대로 일어나지 않고, 800℃일 때 비로소 안정한 질소 도핑이 일어남을 반영한 것으로, 그 임계적 의의가 크다. 더욱이 800℃ 보다 낮은 온도까지는 이산화티타늄이 고유의 흰색을 유지하다가 800℃가 되어서야 비로소 푸른색으로 변화한다.
원료적인 측면에서 질소 도펀트인 우레아의 질량비율이 높을수록 도핑되는 질소 함량이 높아지는데, 우레아의 질량비율이 클수록 X-선 회절(X-Ray Diffraction)에 따라 분석시 High angle로 그 피크가 이동하는 경향을 나타내며, 이는 이산화티타늄 내부결합력이 미세하게 줄어 미세하게 전자가 이동할 수 있도록 함을 반증한다. 이러한 점에서 우레아와 분말상의 이산화티타늄을 혼합하는 데 있어서 그 질량비율은 적어도 1:2는 되어야 귀금속 촉매 지지체로서 기능할 수 있고, 입자크기, 입자 구조적 특성 및 전극촉매 지지체로 기능하기 위한 점 등을 고려할 때 최대 1:4.5 질량비율을 넘지 않는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 우레아와 분말상의 이산화티타늄을 1:3 내지 1:3.5 질량비율로 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있는데, 이와 같은 질량비율인 경우 PEMFC용 지지체로 사용되기에 적합한 입자크기를 갖는 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 얻도록 할 수 있다. 이러한 우레아와 분말상의 이산화티타늄 질량비율 범위 내에서 얻어진 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 그 평균입경이 100 내지 200nm를 충족할 수 있다. 이와 같은 입자크기를 만족하는 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자의 경우 이후로 전극촉매를 제조하는 데 있어서 귀금속촉매의 담지가 가장 원활한 측면에서 유용할 수 있다.
우레아(Urea)와 분말상의 이산화티타늄(TiO2)과의 혼합물은 고체상태의 두 원료를 그대로 혼합하여 얻어지는 것, 즉 Solid mixing을 통해 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서 수소와 아르곤의 혼합가스 분위기 하에서 적어도 800℃의 온도 조건으로 어닐링(Annealing)하는 단계를 거치면서 이산화티타늄의 anatase와 rutile 형태 phase가 동시에 형성되어 전자 이동에 용이한 defect를 형성할 수 있다.
한편, 어닐링시 수소 혼합가스를 이용하여 어닐링하는 것은, 어닐링 단계에서 질소 도핑의 변수를 차단하고 질소 도펀트인 우레아의 질량비율의 제어를 통해 도핑 변수를 일원화하면서, 어닐링의 시간을 단축시키는 효과를 얻을 수 있다. 바람직한 수소의 혼합비율은 전체 혼합가스 중 3 내지 5부피%의 비율로 포함하는 것일 수 있다.
상술한 것과 같이 어닐링에 있어서 800℃에 이르면 800℃ 보다 낮은 온도에서는 나타나지 않는 현상이 확연히 나타나게 되고, 실질적으로 안정한 도핑이 이루어지게 되는 것이어서, 800℃ 이상의 온도라면 어닐링의 온도는 크게 제한은 없을 수 있다. 다만 경제적 측면이나 장치적 요건 등을 고려하고, 입자가 갖는 열적특성을 고려하여 그 상한을 결정할 수 있을 것이어서, 어닐링은 800 내지 850℃에서 2 내지 2.5시간 동안 수행될 수 있음을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자의 제조방법은 원료물질인 우레아의 질량비율을 조절하는 것에 따라 도핑량을 제어할 수 있는 측면에서 공정적 유리함이 있고, 또한 졸-겔 반응 등 여타의 질소 도펀트 도입의 방법과 대비할 때 공정적으로 간이하며, 또한 공정 시간이 현저히 단축되어 경제적일 수 있다.
물론 본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자의 제조방법에 따르면, X선 광전자 분광법에 의해 분석시 결합에너지 1.46eV, 2.65eV 및 4.52 eV에서 유의적인 광전자 스펙트럼이 나타나는 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 얻어낼 수 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자, 특히 본 발명에서 구체적으로 제시한 제조방법에 따라 얻어진 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 전극촉매에 있어서 지지체로 유용하다. 전극촉매는 구체적으로 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자 및 상기 나노입자에 담지된 귀금속을 포함하는 것이다.
여기서 귀금속은 그 제한이 있는 것은 아니며, 구체적인 일예로 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 네오븀 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것일 수 있음은 물론이다.
지지체에 귀금속을 담지하는 방법에는 제한이 없으며, 일예로 백금을 본 발명의 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자에 담지하는 데는 포름산을 환원제로 사용한 화학적 환원법을 이용할 수 있고, 균일한 크기로의 환원을 유도하기 위해 백금 전구체 용액의 pH를 10 내지 11 정도로 조절할 수 있다. 포름산을 이용한 백금의 담지는 비교적 공정이 간단하면서 고르게 촉매 입자를 배열할 수 있어 효과적일 수 있다.
또한 담지 이후로 촉매의 성능과 내구성을 향상시키기 위해서 질소 분위기 또는 수소 분위기에서 열처리하는 과정을 수반할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자는 귀금속의 담지가 안정하고 용이하여 일예로 백금이 35 내지 45질량%로 담지된 전극촉매를 얻을 수 있다.
이러한 전극촉매의 경우 산성 분위기 및 고전압 조건 하에서 안정적인 산소환원반응 성능을 나타내고 높은 부식저항을 확보할 수 있다. 또한 전기전도성이 향상되어 이는 PEMFC용 전극촉매, 특히 cathode 전극물질로서 높은 내구성을 지닌 촉매의 가능성을 갖는다.
이러한 측면에서 본 발명의 예시적인 일예에서는 본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 막-전극접합체, 나아가서는 고분자 전해질 연료전지를 제공할 수 있음은 물론이다. 이러한 응용분야에서 고내구성을 지닌 촉매로서 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 4> 어닐링을 이용한 질소 도핑된 TiO 2 나노 입자 제조
먼저, 알드리치(Aldrich) 사에서 제조된 순도 99.7%, anatase형태, 평균입경 25nm이하의 Titanium(Ⅳ) oxide와 알드리치(Aldrich) 사에서 제조된 순도 99.0-100.5% Urea를 준비한 다음, TiO2 : Urea의 질량비율을 각각 1:2.5, 1:3, 1:3.5 및 1:4.5로 하여 막자사발을 이용해 물리적으로 갈아주었다. 이후 5ml Vial에 담은 후 Wisemix 사의 vortex meter(VM-10)를 이용하여 물리적으로 분산시킨 후 도가니에 담고, Intec 사의 Tube furnace(TF-500H)를 이용하여 4%(v/v) 수소/아르곤 혼합가스를 150cc/min의 흐름으로 800℃에서 2시간 동안 어닐링하여 각각의 질소 도핑된 TiO2 나노입자를 얻었다. 얻어진 질소 도핑된 TiO2 나노입자를 각각 TiON-2.5, TiON-3, TiON-4.5로 약칭한다.
TiO2 : Urea의 질량비율
실시예 1(TiON-2.5) 1:2.5
실시예 2(TiON-3) 1:3
실시예 3(TiON-3.5) 1:3.5
실시예 4(TiON-4.5) 1:4.5
<참조실시예 1>
본 참조실시예 1은, 분말상의 이산화티타늄을 상용의 것이 아닌, 실 제조하는 경우를 실질적으로 보이기 위한 제조방법의 예이다.
먼저, 알드리치(Aldrich)사에서 제조된 순도 99.999%의 Titanium(Ⅳ) isopropoxide 10ml를 알드리치 (Aldrich) 사에서 제조된 순도 99.5 %의 무수에탄올 30ml에 스포이드를 이용하여 Dropwise 법으로 첨가한 후, 10ml의 묽은 아세트산을 위와 같은 방법으로 첨가하였다. 이후 혼합용액을 마그네틱 바를 이용하여 3시간동안 stirring을 하며, 0.5M 의 NaOH 30ml를 위와 같은 방법으로 혼합물에 첨가한 후 1시간동안 stirring시켜 주었다. 이후 Autoclave를 이용하여 150℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 하얀색의 침전물을 Eyela사의 aspirator(펌프-여과장치)를 이용하여 18.2㏁ cm의 초순수 2L로 여과 및 세척하여, 7 내지 8nm의 이산화티타늄 분말을 얻었다.
이와 같이 얻어진 이산화티타늄 분말로부터 상기 실시예 1과 같은 방법으로 질소 도핑된 이산화 티타늄을 얻었다.
<실시예 5 내지 8> 질소 도핑된 이산화 티타늄 지지체에 3-5nm의 균일한 백금 나노입자 담지법
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 촉매를 제조하기 위하여, 실시예 1 내지 4로부터 제조된 각각의 질소 도핑된 이산화티타늄(일예로, TiON-3, TiON-3.5) 100mg를 100ml 초순수에 첨가하였다. Kojima chemical 사의 H2PtCl6-6H2O(Hydrogen hexachloroplatinate(Ⅳ) hydrate) 210mg을 5ml의 초순수에 첨가한 후 0.5M NaOH를 이용하여 pH 10 내지 11로 조절한 후, 앞서 제조한 용액에 첨가하였다. 혼합된 용액을 Branson 사의 Ultrasonic cleaner (5210)로 30분간 sonication을 진행하였다. 이후 40ml의 포름산을 460ml의 초순수로 희석한 용액을 Heating mantle을 이용하여 90℃로 온도 조절한 후 앞서 제조한 혼합 용액을 분액깔때기를 이용한 Dropwise 방법을 통하여 첨가한 후 마그네틱 바를 이용해 stirring을 진행하면서 3시간동안 반응시켰다. 반응시간이 끝나고 30℃로 온도를 낮춘 후 검은 침전물을 펌프-여과장치를 통하여 여과된 용액이 중성 pH가 될 때까지 초 순수를 이용해 여과 및 세척을 시켜준 후 Dry oven을 이용하여 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 질소 도핑된 이산화티타늄에 백금이 질량비율 40%로 담지된 40wt% Pt/TiON을 얻었다(이를, Pt/TiON-3으로 약칭함).
질소 도핑된 이산화티타늄
실시예 5(Pt/TiON-2.5) 실시예 1(TiON-2.5)
실시예 6(Pt/TiON-3) 실시예 2(TiON-3)
실시예 7(Pt/TiON-3.5) 실시예 3(TiON-3.5)
실시예 8(Pt/TiON-4.5) 실시예 4(TiON-4.5)
<실험예 1>
본 발명에 따른 질소가 도핑된 이산화티타늄의 형태 및 성분 함량 등을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티타늄 나노입자들과, 실시예 5 내지 8에서 제조된 백금 담지체에 대한 투과전자 현미경(Field-Emission transmission electron microscope, FE-TEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티타늄 나노입자들에 대한 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석결과를 도 3으로 나타내었고, 실시예 1 내지 4에서 제조된 이산화티타늄 나노입자들에 대한 광전자분광기(X-Ray Photoelectron Spectroscopy(XPS))를 이용하여 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
여기서, XPS는 K-Alpha 모델로, 규격이 < X-ray source로 Monochromated Al Kα, Spot size 30㎛ to 400㎛, Charge compensation with Flood gun, XPS depth profile, Ion source energy 100V to 3keV - low energy is possible인 것을 이용하였다.
다만 도 2 내지 도 4의 결과에서 모든 실시예들의 결과를 공히 도시하지는 않았다.
먼저, 도 2는 TiO2 : Urea의 질량비율을 각각 1:2.5, 1:3, 1:4.5로 하여 제조한 질소 도핑된 이산화티타늄들(TiON-2.5, TiON-3, TiON-4.5)과 질량비율 1:3으로 제조된 질소 도핑된 이산화티타늄(TiON-3)에 백금을 담지시킨 Pt/TiON-3의 FE-TEM 사진이다. 도 2의 사진으로부터, Urea의 질량비율이 작아지면 입자의 크기가 작아지며, 특히 이산화티타늄에 대한 질량비율이 1:3인 경우(TiON-3) PEMFC의 지지체로 사용되기 적합한 평균입경(100-200nm)를 형성하는 것으로 확인하였다. 또한 백금이 담지된 질소 도핑된 이산화티타늄(Pt/TiON-3)을 FE-TEM을 통하여 백금 입자 크기를 분석한 결과 3-5nm의 균일한 백금이 지지체에 담지되었음을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 3을 살펴보면 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 질소 도핑된 이산화티타늄의 경우 Urea의 질량비율이 높아질수록 A(101) 및 R(110)등 peak가 High angle로 이동하는 경향을 나타내며, 이는 질소 도핑으로 인해 내부 결합력이 미세하게 줄어들어 전자가 이동할 수 있는 역할을 함을 보여준다. 또한, 알드리치 사의 TiO2 peak와 비교하였을 때 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 물질들은 anatase와 rutile형태가 동시에 형성되어 전자 이동에 용이한 Defect가 형성됨을 알 수 있다.
마지막으로, 도 4를 살펴보면 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 질소 도핑된 이산화티타늄은 그 성분 중 알드리치 사에서 제조된 TiO2와 비교하여 구별되는 질소 성분이 검출되었으며, 분석 결과 산소환원반응에 하나의 p-electron을 aromatic system에 제공하는 Pyridinic-N성분과 산소환원반응의 안정적인 활성점을 공급하는 Quaternary-N 성분이 존재함을 알 수 있다. 또한, 티타늄 원소와 질소가 화학적으로 결합하여 상대적으로 티타늄 원소와 산소 원소 간의 결합 에너지(Binding energy)가 감소되었음을 나타낸다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자들은 특정 결합 에너지에서 유의적으로 고유한 스펙트럼이 나타나는데, 구체적으로는 결합에너지 397.48(4.52eV)에서 N1s 전자 피크가, 4.58.35(2.65eV)에서 Ti2p 전자 피크가, 그리고 529.54(1.46eV)에서 O1s 전자 피크가 나타난다.
이러한 결과들로부터, 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자들은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 공기극 지지체로서의 안정성 및 우수한 산소환원능을 지닐 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3>
본 발명에 따른 질소가 도핑된 이산화티타늄 나노입자의 전기화학적 물성 및 고분자 전해질 연료전지의 공기극 촉매 지지체로서 적합성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 산소환원능 분석 및 촉매 내구성 평가
실시예 5 내지 8로부터 제조된 백금이 담지된 질소 도핑된 이산화티타늄 촉매를 대상으로 하여, 산소환원능 및 촉매 내구성 분석에는 Metrohm사의 Autolab 및 Rotating disk electrode(RDE) 장비 및 전극으로는 직경 5mm 테프론 Glassy carbon 전극을 사용하였고, 단위면적(1㎠) 당 0.4mgPt의 촉매 loading을 하였다. 산소포화 된 0.5M HClO4 용액, NHE(Normal hydrogen electrode) 기준 0.0 내지 1.4V까지 1600rpm 5mV/s의 scan rate로 선형주사전압법(Linear sweep voltammetry, LSV)을 이용해 산소환원능을 측정하였다.
또한, 산소환원능에 대한 내구성 평가에 대한 열화조건으로는 질소 포화된 0.5M HClO4 용액에 위의 전극을 NHE기준 1.0 내지 1.4V 범위를 0.5V/s의 scan rate로 가속화를 진행하여 열화시켰다.
도 5는 각각 실시예 6 및 7로부터 얻어진 각각의 Pt/TiON-3 및 Pt/TiON-3.5의 산소환원능반응 측정결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 산소환원반응에 대한 촉매 내구성 분석 결과 그래프이다.
도 5 내지 6의 결과로부터, 가속화 시험을 통한 열화 25000 cycle 후 초기 산소환원 전압이 0.88V에서 0.81V로 감소하였음을 확인할 수 있는데, 이를 통해 실시예 1 내지 4로부터 제조된 질소 도핑된 이산화티타늄은 PEMFC 운전 조건과 산성 용매 하에서 안정적인 산소환원반응과 높은 부식저항을 확보할 수 있는 지지체로 유용함을 확인할 수 있었다.
(2) 전기화학적 표면적 분석 및 촉매 내구성 분석
실시예 5 내지 8로부터 제조된 백금이 담지된 질소 도핑된 이산화티타늄 촉매를 대상으로 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA)을 통한 촉매 내구성 분석에는 Metrohm사의 Autolab 및 Rotating disk electrode(RDE) 장비 및 전극으로는 직경 5mm 테프론 Glassy carbon 전극을 사용하였고, 단위면적(1㎠) 당 0.4mgPt의 촉매 loading을 하였다. 질소포화된 0.5M HClO4 용액, NHE(Normal hydrogen electrode) 기준 0.0 내지 1.4V까지 50mV/s의 scan rate으로 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용해 ECSA(Electrochemical surface area)를 측정하였다.
또한, 촉매 내구성 평가에 대한 열화조건으로는 질소 포화된 0.5M HClO4 용액에 위의 전극을 NHE기준 1.0 내지 1.4V 범위를 0.5V/s의 scan rate으로 가속화를 진행하여 열화시켰다.
도 7은 실시예 6으로부터 제조된 Pt/TiON-3와 40wt% Pt/C(Alfa Aesar사 제품)의 순환전압전류법 그래프를 비교하여 나타낸 것이고,
도 8은 실시예 6으로부터 제조된 Pt/TiON-3의 ECSA(Electrochemical surface area)를 통한 촉매 내구성 분석 결과이다.
도 7 내지 도 8의 결과로부터, 가속화 시험을 통한 열화 20000 cycle 후 초기 대비 ECSA 감소율이 40wt% Pt/C는 60%가량 감소한 반면, 실시예 6으로부터 제조한 촉매는 약23% 감소되었다. 이를 통해 실시예 1 내지 4로부터 제조된 질소 도핑 된 이산화티타늄 나노입자들은 PEMFC 운전 조건과 산성 용매 하에서 우수한 내구성을 지닌 지지체로 유용할 것임을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (14)

  1. 고분자 전해질 연료전지의 전극촉매 지지체로서,
    전체 혼합가스 중 3 내지 5 부피%의 비율로 수소를 포함하는 수소와 아르곤의 혼합가스 분위기 하에서 질소 도펀트인 우레아와 분말상의 이산화티타늄이 1:3 내지 1:3.5의 질량 비율로 혼합된 혼합물을 800 내지 850℃에서 2 내지 2.5 시간 동안 어닐링하여 얻어지며,
    X선 광전자 분광법에 의해 분석시 결합에너지 1.46eV, 2.65eV 및 4.52eV에서 광전자 스펙트럼이 나타나는, 평균입경이 100 내지 200nm인 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 질소 도펀트인 우레아와 분말상의 이산화티타늄을 1:3 내지 1:3.5 질량 비율로 혼합한 혼합물을, 전체 혼합가스 중 3 내지 5부피%의 비율로 수소를 포함하는 수소와 아르곤의 혼합가스 분위기 하에서 800 내지 850℃ 온도 조건에서 2 내지 2.5 시간 동안 어닐링하는 단계를 포함하는, 청구항 1의 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 분말상의 이산화티타늄은 평균입경이 7 내지 25nm인 것을 특징으로 하는,
    질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자의 제조방법.
  10. 청구항 1의 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자 및
    상기 나노입자에 담지된 귀금속을 포함하는,
    전극촉매.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 네오븀 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것임을 특징으로 하는,
    전극촉매.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극촉매는,
    상기 청구항 1의 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자에 백금이 35 내지 45질량%로 담지된 것임을 특징으로 하는,
    전극촉매.
  13. 청구항 1의 질소 도핑된 이산화티타늄 나노입자를 포함하는,
    막-전극접합체.
  14. 청구항 1의 질소 도핑된 나노입자를 포함하는,
    고분자 전해질 연료전지.
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